螢光材料及其製備方法

2023-05-20 20:32:31 4

專利名稱：螢光材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種新型螢光材料，其具有較寬的發光光譜範圍，可應用於發光二極體及其他發光組件。本發明還涉及該螢光材料的製備方法。
背景技術：
白光發光二極體是一種有別於傳統光源的新興照明設備。自從愛迪生發明白熾燈泡以來，各式的照明設備陸續問世，使得人類的生活更加的舒適及便利。可直接轉換電能為光能的發光二極體(Light Emitting Diode，LED)，隨著製造技術的成熟與突破，成為集眾家優點於一身的發光組件，也使得LED儼然成為21世紀照明光源的明日之星。LED是一種由半導體技術所製成的光源，其所發出光的波長涵蓋了紅外光、可見光及紫外光。LED是由元素周期表上IIIA族及VA族、或由IIA族及VI族元素形成的化合物半導體，藉由外加電壓導致電子-電穴的結合，而使得過剩的能量以光的形式釋出而發光。
白光LED是一種節約能源的綠色照明光源，耗電量僅為白熾燈泡的1/8，日光燈的1/2。省電的白光LED還可節省發電時的原油使用量，進而使發電時所產生的CO2排放量大幅減少。白光LED壽命長，可達十萬小時以上，約為現有日光燈的十倍。此外其所使用的控制電路簡單，因此不易破碎且具高度耐震性。加上材料所吸收的能量大部分是以電磁波放射，為一種不會放熱的冷光材料，堪稱為安全性極佳的光源。此外LED還可藉由材料成分與組合方式的設計，使其發出特定波長的光，較純的光色可被應用於許多特殊用途，如軍事上的紅外線照明、雷射印表機與掃描儀的光源，液晶顯示器及PDA、行動電話等的背光源，探照燈或舞檯燈等等。且以LED做為照明光源時，因其在形式上可小型化與輕薄化，可平面封裝及平面發射，必會改變人們對於以往傳統光源既有型態的概念。1993年日本日亞化學公司成功開發出較高效率的藍光LED，使得全彩化的LED產品得以實現，而白光LED也立即成為業界追求的目標。
白光是一種多顏色的混合光，至少要兩種以上波長的混合光才可被人眼視覺判定為白光，目前有不同LED技術可用以產生白光。第一種為使用InGaAlP(紅光)、GaN(藍光)及GaP(綠光)為材質的三色LED晶粒封裝於同一組件中，分別控制通過各晶粒的電流使之發出紅、藍及綠光，再使用透鏡加以混合產生白光。第二種方法則使用GaN及GaP兩色LED，以混合藍及黃綠光而產生白光。這兩種方法的缺點為同時使用不同光色的LED，因其正向偏壓各不相同，所以需要多套控制電路，不但增加成本，且若其中之一發生故障，則無法獲得正常的白光。
日本住友電工(Sumitomo Electric Industries，Ltd)於1999年所進行的開發，是先於ZnSe基板上形成CdZnSe薄膜，通電後薄膜發出藍光，部分藍光照射於基板上發出黃光，最後混合而成白光。這種方法僅使用單顆LED晶粒且不需要螢光物質，但發光效率及壽命仍偏低，是其需要更進一步改良的地方。現今工業上主流的技術以氮化銦鎵藍光LED配合發黃光鈰致活的釔鋁柘榴石螢光粉(yttrium aluminum garnet，(Y，Ce)3Al5O12)，藉其藍光與黃光間的互補作用而成白光光源(參考資料.美國專利US 6614179，US 6608332，US 6069440，US 5998925；J.Illuminating Eng.Soc.30(1)57(2001))。這種方法由於只需單一LED晶片，所以可大幅降低製造成本，在市場上極具應用潛力。其原理是將螢光粉體覆蓋於藍光LED上，螢光粉吸收了部分LED發出的藍光後會發出黃光，未被吸收的藍光則與此黃光混合而發出白光。現行的釔鋁柘榴石螢光粉由於其量子效率仍偏低，導致LED所產生的藍光無法被有效利用，因此衍生出亮度不足的問題。
根據現有的研究結果，釔鋁柘榴石型螢光粉體雖已被應用，但因需要的反應溫度高達1500℃～1700℃，相當不易合成，且發光亮度仍需提升。另一方面，釔鋁柘榴石螢光粉體發光主要峰值僅為550至570nm附近，發光光譜不易大幅調整，特別是在紅光範圍，有演色性不足的問題。所以，釔鋁柘榴石型螢光粉體的應用與現實需要仍有一定差距。

發明內容
本發明的主要目的是提供一種新型的螢光材料，其具有不同於釔鋁柘榴石型螢光粉的化學組成，發光光譜的範圍較寬，發光亮度較好，而合成溫度可大幅降低。
本發明還提供了該新型螢光材料的製備方法，由於其特定的化學組成可實現在較低溫度下的合成。
本發明還提供了該新型螢光材料在發光組件中的應用。目前白光LED上使用的釔鋁柘榴石型螢光粉體，因其中含釔元素，故使螢光粉體的材料成本大為增加，不利於白光LED的普及。且(Y，Ce)3Al5O12系列的螢光粉體需高溫反應才可製得，高溫加熱處理除耗費能源外，還因高溫爐價格昂貴，使工藝成本也大為提高，更增加了產品的成本。另外，在Y3Al5O12螢光粉體工藝中易產生雜相，最常見的雜相為Y4Al2O9(yttrium aluminum monoclinic，YAM)及YAlO3(yttrium aluminum perovskite，YAP)。這兩種雜相在Y2O3-Al2O3二相相圖也可發現其穩定存在區間，當反應溫度不足或反應不完全，無法合成柘榴石單相時，即會產生Y4Al2O9及YAlO3的雜相，使螢光材料發光亮度下降，不利白光LED的應用。
另一方面，當Y3Al5O12為主體晶格，並採用鈰離子為發光中心時，受制於鈰離子於主體晶格的能階軌道分布影響，其發光光譜峰值在550至570nm之間，在長波長的紅光區域無法產生有效發光光譜，故使所製備的白光LED演色性不足，對於大型平面顯示器背光模塊應用有不利的影響。
本發明為改善傳統釔鋁柘榴石型螢光粉體的缺點，進行了一系列研究，最終提出本發明的新型螢光材料，其組成為(SraMbLnc)SiOnXp，其中M為選自Li、Na、K、Al、B、Mg、Ca、Ba、Ni及Zn中的一種或一種以上的元素，Ln為選自Mn、Cu、Sn、Sb、Bi、Pb及稀土元素中的一種或一種以上的元素，X為選自滷素中的一種或一種以上的元素，其組成中a範圍為1.0至2.3，b範圍為0至1.0，c範圍為0.001至0.5，且p範圍為0.001至0.5。本案所稱稀土元素是指化學理論界公認的位於化學元素周期表中鑭系元素及鈧、釔，具體包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、及Y。根據本發明的螢光材料，其組成中a的較佳範圍為1.2至2.2，最佳範圍為1.5至2；b的較佳範圍為0至0.8，最佳範圍為0至0.6；c的較佳範圍為0.01至0.4，最佳範圍為0.01至0.3；p的較佳範圍為0.005至0.35，最佳範圍為0.01至0.25；滷素包含氟、氯、溴等，本發明的滷素優選為氯或溴。根據本發明的優選方案，本發明中元素M優選為Li、Na、Mg、Ca、Ba及Zn中的一種或一種以上；元素Ln優選為Mn、Sn、Ce、Sm、Eu、Tb及Gd中的一種或一種以上。本發明的螢光材料中引入元素X時，其化學組成中氧的含量會隨陽離子及陰離子價數而改變，使材料達成價數平衡，即，該螢光材料組成中顯示氧含量的n，其取值範圍應符合化合物價數平衡的需要，一般情況下，其範圍為3.6至4.3，較佳範圍為3.7至4.2，最佳範圍為3.8至4.2。當a、b與c值總和為2時，該化合物陽離子總量符合化學記量；當不符合上述條件時，該化合物陽離子總量不符合化學記量。本發明的上述螢光材料包含化學記量及非化學記量組成。當a、b與c值總和為2時，a的最佳範圍為1.6至1.99，b的最佳範圍為0至0.4，c的最佳範圍為0.01至0.3。按照一般意義上的理解，當組成中的M、Ln和X代表其定義的一種以上的元素時，上述b、c和p的數值範圍定義適用於相應的每個元素組成。
製備本發明(SraMbLnc)SiOnXp螢光材料時，可採用固相合成法、溶液法、氣相合成法等，原料可使用相應元素的氧化物、硝酸鹽、氯化物、溴化物、硫化物、草酸鹽、硫酸鹽、硼化物等，可以是固體，也可以是溶液。溶液法包括沉澱法、乳膠法、溶膠凝膠法、水熱法等。具體方法可以是將含螢光材料成分中陽離子及含滷素離子的固體原料或溶液混合及加熱乾燥，再以一段式或多段式高溫反應製得該螢光材料，反應溫度範圍為700℃～1700℃，煅燒時間為30分鐘～12小時。優選地，反應溫度範圍為900℃～1600℃，最佳反應溫度範圍為900℃～1500℃，煅燒反應的時間優選為1～8小時。
根據本發明的製備方法，合成反應中可添加或不添加助熔劑(flux)，所述助熔劑可採用滷化物、硼化物、硫化物等中的一種或一種以上的化合物。滷化物包含氯化物、氟化物、溴化物等。優選的滷化物為氯化物或溴化物，尤其是其相應的銨鹽和鍶鹽，例如氯化銨、氯化鍶、溴化銨、溴化鍶等。助熔劑可以添加於原料中，或者使原料先在較低溫度下煅燒，再向煅燒產物中添加助熔劑，繼續升溫煅燒完成反應。助熔劑的添加量在不同階段可以有所不同，添加於原料中時，助熔劑與合成原料(即，上述含有選定元素或離子的固體或溶液原料)的混合重量比為0.05∶1～0.4∶1，優選的比例為0.08∶1～0.3∶1；最終應控制所述助熔劑與(SraMbLnc)SiOnXp螢光材料摩爾比基本為0.02∶1～0.5∶1；或者，原料先經煅燒(例如於700～1100℃煅燒1～4小時)後，再向該煅燒產物中添加助熔劑，該助熔劑與(SraMbLnc)SiOnXp螢光材料的初級煅燒產物的摩爾比例可以為0.02∶1～0.5∶1，優選為0.05∶1～0.3∶1，該比例也可換算成相應的重量比，然後提高煅燒溫度繼續反應。
本發明還提供了應用上述本發明螢光材料的發光二極體、發光組件與平面顯示器，即，可以按照常規方法將製備出的螢光材料與樹脂混合後，塗布於發光二極體晶片上。本發明是利用發光二極體的發藍光、綠光、紅光、或紫外光的晶片，激發螢光材料發光，使發光二極體晶片的發光與螢光材料的發光形成混合光，產生白光或其它波長的光。螢光材料受發光二極體晶片的激發後，產生發光波長峰值在400至680nm範圍的放光。發光二極體的晶片可使用單晶片、雙晶片、三晶片結構。為單晶片時，可為發藍光、綠光、紅光、紫外光的晶片；為雙晶片時，可使用上述四種晶片中的兩種晶片；為三晶片時，可使用上述四種晶片中的三種晶片。本發明的螢光材料發光波長可予以調整，且合成溫度可大幅下降，有利發光二極體的應用。
本發明的有益效果如下本發明的(SraMbLnc)SiOnXp螢光粉體合成溫度比傳統釔鋁柘榴石型粉體合成溫度低，可於低溫製得發光亮度良好的螢光粉體材料。且本發明的螢光粉體發光波長可隨成分調整，比釔鋁柘榴石型粉體具有更寬廣範圍的發光波長，有助於發光組件及平面顯示器演色性調整本發明的螢光粉體可與藍光發光二極體晶片形成良好搭配，製成產生混合光的發光二極體。本發明的螢光粉體可改變發光二極體的發光色，並可有效應用於平面顯示器及其它發光組件。


圖1是實施例1所合成Sr1.94Eu0.06SiO3.987Cl0.026的螢光粉體發光光譜圖。
圖2是實施例2所合成Sr1.94Eu0.06SiO3.975Cl0.05的螢光粉體發光光譜圖。
圖3是實施例5所合成Sr1.92Eu0.06Ce0.02SiO3.985Cl0.05的X光衍射光譜圖。
圖4是實施例5所合成Sr1.92Eu0.06Ce0.02SiO3.985Cl0.05的螢光粉體發光光譜圖。
圖5是實施例9所合成Sr1.91Zn0.03Eu0.06SiO3.97Cl0.06的X光衍射光譜圖。
圖6是實施例9所合成Sr1.91Zn0.03Eu0.06SiO3.97Cl0.06的螢光粉體發光光譜圖。
圖7是實施例13所合成Sr1.93Ba0.01Eu0.06SiO3.99Cl0.02的螢光粉體發光光譜圖。
圖8是實施例18所製得發光二極體的發光光譜圖。
具體實施例方式
以下通過具體實施例詳細說明本發明的實施，但不能理解為對本發明實施範圍的任何限制。
實施例1將碳酸鍶、氧化銪、二氧化矽粉體混合，調控原料中鍶離子∶銪離子∶矽離子摩爾比為1.94∶0.06∶1，並另外加入相當於原料總重的5％的氯化銨，氯化銨為助熔劑且提供螢光材料氯的成分。將上述原料以球磨機混合24小時，使其混合均勻後，經加熱乾燥，將得到的乾燥粉末於900℃空氣中煅燒2小時，再將煅燒粉體於還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1300℃煅燒4小時。部分氯成分於高溫中揮發，經離子層析儀分析得知氯成分含量，經計算得知氯與矽的摩爾比為0.026∶1，反應後銪離子為二價，製得Sr1.94Eu0.06SiO3.987Cl0.026螢光粉體。該螢光材料以X光衍射光譜儀分析，確定其結晶構造與Sr2SiO4結構相同。以螢光光譜儀分析其發光光譜，激發波長固定為460nm時，於572nm有一明顯螢光發光峰，結果如圖1所示，證明為發光亮度良好的螢光材料。
實施例2將碳酸鍶、氧化銪、二氧化矽粉體混合，調控原料中鍶離子∶銪離子∶矽離子摩爾比為1.94∶0.06∶1，並另外加入相當於原料總重的10％的氯化銨，氯化銨為助熔劑且提供螢光材料氯的成分。將上述原料以球磨機混合24小時，使其混合均勻後，經加熱乾燥，將得到的乾燥粉末於900℃空氣中煅燒2小時，再將煅燒粉體於還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1300℃煅燒4小時。部分氯成分於高溫中揮發，經離子層析儀分析得知氯成分含量，經計算得知氯與矽的摩爾比為0.05∶1，反應後銪離子為二價，製得Sr1.94Eu0.06SiO3.975Cl0.05螢光粉體。該螢光材料以X光衍射光譜儀分析，確定其結晶構造與Sr2SiO4結構相同。以螢光光譜儀分析其發光光譜，激發波長固定為460nm時，於537nm有一明顯螢光發光峰，結果如圖2所示，證明為發光亮度良好的螢光材料。與實施例1比較，可得知氯含量改變，可明顯影響其發光峰位置，可確定氯進入晶格中，並且氯含量對材料特性有明顯作用。
比較實例1將碳酸鍶、氧化銪、二氧化矽粉體混合，調控原料中鍶離子∶銪離子∶矽離子摩爾比為1.94∶0.06∶1，但不添加氯化銨。將上述原料以球磨機混合24小時，使其混合均勻後，經加熱乾燥，將得到的乾燥粉末於900℃空氣中煅燒2小時，再將煅燒粉體於還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1300℃煅燒4小時，反應後銪離子為二價，故製得Sr1.94Eu0.06SiO4螢光粉體。該螢光材料以X光衍射光譜儀分析，確定其結晶構造與Sr2SiO4結構相同。以螢光光譜儀分析其發光光譜，激發波長固定為460nm時，於574nm有一螢光發光峰。與實施例1與2比較，可得知當氯添加於螢光材料後，可增加其發光亮度，並影響其發光峰位置，因此可確定氯成分對螢光特性產生明顯效應。
實施例3將碳酸鍶、氧化鈰、二氧化矽粉體混合，調控原料中鍶離子∶鈰離子∶矽離子摩爾比為1.98∶0.02∶1，並另外加入相當於原料總重的10％的氯化銨。將上述原料以球磨機混合18小時，使其混合均勻後，經加熱乾燥，將得到的乾燥粉末於800℃空氣中煅燒3小時，再將煅燒粉體於還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1300℃煅燒8小時。部分氯成分於高溫中揮發，經離子層析儀分析得知氯成分含量，經計算得知氯與矽的摩爾比為0.06∶1，反應後鈰離子為三價，製得Sr1.98Ce0.02SiO3.98Cl0.06螢光粉體。該螢光材料以X光衍射光譜儀分析，確定其結晶構造與Sr2SiO4結構相同。以螢光光譜儀分析其發光光譜，激發波長固定為360nm時，於435nm有一明顯螢光發光峰，證明為發光亮度良好的螢光材料。
實施例4將碳酸鍶、氧化釤、二氧化矽粉體混合，調控原料中鍶離子∶釤離子∶矽離子摩爾比為1.98∶0.02∶1，並另外加入相當於原料總重的10％的氯化銨。將上述原料以球磨機混合18小時，使其混合均勻後，經加熱乾燥，將得到的乾燥粉末於800℃空氣中煅燒3小時，再將煅燒粉體於還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1300℃煅燒8小時。部分氯成分於高溫中揮發，經離子層析儀分析得知氯成分含量，經計算得知氯與矽的摩爾比為0.06∶1，反應後釤離子為三價，製得Sr1.98Sm0.02SiO3.98Cl0.06螢光粉體。該螢光材料以X光衍射光譜儀分析，確定其結晶構造與Sr2SiO4結構相同。以螢光光譜儀分析其發光光譜，激發波長固定為254nm時，於620nm有一明顯螢光發光峰，證明為發光亮度良好的螢光材料。
實施例5將碳酸鍶、氧化銪、氧化鈰、二氧化矽粉體混合，調控原料中鍶離子∶銪離子∶鈰離子∶矽離子摩爾比為1.92∶0.06∶0.02∶1，並另外加入相當於原料總重的10％的氯化銨。將上述原料以球磨機混合48小時，使其混合均勻後，經加熱乾燥，將得到的乾燥粉末於800℃空氣中煅燒2小時，再將煅燒粉體於還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1300℃煅燒4小時。部分氯成分於高溫中揮發，經離子層析儀分析得知氯成分含量，經計算得知氯與矽的摩爾比為0.05∶1，反應後銪離子為二價，鈰離子為三價，製得Sr1.92Eu0.06Ce0.02SiO3.985Cl0.05螢光粉體。該螢光材料以X光衍射光譜儀分析，結果如圖3所示，確定其結晶構造與Sr2SiO4結構相同。以螢光光譜儀分析其發光光譜，激發波長固定為460nm時，於574nm有一明顯螢光發光峰，結果如圖4所示，證明為發光亮度良好的螢光材料。
比較實例2將氧化鋁、氧化釔、氧化鈰粉體依釔鋁柘榴石型Y2.85Ce0.15Al5O12成分球磨混合後，將混合粉體於1400℃煅燒反應4小時，以X射線衍射分析後，發現並無法合成釔鋁柘榴石型化合物。當混合粉體於1650℃煅燒反應4小時，以X射線衍射分析後，可合成釔鋁柘榴石型化合物。以螢光光譜儀分析其發光光譜，於570nm有一明顯螢光發光峰。與實施例5比較，可發現本發明的螢光粉體合成溫度比釔鋁柘榴石型粉體合成溫度低，可於低溫製得發光亮度良好的螢光粉體材料。且本發明實施例5的螢光粉體可比Y2.85Ce0.15Al5O12具有更長的發光波長，有助於發光組件及平面顯示器演色性調整。
實施例6將碳酸鍶、氧化鎂、氧化銪、氧化鋱、二氧化矽粉體混合，調控原料中鍶離子∶鎂離子∶銪離子∶鋱離子∶矽離子摩爾比為1.88∶0.05∶0.05∶0.02∶1，並另外加入氯化鍶，氯化鍶與螢光材料的摩爾比為0.27∶1，氯化鍶為助熔劑且提供螢光材料氯的成分，故原料中鍶離子∶鎂離子∶銪離子∶鋱離子∶矽離子摩爾比為2.15∶0.05∶0.05∶0.02∶1。將上述原料以球磨機混合24小時，使其混合均勻後，經加熱乾燥，將得到的乾燥粉末於900℃空氣中煅燒4小時，再將煅燒粉體於還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1300℃煅燒3小時，部分氯成分於高溫中揮發，經離子層析儀分析得知氯成分含量，經計算得知氯與矽的摩爾比為0.18∶1，反應後銪離子為二價，鋱離子為三價，製得Sr2.15Mg0.05Eu0.05Tb0.02SiO4.19Cl0.18螢光粉體。該螢光材料以X光衍射光譜儀分析，確定其結晶構造與Sr2SiO4結構相同。以螢光光譜儀分析其發光光譜，激發波長固定為460nm時，於565nm有一明顯螢光發光峰，證明為發光亮度良好的螢光材料。
實施例7將碳酸鍶、碳酸鈣、氧化銪、氧化釓、二氧化矽粉體混合，調控原料中鍶離子∶鈣離子∶銪離子∶釓離子∶矽離子摩爾比為1.36∶0.5∶0.1∶0.04∶1，並另外加入相當於原料總重的15％的氯化銨。將上述原料以球磨機混合24小時，使其混合均勻後，經加熱乾燥，將得到的乾燥粉末於900℃空氣中煅燒4小時，再將煅燒粉體於還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1250℃煅燒2.5小時。部分氯成分於高溫中揮發，經離子層析儀分析得知氯成分含量，經計算得知氯與矽的摩爾比為0.1∶1，反應後銪離子為二價，釓離子為三價，製得Sr1.36Ca0.5Eu0.1Gd0.04SiO3.97Cl0.1螢光粉體。該螢光材料以X光衍射光譜儀分析，確定其結晶構造與Sr2SiO4結構相同。以螢光光譜儀分析其發光光譜，激發波長固定為460nm時，於560nm有一明顯螢光發光峰，證明為發光亮度良好的螢光材料。
實施例8將碳酸鍶、氧化鎳、氧化銪、氧化錳、二氧化矽粉體混合，調控原料中鍶離子∶鎳離子∶銪離子∶錳離子∶矽離子摩爾比為1.55∶0.1∶0.3∶0.05∶1，並另外加入相當於原料總重的12％的溴化銨，溴化銨為助熔劑且提供螢光材料溴的成分。將上述原料以球磨機混合20小時，使其混合均勻後，經加熱乾燥，將得到的乾燥粉末於850℃空氣中煅燒6小時，再將煅燒粉體於還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1250℃煅燒3小時。部分溴成分於高溫中揮發，經離子層析儀分析得知溴成分含量，經計算得知溴與矽的摩爾比為0.08∶1，反應後銪離子為二價，製得Sr1.55Ni0.1Eu0.3Mn0.05SiO3.96Br0.08螢光粉體。該螢光材料以X光衍射光譜儀分析，確定其結晶構造與Sr2SiO4結構相同。以螢光光譜儀分析其發光光譜，激發波長固定為460nm時，於550nm有一明顯螢光發光峰，證明為發光亮度良好的螢光材料。
實施例9將碳酸鍶、氧化鋅、氧化銪、二氧化矽粉體混合，調控原料中鍶離子∶鋅離子∶銪離子∶矽離子摩爾比為1.91∶0.03∶0.06∶1，並另外加入相當於原料總重的10％的氯化銨。將上述原料以球磨機混合18小時，使其混合均勻後，經加熱乾燥，將得到的乾燥粉末於750℃空氣中煅燒3小時，再將煅燒粉體於還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1300℃煅燒8小時。部分氯成分於高溫中揮發，經離子層析儀分析得知氯成分含量，經計算得知氯與矽的摩爾比為0.06∶1，反應後銪離子為二價，製得Sr1.91Zn0.03Eu0.06SiO3.97Cl0.06螢光粉體。該螢光材料以X光衍射光譜儀分析，結果如圖5所示，確定其結晶構造與Sr2SiO4結構相同。以螢光光譜儀分析其發光光譜，激發波長固定為460nm時，於573nm有一明顯螢光發光峰，結果如圖6所示，證明為發光亮度良好的螢光材料。
實施例10將碳酸鍶、氧化銪、氧化錫、二氧化矽粉體混合，調控原料中鍶離子∶銪離子∶錫離子∶矽離子的摩爾比為1.85∶0.1∶0.05∶1，並另外加入氯化鍶，氯化鍶與螢光材料摩爾比為0.2∶1。氯化鍶為助熔劑且提供螢光材料氯的成分，故原料中鍶離子∶銪離子∶錫離子∶矽離子摩爾比為2.05∶0.1∶0.05∶1。將上述原料以球磨機混合24小時，使其混合均勻後，經加熱乾燥，將得到的乾燥粉末於900℃空氣中煅燒4小時，再將煅燒粉體於還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1320℃煅燒4小時。部分氯成分於高溫中揮發，經離子層析儀分析得知氯成分含量，經計算得知氯與矽的摩爾比為0.14∶1，反應後銪離子為二價，錫離子為二價，製得Sr2.05Eu0.1Sn0.05SiO4.13Cl0.14螢光粉體。該螢光材料以X光衍射光譜儀分析，確定其結晶構造與Sr2SiO4結構相同。以螢光光譜儀分析其發光光譜，激發波長固定為460nm時，於540nm有一明顯螢光發光峰，證明為發光亮度良好的螢光材料。
實施例11將碳酸鍶、氧化銪、氧化銻、二氧化矽粉體混合，調控原料中鍶離子∶銪離子∶銻離子∶矽離子摩爾比為1.8∶0.1∶0.1∶1，並另外加入相當於原料總重的22％的氯化銨。將上述原料以球磨機混合20小時，使其混合均勻後，經加熱乾燥，將得到的乾燥粉末於850℃空氣中煅燒6小時，再將煅燒粉體於還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1220℃煅燒3小時。部分氯成分於高溫中揮發，經離子層析儀分析得知氯成分含量，經計算得知氯與矽的摩爾比為0.22∶1，反應後銪離子為二價，銻離子為三價，製得Sr1.8Eu0.1Sb0.1SiO3.94Cl0.22螢光粉體。該螢光材料以X光衍射光譜儀分析，確定其結晶構造與Sr2SiO4結構相同。以螢光光譜儀分析其發光光譜，激發波長固定為460nm時，於545nm有一明顯螢光發光峰，證明為發光亮度良好的螢光材料。
實施例12將碳酸鍶、氧化銪、二氧化矽粉體混合，調控原料中鍶離子∶銪離子∶矽離子摩爾比為1.6∶0.4∶1，並另外加入相當於原料總重的10％的溴化銨。將上述原料以球磨機混合24小時，使其混合均勻後，經加熱乾燥，將得到的乾燥粉末於900℃空氣中煅燒2小時，再將煅燒粉體於還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1220℃煅燒4小時。部分溴成分於高溫中揮發，經離子層析儀分析得知溴成分含量，經計算得知溴與矽的摩爾比為0.06∶1，反應後銪離子為二價，製得Sr1.6Eu0.4SiO3.97Br0.06螢光粉體。該螢光材料以X光衍射光譜儀分析，確定其結晶構造與Sr2SiO4結構相同。以螢光光譜儀分析其發光光譜，激發波長固定為460nm時，於556nm有一明顯螢光發光峰，證明為發光亮度良好的螢光材料。
實施例13將碳酸鍶、碳酸鋇、氧化銪、二氧化矽粉體混合，調控原料中鍶離子∶鋇離子∶銪離子∶矽離子摩爾比為1.93∶0.01∶0.06∶1，並另外加入相當於原料總重的5％的氯化銨。將上述原料以球磨機混合24小時，使其混合均勻後，經加熱乾燥，將得到的乾燥粉末於700℃空氣中煅燒3小時，再將煅燒粉體於還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1350℃煅燒8小時。部分氯成分於高溫中揮發，經離子層析儀分析得知氯成分含量，經計算得知氯與矽的摩爾比為0.02∶1，反應後銪離子為二價，製得Sr1.93Ba0.01Eu0.06SiO3.99Cl0.02螢光粉體。該螢光材料以X光衍射光譜儀分析，確定其結晶構造與Sr2SiO4結構相同。以螢光光譜儀分析其發光光譜，激發波長固定為460nm時，於540nm有一明顯螢光發光峰，結果如圖7所示，證明為發光亮度良好的螢光材料。
實施例14將碳酸鍶、碳酸鋇、氯化鈉、氧化銪、二氧化矽粉體混合，調控原料中鍶離子∶鋇離子∶鈉離子∶銪離子∶矽離子摩爾比為1.24∶0.65∶0.1∶0.01∶1，並另外加入相當於原料總重的30％的氯化銨。將上述原料以球磨機混合24小時，使其混合均勻後，經加熱乾燥，將得到的乾燥粉末於700℃空氣中煅燒6小時，再將煅燒粉體於還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1220℃煅燒4小時。部分氯成分於高溫中揮發，經離子層析儀分析得知氯成分含量，經計算得知氯與矽的摩爾比為0.32∶1，反應後銪離子為二價，製得Sr1.24Ba0.65Na0.1Eu0.01SiO3.79Cl0.32螢光粉體。該螢光材料以X光衍射光譜儀分析，確定其結晶構造與Sr2SiO4結構相同。以螢光光譜儀分析其發光光譜，激發波長固定為460nm時，於520nm有一明顯螢光發光峰，證明為發光亮度良好的螢光材料。
實施例15將碳酸鍶、碳酸鋇、氯化鋰、氧化銪、二氧化矽粉體混合，調控原料中鍶離子∶鋇離子∶鋰離子∶銪離子∶矽離子摩爾比為1.1∶0.82∶0.04∶0.04∶1，並另外加入相當於原料總重的25％的氯化銨。將上述原料以球磨機混合24小時，使其混合均勻後，經加熱乾燥，將得到的乾燥粉末於850℃空氣中煅燒4小時，再將煅燒粉體於還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1200℃煅燒3小時，部分氯成分於高溫中揮發，經離子層析儀分析得知氯成分含量，經計算得知氯與矽的摩爾比為0.24∶1，反應後銪離子為二價，製得Sr1.1Ba0.82Li0.04Eu0.04SiO3.86Cl0.24螢光粉體。該螢光材料以X光衍射光譜儀分析，確定其結晶構造與Sr2SiO4結構相同。以螢光光譜儀分析其發光光譜，激發波長固定為460nm時，於510nm有一明顯螢光發光峰，證明為發光亮度良好的螢光材料。
實施例16將碳酸鍶、碳酸鉀、氧化銪、氧化鉍、二氧化矽粉體混合，調控原料中鍶離子∶鉀離子∶銪離子∶鉍離子∶矽離子摩爾比為1.8∶0.06∶0.08∶0.06∶1，並另外加入相當於原料總重的10％的氯化銨。將上述原料以球磨機混合24小時，使其混合均勻後，經加熱乾燥，將得到的乾燥粉末於900℃空氣中煅燒4小時，再將煅燒粉體於還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1300℃煅燒4小時，部分氯成分於高溫中揮發，經離子層析儀分析得知氯成分含量，經計算得知氯與矽的摩爾比為0.06∶1，反應後銪離子為二價，鉍離子為三價，製得Sr1.8K0.06Eu0.08Bi0.06SiO3.97Cl0.06螢光粉體。該螢光材料以X光衍射光譜儀分析，確定其結晶構造與Sr2SiO4結構相同。以螢光光譜儀分析其發光光譜，激發波長固定為460nm時，於530nm有一明顯螢光發光峰，證明為發光亮度良好的螢光材料。
實施例17依實施例2所得的Sr1.94Eu0.06SiO3.975Cl0.05螢光粉體，以樹脂混合後，塗布於發藍光的發光二極體晶片上，再測量其發光光譜。發光光譜中的460nm發光峰為藍光發光二極體的原本發光峰，另一發光峰值為537nm的光譜，乃經由藍光發光二極體激發螢光粉體所產生的發光光譜。由此明顯可知本發明的螢光粉體可與藍光發光二極體晶片形成良好搭配，製成產生混合光的發光二極體。
實施例18依實施例13所得的Sr1.93Ba0.01Eu0.06SiO3.99Cl0.02螢光粉體，以樹脂混合後，塗布於發藍光的發光二極體晶片上，再測量其發光光譜。其結果如圖8所示。圖中460nm的發光峰為藍光發光二極體的原本發光峰，圖中另一發光峰值為540nm的光譜，乃經由藍光發光二極體激發螢光粉體所產生的發光光譜。由該圖明顯可知本發明的螢光粉體可與藍光發光二極體晶片形成良好搭配，製成產生混合光的發光二極體。
權利要求
1.一種螢光材料，其組成為(SraMbLnc)SiOnXp，其中M為選自Li、Na、K、Al、B、Mg、Ca、Ba、Ni及Zn中的一種或一種以上的元素，Ln為選自Mn、Cu、Sn、Sb、Bi、Pb及稀土元素中的一種或一種以上的元素，X為選自滷素中的一種或一種以上的元素，a範圍為1.0至2.3，b範圍為0至1.0，c範圍為0.001至0.5，n範圍為3.6至4.3，且p範圍為0.001至0.5。
2.如權利要求1所述的螢光材料，其中a範圍為1.2至2.2。
3.如權利要求1所述的螢光材料，其中b範圍為0至0.8。
4.如權利要求1所述的螢光材料，其中c範圍為0.01至0.4。
5.如權利要求1所述的螢光材料，其中n範圍為3.7至4.2。
6.如權利要求1所述的螢光材料，其中p範圍為0.005至0.35。
7.如權利要求1所述的螢光材料，其中X為氯或溴。
8.如權利要求1所述的螢光材料，其中Ln為選自Mn、Sn、Ce、Sm、Eu、Tb及Gd中的一種或一種以上的元素。
9.如權利要求1所述的螢光材料，其中M為選自Li、Na、Mg、Ca、Ba及Zn中的一種或一種以上的元素。
10.一種製備如權利要求1～9任一項所述螢光材料的方法，包括將含螢光材料成分中陽離子及含滷素離子的固體原料或溶液混合及加熱乾燥，經高溫煅燒反應製得上述螢光材料，反應溫度範圍為700℃～1700℃，高溫煅燒反應的時間為30分鐘～12小時。
11.如權利要求10所述的製備方法，其中，該螢光材料合成中還添加助熔劑以促進反應。
12.如權利要求11所述的製備方法，其中，所述助熔劑選自滷化物、硼化物、硫化物中的一種或一種以上的化合物。
13.如權利要求12所述的製備方法，其中，所述滷化物為氯化物或溴化物。
14.一種發光二極體，其包含發光晶片及一種如權利要求1～9中任一項所述的螢光材料。
15.一種發光組件，其包含一種如權利要求1～9中任一項所述的螢光材料。
16.一種平面顯示器，其包含一種如權利要求1～9中任一項所述的螢光材料。
全文摘要
本發明提供一種新型螢光材料，其組成為(Sr
文檔編號H01L33/00GK1810923SQ200510005148
公開日2006年8月2日 申請日期2005年1月28日 優先權日2005年1月28日
發明者呂宗昕 申請人:呂宗昕