中低溫固體氧化物燃料電池用玻璃-陶瓷密封材料及製備方法

2023-05-21 08:40:46

中低溫固體氧化物燃料電池用玻璃-陶瓷密封材料及製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種長期穩定性好、熱膨脹係數可調、與電池元件化學相容性好的中低溫固體氧化物燃料電池用密封材料，其組成為（60~100wt%）玻璃相和（0~40wt%）陶瓷相。其中玻璃相選用低硼、無鋇體系，晶化溫度高於電池的工作溫度（600~800℃），在使用時不會發生持續的析晶，熱穩定性好。陶瓷相選用膨脹係數介於9~16×10-6K-1之間的金屬氧化物、金屬複合氧化物、矽酸鹽、矽鋁酸鹽中的至少一種，與電池元件和玻璃相的化學相容性好。本密封材料所採用的原料簡單、製備和使用過程方便、成本低，適合於中低溫固體氧化物燃料電池堆的密封。
【專利說明】中低溫固體氧化物燃料電池用玻璃-陶瓷密封材料及製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種中低溫固體氧化物燃料電池(SOFC)的密封材料及製備方法，特別適用於中低溫固體氧化物燃料電池陶瓷元件與不鏽鋼連接體之間的高溫封接。
【背景技術】
[0002]固體氧化物燃料電池(SOFC)具有能量利用率高、燃料適用性強、環境友好等突出優點，被認為是最有前途的燃料電池之一，相應的應用和基礎研究工作也受到了廣泛關注。 平板式SOFC具有功率密度高、製備工藝簡單、成本低等優點，成為當前國內外SOFC研究的熱點。但由於SOFC苛刻的工作條件(工作溫度高、熱處理時間長、反覆熱循環、強氧化氣氛和還原氣氛等)，使得密封問題成為限制平板式SOFC發展的主要難點之一。
[0003]目前主要的密封方式有兩種:壓密封和硬密封。壓密封是指藉助外力將密封材料與待密封件壓緊來實現密封，目前研究主要集中在雲母基密封材料上。該種密封方法的優勢在於密封材料與相鄰組件間不需要精確的熱匹配，但是由於需要引入額外的加壓裝置從而加大了系統的複雜性，另外外力過大對電解質材料還會造成損壞，且目前密封性能尚待提高。硬密封是指密封材料與SOFC組件間進行硬連接，密封后密封材料不能產生塑性形變的密封方式。所採用的材料主要有金屬材料(如銅焊、銀漿、合金等)、玻璃、玻璃陶瓷等。其中，金屬材料具有韌性好、封接強度高及熱循環性能好等優點。但金屬材料在使用過程中易於被氧化，且需做絕緣處理，因而作為SOFC密封材料研究的較少。玻璃及玻璃陶瓷因具有易於大規模製備、封接簡單、成本低廉等優點，成為研究最為廣泛的密封材料。
[0004]韓敏芳、彭蘇萍發表的專利(CN1469497A)中採用了以SiO2-B2O3-CaO-MgO為主要成分的高溫封接材料，所得到的材料膨脹係數在擴UXKT6ITi之間。孫克寧等人發表的專利(CN1660954A)採用組成為BaO-CaO-Al2O3-B2O3-SiO2的玻璃獲得了機械強度高、質地緻密、絕緣性好的密封材料。鄭銳、溫廷璉等人(CN1494176A)使用CaO-Al2O3-B2O3-SiO2 系統獲得了適用於中高溫的微晶玻璃密封材料。其他專利(如CN1649186A、CN1746252A、 CN101148322B)也都是採用不同組成的硼矽酸鹽玻璃對SOFC進行密封。這些研究所採用的密封方式主要是在玻璃的軟化溫度以上實現封接，然後通過玻璃晶化，在玻璃母體中形成不同含量的晶相，從而增強密封材料的機械強度。這種方法獲得的微晶玻璃密封材料在電池運行條件下與電池元件膨脹係數相近，在強的氧化、還原氣氛下有良好的化學穩定性， 且製備和使用過程簡單。但由於微晶玻璃是亞穩結構，在電池運行溫度(60(T80(TC)下會持續不斷的析出晶相，這將改變密封材料的膨脹係數，在密封界面處產生應力，影響密封效果，甚至會導致SOFC電池堆的失效。為解決這一問題，朱慶山等人發明了一種熱穩定性好的玻璃材料(CN100376046C)，該密封材料在700°C下運行500h膨脹係數沒有明顯變化。但在更高溫度區間(70(T80(TC)的析晶問題仍然沒有得到解決，並且實驗證明該材料易與電池連接體等發生反應，使得密封玻璃失去密封性。
[0005]為解決微晶玻璃密封材料在電池運行溫度(60(T80(TC)下熱穩定性差、與電池元件相容性不好等問題，本發明將熱穩定性好的玻璃相和化學性質穩定的陶瓷相直接混合製備密封材料。所選用的玻璃相的晶化溫度高於電池的工作溫度，因而在使用中不會發生持續的析晶，從而熱穩定性好。所選用的陶瓷相膨脹係數較高、與電池陶瓷元件和玻璃相的化學相容性好。用此方法製備的密封材料膨脹係數可調、熱穩定性好、與電池其他元件的相容性好,適合於中低溫SOFC電池堆的密封。

【發明內容】
[0006]本發明的目的在於，針對現有技術的不足，提供一種長期穩定性好、熱膨脹係數可調、與電池陶瓷元件化學相容性好的中低溫固體氧化物燃料電池密封材料。
[0007]本發明的密封材料，由6(Tl00wt.%玻璃粉體和(T40wt.%陶瓷粉體組成。
[0008]玻璃粉體由玻璃製成，該玻璃包含3(T65mol%形成體、25~55mol%改性劑、5~10mol%中間氧化物和2~10mol%添加劑。玻璃相的形成體為SiO2和小於10mol%的B2O3,其中SiO2能夠增強材料的熱穩定性和提高材料的機械性能，少量B2O3可增大密封材料的工作溫度區間，改善材料的流變性。但B2O3性質不穩定，在電池運行條件(特別是溼的氫氣氣氛)下易揮發，造成密封材料的損失，所以本發明添加B2O3的量控制在10mol%以下。改性劑為MgO、CaO、SrO中的任意一種或兩種，用於提高玻璃相的膨脹係數，減少不同材料間由於CTE不匹配產生的熱應力。中間氧化物為Al2O3或Ga2O3，可以有效控制玻璃的析晶過程。添加劑為過渡金屬氧化物和稀土金屬氧化物中的一種或多種，如Ti02、NiO、ZnO、Y203、Zr02、La2O3等，用來調變玻璃的流動性和加強與電池陶瓷元件的配合性。由於BaO易與含鉻不鏽鋼連接體發生化學反應引起密封失效，所以本發明採用不含BaO的玻璃體系。該玻璃的晶化溫度高於固體氧化物燃料電池的運行溫度(60(T80(TC )，在電池運行溫度下熱處理lOOOh，析出晶相的體積分數小於10%。
[0009]陶瓷粉體選用膨脹係數介於擴IeXKT6IT1之間的金屬氧化物、金屬複合氧化物、矽酸鹽、矽鋁酸鹽中的一種或多種，如NiO、Y2O3> ZrO2, YSZ、Ca2SiO4等。所選陶瓷化學性質穩定，在電池運行溫度下不與玻璃相和其他電池元件發生化學反應，與電池陶瓷元件的配合性好。陶瓷相的加入提高了密封劑機械強度和膨脹係數，增強了密封劑與電池陶瓷元件的相容性。
[0010]所述的玻璃-陶瓷密封材料的製備方法為:
[0011]1.玻璃粉體的製備:該步驟分原料準備、熔制及粉碎三個階段。原料準備是各種原料(氧化物、碳酸鹽)按形成體:改性劑:中間氧化物:添加劑摩爾比為(30飛5): (25飛5):(5^10):(2^10)的比例量取並混合，在行星式球磨機上研磨24h後6(T80°C乾燥。熔制是將乾燥後的原料置於坩堝中，在高溫爐中以5~1(TC的速率升溫至碳酸鹽的分解溫度並保持r2h以保證原料中的碳酸鹽完全分解，再以2飛。C升溫至130(Tl60(rC，在此溫度下保持2^5h以保證玻璃能夠完全熔融。從爐中取出坩堝迅速放入25°C去離子水中進行淬火，得到均勻透明的玻璃熔塊。粉碎是將得到的玻璃熔塊烘乾後破碎，過200目篩得到玻璃粉體。
[0012]2.密封漿料的製備與塗覆:玻璃粉體與陶瓷粉體按重量比為(60~100):(0~40)的比例混合均勻後，加入粘結劑調製成漿料，所用粘結劑為PVB的乙醇溶液，其質量分數為5~20%，粘結劑的用量佔密封漿料的l(T50wt.%。漿料塗覆在NiO、YSZ、SUS430不鏽鋼等薄片之間，形成NiO/密封材料/NiO、YSZ/密封材料/YSZ、SUS430/密封材料/SUS430等試樣。[0013]3.試樣的封接:NiO/密封材料/NiO、YSZ/密封材料/YSZ、SUS430/密封材料/ SUS430等試樣置於高溫爐中，以2~5°C的速率升溫至玻璃的軟化溫度以上5(Tl00°C，在此溫度下保持0.5^2h以保證玻璃發生軟化並實現試樣的封接。
[0014]用該方法製備的玻璃-陶瓷密封材料的膨脹係數在之間，在 600-800°C熱處理1000h後CTE沒有明顯變化。並且本密封材料所採用的原料簡單、製備和使用過程方便、成本低，適合於中低溫SOFC電池堆的密封。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為本發明的玻璃-陶瓷密封材料與YSZ材料的熱膨脹曲線。
【具體實施方式】
[0016]以下通過實施例進一步說明本發明:
[0017]玻璃粉體的製備:根據表1中各實施例中各種組分的百分含量，分別稱取Si02、 H3BO3> MgCO3> CaCO3> SrCO3> Al2O3' La203、Y2O3> Zr02、NiO 和 Fe2O3,在行星式球磨機上研磨 24h 後，取出6(T80°C下進行乾燥。將乾燥好的原料置於剛玉坩堝中，在坩堝熔塊爐內進行熔制。 所採用是升溫制度為:以10°C /min的升溫速率升至1100°C保溫Ih以保證原料中的碳酸鹽完全分解，再以5°C /min的升溫速率升溫至1500°C，恆溫2-5h以保證玻璃完全熔融，然後從爐中取出坩堝迅速放入25°C的去離子水中進行淬火，得到均勻透明的玻璃熔塊。玻璃熔塊烘乾後破碎，過200目篩得到玻璃粉體。
[0018]表1.玻璃-陶瓷密封材料中玻璃組分含量(摩爾百分含量)
【權利要求】
1.一種中低溫固體氧化物燃料電池用的玻璃-陶瓷密封材料，其特徵在於:由6(Tl00wt.%玻璃粉體和0~40wt.%陶瓷粉體組成。
2.如權利要求1所述的密封材料，其特徵在於，玻璃粉體由玻璃製成，該玻璃包含30"65mol%形成體、25~55mol%改性劑、5~10mol%中間氧化物和2~10mol%添加劑； 陶瓷粉體選用膨脹係數介於^riexKr6IT1之間的金屬氧化物、金屬複合氧化物、矽酸鹽、矽鋁酸鹽中的一種或多種。
3.如權利要求1或2所述的密封材料，其特徵在於，陶瓷粉體選用NiO、Y2O3、ZrO2、YSZ、Ca2SiO4中的一種或多種。
4.如權利要求2所述的密封材料，其特徵在於，玻璃形成體為SiO2和低於10mol%的B2O3,改性劑為Mg0、Ca0、Sr0中的任意一種或兩種，中間氧化物為Al2O3或Ga2O3，添加劑為過渡金屬氧化物和稀土金屬氧化物中的一種或多種。
5.如權利要求2或4所述的密封材料，其特徵在於，添加劑為Ti02、Ni0、Zn0、Y203、Zr02、La2O3中的一種或多種； 玻璃組分中不含BaO，且B2O3含量低於10mol%，可有效的減少界面反應和密封材料的失重。
6.如權利要求2所述的密封材料，其特徵在於，玻璃的晶化溫度高於固體氧化物燃料電池的運行溫度(60(T80(TC )，在電池運行溫度下熱處理lOOOh，析出晶相的體積分數小於10%。
7.如權利要求3所述的密封材料，其特徵在於，陶瓷化學性質穩定，膨脹係數介於擴16X KT6IT1之間，在電池運行溫度下不與玻璃和其他電池元件發生化學反應，與電池陶瓷元件的化學相容性好。
8.—種權利要求1所述的中低溫固體氧化物燃料電池用玻璃-陶瓷密封材料的製備方法，其特徵在於，按以下步驟實現: (1)玻璃粉體的製備:玻璃原料按形成體:改性劑:中間氧化物:添加劑摩爾比為(30~65):(25~55):(5~10):(2~10)的比例量取並混合，在130(Tl60(TC下熔制2~5h後置於25°C的去離子水中淬火得到玻璃熔塊，玻璃熔塊烘乾後破碎，過200目篩得到玻璃粉體； (2)密封漿料的製備與塗覆:玻璃粉體與陶瓷粉體按重量比為(6(Tl00):((T40)的比例混合均勻後，加入粘結劑調製成漿料，塗覆在NiO、YSZ、或SUS430不鏽鋼薄片之間，形成NiO/密封材料/NiO、YSZ/密封材料/YSZ、或SUS430/密封材料/SUS430試樣，在室溫下乾燥 24h ； (3)試樣的封接:Ni0/密封材料/NiO、YSZ/密封材料/YSZ、或SUS430/密封材料/SUS430試樣置於高溫爐中，以2~5°C的速率升溫至玻璃的軟化溫度以上5(Tl00°C，在此溫度下保持0.5^2h以保證玻璃發生軟化並實現試樣的封接。
9.如權利要求8所述的製備方法，其特徵在於，所用粘結劑為PVB的乙醇溶液，其質量分數為5~20%，粘結劑的用量佔密封漿料的10~50被.％。
10.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，密封材料的膨脹係數介於9~13X KT6IT1之間，可通過調節陶瓷相的種類和含量調節材料的膨脹係數，與電池元件的化學相容性好，適合中低溫固體氧化物燃料電池的密封。
【文檔編號】C04B37/02GK103570372SQ201210257795
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月24日 優先權日:2012年7月24日
【發明者】程謨傑, 王秀玲, 區定容 申請人:中國科學院大連化學物理研究所