一種低溫燒結複合微波介質陶瓷材料及其製備方法
2023-05-20 17:34:01
一種低溫燒結複合微波介質陶瓷材料及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鈦酸鋅鋇體系微波介質陶瓷材料及製備方法，涉及電子材料技術。其原料組分為質量百分比89.95％～96.85％的BaO-nZnO-4TiO2和質量百分比3.15％～10.05％的降燒劑，其中0.3≤n≤0.6，通過傳統固相反應製得本發明材料。本發明製備的微波介質陶瓷，其燒結溫度≤900℃，介電常數20-30，Qxf(GHz):10000～15000，諧振頻率溫度係數-10～+10ppm/℃。可用於低溫共燒陶瓷系統、多層介質諧振器、微波天線、濾波器等微波器件的製造。
【專利說明】一種低溫燒結複合微波介質陶瓷材料及其製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於電子陶瓷及其製造領域，涉及一種複合微波介質陶瓷材料，尤其是一 種低溫燒結複合微波介質陶瓷材料及其製備方法。
【背景技術】
[0002] 微波介質陶瓷是指應用於微波（300MHz到300GHz)頻段電路中作為介質材料並完 成一種或多種功能的陶瓷，是現代通信技術中的關鍵基礎材料，被廣泛應用於介質諧振器、 濾波器、介質基片、介質波導迴路、微波電容、雙工器、天線等微波元器件。
[0003] 應用於微波頻段的介質陶瓷，應滿足如下要求：（1)適宜的介電常數以利於器件 的小型化（介質元器件的尺寸與介電常數％的平方根成反比）；（2)高的品質因數Q以降 低損耗，一般要求QX f彡3000GHz (其中f為諧振頻率）。；(3)穩定的接近零的頻率溫度系 數，以保證器件的溫度穩定性；(4)與銀或銅有良好的共燒性。近年來隨著電子信息技術不 斷向高頻化和數位化方向發展，對元器件的小型化，集成化以至模塊化的要求也越來越迫 切。低溫共燒陶瓷LTCC(Low Temperature Co-fired Ceramics)以其優異的電學、機械、熱 學及工藝特性，已經成為電子器件模塊化的主要技術之一。近年來國內外的研究人員對一 些低燒體系材料進行了廣泛的探索和研究。在微波介質陶瓷中Ba〇-Zn〇-Ti0 2體系具有良好 的微波介電性能，和可調的頻率溫度係數，但通常都具有高的燒結溫度（> 1200°C )，不能 直接與Ag、Cu等低熔點金屬共燒，這在很大程度上限制了其在LTCC領域的應用。因此如何 降低微波介質材料的燒結溫度成了研究重點，目前通常採用的降低微波介質材料的燒結溫 度的方法有：（1)改進位備工藝如採用化學合成方法製備，降低燒結溫度，但該方法工藝復 雜，製作周期增加；(2)使用超細粉體作原料，提高粉體活性，降低陶瓷燒結溫度，但該方法 成本高；（3)添加低熔點氧化物或低熔點玻璃燒結助劑，在燒結過程中，低熔點氧化物或玻 璃燒結助劑形成液相，降溫效果明顯，且工藝簡單，易於批量生產。因此為降低製作成本， 大多採用第三種方法降低微波介質材料的燒結溫度。
[0004] 對於Ba〇-Zn〇-Ti02體系微波介質陶瓷，通常採用添加低熔點氧化物，如B 203及 ν2〇5,可降低Ba〇-Zn〇-Ti02體系的燒結溫度。但是添加的低熔點氧化物，B 203及V205在後期 流延過程中易導致漿料粘度過大而不穩定，與工業流延工藝不匹配，限制了其實際應用。 並且低溫燒結影響Ba〇-Zn〇-Ti0 2體系微波介質陶瓷的緻密性，在LTCC工藝中會出現滲銀， 無法與銀良好的共燒。鑑於以上敘述，如何製備一種穩定的、可低溫燒結的、緻密的複合微 波介質陶瓷材料可實現工業應用的Ba〇-Zn〇-Ti0 2體系微波介質陶瓷成為一個研究熱點。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在於克服上述存在的問題，提供一種可低溫燒結（彡900°C )，體系 緻密，具有中等介電常數（20?30)，低損耗（彡10_4)，Qxf (GHz) :10000?15000,頻率溫度 係數穩定近零-10?+10ppm/°C，且能夠在LTCC工藝中與銀良好共燒，易於工業化生產的復 合微波介質陶瓷材料及其製備方法。
[0006] 該陶瓷材料的原料組成為質量百分比89. 95 %?96. 85 %的Ba0-nZn0-4Ti02和 質量百分比3. 15 %?10. 05 %的降燒劑，其中0.3彡η彡0.6。所述降燒劑組成為0% < La203-B203-Zn0玻璃彡50 %和50 %彡降燒劑A < 100 %。所述La203-B203-Zn0玻璃組成 為45%彡1^ 203彡47%、37%彡8203彡39%、14%彡211〇彡16%。所述降燒劑六組成為 44. 25%^ Li2C03 ^ 47. 47%,8. 65%^ Si02 ^ 9. 19%,35. 59%^ B203 ^ 38. 29%,0. 88% < ZnO 彡 0· 95 %、1. 58 % < A1203 彡 9. 83 %、以及添加物 0· 29 % 彡 MnC03 彡 0· 95 %和 0· 49 % 彡CuO彡L 58%且兩者質量比為1:1?1:2。
[0007] 上述低溫燒結複合微波介質陶瓷材料的製備方法如下：
[0008] 步驟1 :將原材料BaC03、ZnO、Ti02粉體按摩爾比BaCO :ZnO :Ti02 = 1 :n :4配料， 其中0. 3彡n彡0. 6,以去離子水為介質溼磨混合3?5小時，取出後在100°C下烘乾，以60 目篩網過篩，然後在800°C?1200°C大氣氣氛中預燒5?8小時合成主晶相Ba4Ti130相和 BaZn2Ti40n 相，即 Ba〇-Zn〇-Ti02 基料；
[0009] 步驟2 :原材料La203、B203、ZnO按質量百分比：45 %彡La203彡47 %、37 % < B203 < 39%、ZnO < 16%進行配料，以去離子水為介質溼磨混合3?7小時，烘乾 後以60目篩網過篩，於500°C?800°C預燒2?8小時，然後在1KKTC?1500°C熔融玻璃 渣，將製備的玻璃渣再破碎球磨成粉備用；
[0010] 步驟 3 :將原材料 Li2C03、Si02、B203、ZnO、A1 203 按質量百分比：44· 25 % ^ Li2C03 ^ 47. 47 %,8. 65 % ^ Si02 ^ 9. 19 %,35. 59 % ^ B203 ^ 38. 29 %,0. 88 % 彡ZnO彡0· 95 %、1· 58 %彡A1203彡9. 83 %進行配料，並加入添加物0· 29 % 彡MnC03<0. 95%、0. 49%彡CuO彡1.58%且兩者質量比為1:1?1:2,以酒精為介質溼磨 混合3?5小時，取出後在80°C下烘乾後以60目篩網過篩，製成降燒劑A。
[0011] 步驟4 :按配比將步驟2製備的La203-B203-Zn0玻璃粉體和步驟3製備的降燒劑A 混合，以酒精為介質溼磨混合3?5小時，取出後在80°C下烘乾後以60目篩網過篩，製成降 燒劑。
[0012] 步驟5 :在步驟1製備的粉體中加入步驟4製備的佔總質量百分比為4. 9%? 9. 52%的降燒劑混合均勻後，以酒精為介質溼磨混合3?5小時，取出後在80°C下烘乾 後，添加劑量佔原料總質量的2?5%的丙烯酸溶液作為粘結劑造粒，壓製成型，最後在 850°C _900°C大氣氣氛中燒結1?3小時，製成微波介質陶瓷材料。
[0013] 綜上所述本發明具有以下優點：1、中等介電常數（20?30)以利於器件的小型 化；2、高的品質因數Qf值和低的損耗（彡ΚΓ 4) ;3、穩定近零的諧振頻率溫度係數-10? +10ppm/°C ;4、與銀或銅有良好的共燒性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014] 本發明將通過例子並參照附圖的方式說明，其中：
[0015] 圖1是預燒後的Ba0:nZn0:4Ti02以及實施例1、2、4、6的XRD圖；
[0016] 圖2是實施例2、7、8、9、10的XRD圖，其中的Si作標定用；
[0017] 圖3(a)?3(d)分別為實施例1、2、4、6的SEM圖；
[0018] 圖3 (e)、3 (f)分別為實施例7、8的SEM圖；
[0019] 圖4是實施例2和實施例7的吸紅實驗對比圖；
[0020] 圖5(a)、5(b)分別為從不同角度拍攝的燒結後照片；
[0021] 圖6是實施例2、實施例7和實施例20吸紅實驗對比圖；
[0022] 圖7(a)、圖7(b)為實施例20成型之後與銀漿在875°C共燒的SEM圖以及元素分 部圖。
【具體實施方式】
[0023] 本發明材料由本發明材料由質量百分比為89. 95%?96. 85%的Ba〇-Zn〇-Ti02 及質量百分比為3.15%?10.05%的降燒劑組成，8&0-2110-1102系材料的組成為8 &0: 1^110:41102(0.3彡11彡0.6)。降燒劑組成為0%<1^203-8 203-2110玻璃彡50%和50%彡降燒 劑八<100%組成。降燒劑六組成為44.25%彡1^ 2〇)3彡47.47%、8.65%彡5102彡9.19%、 35. 59 % 彡 B203 彡 38. 29 %、0· 88 % < ZnO 彡 0· 95 %、1· 58 % < A1203 彡 9. 83 %、以及添 加物0.29%彡]^0)3彡0.95%和0.49%彡(：11〇彡1.58%且兩者質量比為1:1?1:2。 1^ 203-8203-2110玻璃組成為45%彡1^ 203 彡47%、37%彡8203 彡39%、14%彡2110彡16%。 通過固相法即可合成本材料，具體步驟同上述步驟一樣。
[0024] -些具體實施例的成分和微波介電性能如下
[0025]
【權利要求】
1. 一種低溫燒結複合微波介質陶瓷材料，其特徵在於：其原料組成為質量百分比 89.95%?96.85%的8&0-112110-4110 2和質量百分比3.15%?10.05%的降燒劑組成，其中 0. 3 ^ η ^ 0. 6 ； 所述降燒劑組成為〇%< La203-B203-Zn0玻璃彡50%和50%彡降燒劑A < 100% ; 所述 La203-B203-Zn0 玻璃組成為 45 % 彡 La203 彡 47 %、37 % 彡 B203 彡 39 %、14 % ^ ZnO ^ 16% ； 所述降燒劑 A 組成為 44. 25%彡 Li2C03 彡 47. 47%、8· 65%彡 Si02 彡 9. 19%、35· 59% 彡8203 彡 38.29%、0.88%<2110彡0.95%、1.58%<六1203 彡9.83%、以及添加物0.29% 彡MnC03彡0· 95%和0· 49%彡CuO彡1. 58%且兩者質量比為1:1?1:2。
2. 如權利要求1所述低溫燒結複合微波介質陶瓷材料，其特徵在於：所述陶瓷材料燒 結溫度為850°C?900°C，介電常數ε J0?30, QXf (GHz) :10000?15000,頻率溫度係數 τ f 為 _1〇 ?+10ppm/°C。
3. 如權利要求1所述低溫燒結複合微波介質陶瓷材料的製備方法，其特徵在於，包括 下列步驟： 步驟1 :將原材料BaC03、ZnO、Ti02粉體按摩爾比BaCO :ZnO :Ti02 = 1 :n :4配料，其 中0. 3 < η < 0. 6,以去離子水為介質溼磨混合3?5小時，取出後在100°C下烘乾，以60 目篩網過篩，然後在800°C?1200°C大氣氣氛中預燒5?8小時合成主晶相Ba4Ti130相和 BaZn2Ti40n 相，即 Ba〇-Zn〇-Ti02 基料； 步驟2 :原材料La203、B203、Zn0按質量百分比：45%彡 La203 彡 47%、37%<B203 <39%、 14%彡ZnO彡16%進行配料，以去離子水為介質溼磨混合3?7小時，烘乾後以60目篩網 過篩，於500°C?800°C預燒2?8小時，然後在1100°C?1500°C熔融後立即粹冷製得玻璃 渣，將製備的玻璃渣再破碎球磨成粉備用； 步驟3 :將原材料Li2C03、Si02、B20 3、ZnO、A1203按質量百分比：44· 25 % ^ Li2C03 ^ 47. 47 %,8. 65 % ^ Si02 ^ 9. 19 %,35. 59 % ^ B203 ^ 38. 29 %,0. 88 % 彡ZnO彡0· 95 %、1. 58 %彡A1203彡9. 83 %進行配料，並加入添加物0· 29 % 彡MnC03<0. 95%、0. 49%彡CuO彡1.58%且兩者質量比為1:1?1:2,以酒精為介質溼磨 混合3?5小時，取出後在80°C下烘乾後以60目篩網過篩，製成降燒劑A ; 步驟4 :將步驟2製備的La203-B203-Zn0玻璃粉體和步驟3製備的降燒劑A按質量百分 比：0%<1^203-8203-2110玻璃彡50%、50%彡降燒劑六<100%混合，以酒精為介質溼磨混 合3?5小時，取出後在80°C下烘乾後以60目篩網過篩，製成降燒劑； 步驟5 :將步驟1製備的基料中加入步驟4製備的佔總質量百分比為3. 15%?10. 05% 的降燒劑混合均勻後，以酒精為介質溼磨混合3?5小時，取出後在80°C下烘乾後，添加劑 量佔原料總質量的2?5%的丙烯酸溶液作為粘結劑造粒，壓製成型，最後在850°C _900°C 大氣氣氛中燒結1?3小時，製成微波介質陶瓷材料。
【文檔編號】C04B35/468GK104108929SQ201410226448
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2014年5月26日 優先權日:2014年5月26日
【發明者】李恩竹, 段舒心, 王京, 鄒蒙瑩, 周曉華, 張樹人 申請人:電子科技大學