一種製備2‑甲基呋喃的方法與流程
2023-05-21 08:19:11 2
本發明涉及一種製備2-甲基呋喃的方法。
背景技術：
：2-甲基呋喃是一種重要的有機中間體，在化工、醫藥、農藥、能源領域均有重要的應用。同時，2-甲基呋喃具有較高的辛烷值和比乙醇更高的能量密度，可作為替代汽油的生物燃料。利用生物質原料生產2-甲基呋喃，既能緩解化石能源危機，又符合綠色可持續發展的理念。由糠醛選擇性加氫脫氧製備2-甲基呋喃可有效利用大量過剩的生物質資源。現有糠醛轉化生產2-甲基呋喃所用催化劑為含Cr的Cu基催化劑，雖然2-甲基呋喃的選擇性可達95％以上，但是催化劑中Cr離子的存在也會造成環境問題，其應用受到限制。現有不含Cr的負載型Cu-Co雙金屬催化劑經糠醛液相催化加氫制2-甲基呋喃，優化的催化劑為Cu/Co摩爾比為1:1的Cu-Co/γ-Al2O3，在220℃，4MPa條件下反應4h，2-甲基呋喃的選擇性只有78％，且該催化劑易發生積碳失活，重複使用性差。因此，開發可用於糠醛高選擇性加氫脫氧製備2-甲基呋喃的新型催化劑及相應的工藝具有重要的研究價值和應用潛力。技術實現要素：本發明的目的是要解決現有製備2-甲基呋喃使用含Cr的Cu基催化劑存在環境汙染，使用Cu-Co/γ-Al2O3存在選擇性低，重複使用性差的問題，而提供一種製備2-甲基呋喃的方法。一種製備2-甲基呋喃的方法，具體是按以下步驟完成的：以磷化鎳催化劑作為催化劑，催化糠醛加氫脫氧，得到2-甲基呋喃。具體過程如下：將磷化鎳催化劑、糠醛和溶劑置於高壓反應釜中，得到混合物料，利用氫氣置換高壓反應釜中空氣，並繼續通入氫氣，至高壓反應釜內壓力達到0.5MPa～3.0MPa，在壓力為0.5MPa～3.0MPa、溫度為200～260℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應4h～12h，然後冷卻至室溫，分離出磷化鎳催化劑，即得到2-甲基呋喃。本發明優點：一、該催化劑克服了工業催化劑Cr汙染的缺點；二、2-甲基呋喃製備過程方便；三、催化劑的活性和選擇性高，糠醛的轉化率可達到100％，2-甲基呋喃的選擇性達到83％以上。四、易於實現工業化生產。本發明主要用於利用磷化鎳催化劑催化糠醛加氫脫氧製備2-甲基呋喃。附圖說明圖1是實施例1製備的磷化鎳催化劑的XRD譜圖；圖2是實施例4製備的磷化鎳催化劑的XRD譜圖；圖3是實施例7製備的磷化鎳催化劑的XRD譜圖。具體實施方式具體實施方式一：本實施方式是一種製備2-甲基呋喃的方法，具體是按以下步驟完成的：以磷化鎳催化劑作為催化劑，催化糠醛加氫脫氧，得到2-甲基呋喃。具有六邊晶系空間結構的Ni2P在其體相結構單元中存在Ni(1)和Ni(2)兩種不同的Ni位和P位，其中Ni(1)位具有氫解活性，而Ni(2)位具有加氫活性，使得Ni2P催化劑表面的可以作為糠醛加氫脫氧製備2-甲基呋喃的加氫活性位；同時，Ni2P催化劑表面P-OH基團可以作為酸中心，促進脫氧反應的進行。因此，在Ni2P中金屬中心和酸中心P-OH的協同作用下將能夠高效催化糠醛選擇性加氫脫氧製備2-甲基呋喃。具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一的不同點是：將磷化鎳催化劑、糠醛和溶劑置於高壓反應釜中，得到混合物料，利用氫氣置換高壓反應釜中空氣，並繼續通入氫氣，至高壓反應釜內壓力達到0.5MPa～3.0MPa，在壓力為0.5MPa～3.0MPa、溫度為200～260℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應4h～12h，然後冷卻至室溫，分離出磷化鎳催化劑，即得到2-甲基呋喃。其他與具體實施方式一相同。本實施方式克服了工業催化劑Cr汙染的缺點。本實施方式2-甲基呋喃製備過程方便；本實施方式採用的催化劑活性和選擇性高，糠醛的轉化率可達到100％，2-甲基呋喃的選擇性達到83％以上。本實施方式易於實現工業化生產。具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式二的不同點是：所述糠醛與溶劑的體積比為1:(3～10)。其他與具體實施方式二相同。具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式二或三之一不同點是：所述混合物料中磷化鎳催化劑的質量分數為1.8％～5％。其他與具體實施方式二或三相同。具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式二至四之一不同點是：所述溶劑為異丙醇或正丙醇。其他與具體實施方式二至四相同。具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式二至五之一不同點是：所述磷化鎳催化劑是按以下步驟製備的：將硝酸鎳和磷酸氫二銨置於去離子水中，攪拌均勻後用油浴加熱到90℃，在溫度為90℃油浴加熱下攪拌反應8h～14h，將反應得到的固體進行乾燥，得到固體粉末，將固體粉末置於馬弗爐中，在溫度為550℃下焙燒4h，然後置於管式爐中，在溫度為650℃下還原3h，隨爐冷卻至室溫，得到磷化鎳催化劑；所述硝酸鎳中Ni與磷酸氫二銨中P的摩爾比為(0.5～2.5):1；所述硝酸鎳的質量與去離子水的體積比為1g:(6～10)mL。其他與具體實施方式二至五相同。具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式六的不同點是：所述硝酸鎳中Ni與磷酸氫二銨中P的摩爾比為(1～2):1。其他與具體實施方式六相同。具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式二至七之一不同點是：所述高壓反應釜內壓力為1.0MPa～2.0MPa。其他與具體實施方式二至七相同。具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式二至八之一不同點是：在壓力為1.0MPa～2.0MPa、溫度為230～250℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應5h～10h。其他與具體實施方式二至八相同。本
發明內容不僅限於上述各實施方式的內容，其中一個或幾個具體實施方式的組合同樣也可以實現發明的目的。採用下述試驗驗證本發明效果實施例1：一種製備2-甲基呋喃的方法，具體是按以下步驟完成的：將0.1g磷化鎳催化劑、糠醛和溶劑置於高壓反應釜中，得到混合物料，利用氫氣置換高壓反應釜中空氣，並繼續通入氫氣，至高壓反應釜內壓力達到1.5MPa，在壓力為1.5MPa、溫度為230℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應5h，然後冷卻至室溫，分離出磷化鎳催化劑，即得到2-甲基呋喃。本實施例所述糠醛與溶劑的體積比為1:6。本實施例所述混合物料中磷化鎳催化劑的質量分數為2％。本實施例所述溶劑為異丙醇。本實施例所述磷化鎳催化劑是按以下步驟製備的：將硝酸鎳和磷酸氫二銨置於去離子水中，攪拌均勻後用油浴加熱到90℃，在溫度為90℃油浴加熱下攪拌反應10h，將反應得到的固體進行乾燥，得到固體粉末，將固體粉末置於馬弗爐中，在溫度為550℃下焙燒4h，然後置於管式爐中，在溫度為650℃下還原3h，隨爐冷卻至室溫，得到磷化鎳催化劑；所述硝酸鎳中Ni與磷酸氫二銨中P的摩爾比為2:1；所述硝酸鎳的質量與去離子水的體積比為1g:10mL。實施例2：本實施例與實施例1不同點是：在壓力為1.5MPa、溫度為240℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應5h。其他與實施例1相同。實施例3：本實施例與實施例1不同點是：在壓力為1.5MPa、溫度為250℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應5h。其他與實施例1相同。實施例4：本實施例與實施例1不同點是：所述磷化鎳催化劑是按以下步驟製備的：將硝酸鎳和磷酸氫二銨置於去離子水中，攪拌均勻後用油浴加熱到90℃，在溫度為90℃油浴加熱下攪拌反應8h，將反應得到的固體進行乾燥，得到固體粉末，將固體粉末置於馬弗爐中，在溫度為550℃下焙燒4h，然後置於管式爐中，在溫度為650℃下還原3h，隨爐冷卻至室溫，得到磷化鎳催化劑；所述硝酸鎳中Ni與磷酸氫二銨中P的摩爾比為1.5:1；所述硝酸鎳的質量與去離子水的體積比為1g:6mL。其他與實施例1相同。實施例5：本實施例與實施例4不同點是：在壓力為1.5MPa、溫度為240℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應5h。其他與實施例4相同。實施例6：本實施例與實施例4不同點是：在壓力為1.5MPa、溫度為250℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應5h。其他與實施例4相同。實施例7：本實施例與實施例1不同點是：在壓力為2.0MPa、溫度為230℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應5h；所述磷化鎳催化劑是按以下步驟製備的：將硝酸鎳和磷酸氫二銨置於去離子水中，攪拌均勻後用油浴加熱到90℃，在溫度為90℃油浴加熱下攪拌反應12h，將反應得到的固體進行乾燥，得到固體粉末，將固體粉末置於馬弗爐中，在溫度為550℃下焙燒4h，然後置於管式爐中，在溫度為650℃下還原3h，隨爐冷卻至室溫，得到磷化鎳催化劑；所述硝酸鎳中Ni與磷酸氫二銨中P的摩爾比為1:1；所述硝酸鎳的質量與去離子水的體積比為1g:8mL。其他與實施例1相同。實施例8：本實施例與實施例7不同點是：在壓力為2.0MPa、溫度為240℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應5h。其他與實施例7相同。實施例9：本實施例與實施例7不同點是：在壓力為2.0MPa、溫度為250℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應5h。其他與實施例7相同。實施例10：本實施例與實施例1不同點是：在壓力為2.0MPa、溫度為230℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應5h。其他與實施例1相同。實施例11：本實施例與實施例10不同點是：在壓力為2.0MPa、溫度為240℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應5h。其他與實施例10相同。實施例12：本實施例與實施例10不同點是：在壓力為2.0MPa、溫度為250℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應5h。其他與實施例10相同。實施例13：本實施例與實施例4不同點是：在壓力為2.0MPa、溫度為230℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應5h。其他與實施例4相同。實施例14：本實施例與實施例13不同點是：在壓力為2.0MPa、溫度為240℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應5h。其他與實施例13相同。實施例15：本實施例與實施例13不同點是：在壓力為2.0MPa、溫度為250℃和氫氣氣氛下磁力攪拌反應5h。其他與實施例13相同。表1糠醛轉化率/％2-甲基呋喃選擇性/％實施例110085.8實施例210088.6實施例310086.3實施例410083.2實施例510084.3實施例610083.9實施例710083.5實施例810084.6實施例910084實施例1010086.1實施例1110087.9實施例1210087.2實施例1310084.1實施例1410085.7實施例1510084.8實施例1至15反應結果記錄見表1。通過表1可知：本發明採用的磷化鎳催化劑不含Cr，克服了工業催化劑Cr汙染的缺點；而且磷化鎳催化劑製備過程方便；磷化鎳催化劑的活性和選擇性高，糠醛的轉化率可達到100％，2-甲基呋喃的選擇性達到83％以上。當前第1頁1 2 3