矽鈣合金的製備方法

2023-05-20 16:55:46 2

專利名稱：矽鈣合金的製備方法
技術領域：
本發明屬於鋼鐵冶金技術領域，涉及一種矽鈣合金的製備方法。
背景技術：
矽鈣合金，由於鈣和矽與氧都有很強的親和力，特別是鈣，不僅與氧有極強的親和 力，而且與硫、氮都有很強的親和力，廣泛用作鋼鐵冶金的脫氧劑、脫硫劑、脫氮劑和合金 劑。按鈣含量的不同區分為SiCa31(Ca^ 31. 0 Ca+Si ^ 90 % )； SiCa28(Ca ^ 28.0 Ca+Si ^ 85 % ) ；SiCa24(Ca ^ 24.0 Ca+Si ^ 80 % )； SiCal5(Cal5% 20% )等。此外，在矽鈣合金的基礎上添加其他元素可組成多元合金，如 Si-Ca-Al、Si-Ca-Mn、Si-Ca-Fe 等。目前工業上生產矽鈣合金都是在2000度左右的高溫下碳熱還原氧化矽和氧化鈣 的混合物，一般化學反應表達式為
Ca0+Si02+3C — CaSi+3C0 個
由於在高溫下石灰與矽石首先形成熔點較低的矽酸鈣系爐渣，使碳還原反應難以進 行。鈣的沸點較低，易揮發產生鈣蒸氣。而且SiO2被還原成SiO(氣)，所以從爐內排出的氣 體為C0、Ca(氣)與SiO(氣)。鈣和矽在爐氣中的損失各約10%。用電碳熱(還原)法冶 煉矽鈣合金的工藝目前有3種，即混合加料法、分層加料法與電石法。以混合加料法為例， 每噸矽鈣合金產渣1.0 1.5t。矽鈣合金含Ca彡24% 28%，Si約60%。生產It矽鈣 合金(24% Ca為基準)消耗矽石約2300kg，石灰約1200kg，焦炭約1100kg，木炭約180kg， 煙煤約500kg，木塊約70kg，電極糊約200kg。電能約14500kWh。鈣回收率35% 43%，矽 回收率59% 62%。由此可見，現行生產方法資源利用率低、生產過程能耗高、消耗大量的 碳資源、排放大量溫室氣體並產生大量的工業廢渣。

發明內容
本發明所要解決的技術問題在於提供一種資源利用率高、同時更節能和環保的矽鈣合 金的製備方法，該方法採用電子而非碳還原矽石或矽鈣混合氧化物或矽鈣複合氧化物，生 產溫度降低1000多度，大幅降低了能耗；同時無廢渣生成，矽鈣資源可得到完全利用；當採 用惰性陽極時不消耗任何碳資源也沒有溫室氣體的排放。新方法可以製備鈣含量連續可調 的矽鈣合金和摻雜鋁、錳、鋇、鐵、鉻、鈦等元素的矽鈣合金。本發明的技術方案是
將30-100wt%的矽石粉(SiO2)或/和CaSiO3粉末與0_70wt%的石灰石粉(CaCO3)或/ 和生石灰(CaO)混合，製成多孔生胚，於700-1200°C高溫燒結成型，然後裝入金屬籃框中作 為陰極，置於800-950°C的氯化鈣熔鹽中，以石墨或惰性材料為陽極進行電解；電解產物經 真空熔煉，實現與熔鹽的分離，得到矽鈣合金。電解過程中，在陰極發生氧化矽和氧化鈣的電化學還原，同時化合生產矽鈣的化 合物或矽鈣化合物與矽的混合物。
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電解過程中，同時也發生熔鹽中鈣離子的沉積並與陰極形成的矽化合生成矽鈣合 金。電解完成，更換陰極籃框即可進行矽鈣合金的連續電解生產。電解產物進行真空熔煉， 實現與熔鹽的分離，熔鹽可回收利用。本發明方法，在800_950°C的氯化鈣熔鹽中，恆流或恆壓電解，製備鈣含量在 5-80wt%範圍內連續可調的矽鈣合金。本發明的熔鹽電解製備矽鈣合金的方法，恆流電解時的電流密度為0.2-1. OA/ g-固態陰極原料，控制槽壓在3-5V之間。本發明的熔鹽電解製備矽鈣合金的方法，是將矽鈣的固態還原和鈣的陰極沉積相 結合，其中的矽和部分鈣由固態陰極直接還原生成，產物中大部分鈣來源於氯化鈣熔鹽中 鈣離子在矽上的陰極沉積和化合。本發明的熔鹽電解製備矽鈣合金的方法，可以在氯化鈣熔鹽中添加0-20mol%Ca0。本發明的熔鹽電解製備矽鈣合金的方法，將30_100wt%的矽石粉(SiO2)或/和 CaSiO3粉末與0_70wt%的石灰石粉(CaCO3)或/和生石灰(CaO)混合，製成球狀、柱狀或塊 狀的多孔生胚，於700-1200°C高溫燒結成型，裝入金屬籃筐中作為陰極。本發明的熔鹽電解製備矽鈣合金的方法，可以在固態陰極原料中摻入0_20wt%的 Fe203、Al203、Mn02、Ba0中的一種或多種，以製備多元矽鈣合金。本發明的熔鹽電解製備矽鈣合金的方法，所述的金屬籃筐是不鏽鋼籃筐，裝盛固 態陰極原料，作為陰極。本發明的熔鹽電解製備矽鈣合金的方法，將固態還原與電沉積結合製備矽鈣合 金，具有操作溫度低、原料廉價易得、產品純度高、鈣含量和產品組成可調的特點。可通過恆 流或恆壓電解、易於實現連續生產、電流效率高，可顯著降低矽生產能耗和成本。本方法採 用惰性陽極和可再生能源提供的電力時，可實現無二氧化碳排放的生產，可滿足節能減排 的需求。
具體實施例方式下面通過實施例來說明本發明，其在於進一步描述而非限制本發明。實施例1
將矽石粉壓製成直徑15mm、厚2mm的圓片並在800_1000°C高溫燒結2小時，將10個圓 片裝入不鏽鋼籃筐作為陰極，以石墨為陽極，在800-900°C的含有20mol% CaO的CaCl2熔鹽 中以IOA直流電恆流電解6小時，取出陰極籃筐，電解產物經真空熔煉，實現與熔鹽的分離， 得到鈣含量為5-20wt%的矽鈣合金。實施例2:
將29g矽石粉與5. 6g生石灰壓製成20個厚薄不等的圓片並在900°C燒結2小時，將 圓片裝入不鏽鋼籃筐作為陰極，以石墨為陽極，在IOOOg含有10mol% CaO的950°C的CaCl2 熔鹽中以20A直流電恆流電解5小時，取出陰極籃筐，電解產物經真空熔煉，實現與熔鹽的 分離，得到鈣含量為30-50wt%的矽鈣合金。實施例3
將23g矽酸鈣粉製成20個大小不等的柱狀體並在1000°C燒結2小時，將之裝入不鏽 鋼籃筐作為陰極，以石墨為陽極，在850°C的CaCl2熔鹽中以15A直流電恆流電解2-3小時，
4取出陰極籃筐，電解產物經真空熔煉，實現與熔鹽的分離，得到鈣含量為5_20wt%的矽鈣合
^^ ο實施例4:
將14g矽石粉與23g矽酸鈣粉混勻，製成30個大小不等的球狀體並在1100°C燒結2小 時，將之裝入不鏽鋼籃筐作為陰極，以石墨為陽極，在900°C含有10mol%的CaCl2熔鹽中以 20A直流電恆流電解4-6小時，取出陰極籃筐，電解產物經真空熔煉，實現與熔鹽的分離，得 到鈣含量為30-50wt%的矽鈣合金。實施例5
將23g矽酸鈣粉製成20個大小不等的柱狀體並在1000°C燒結2小時，將之裝入不鏽 鋼籃筐作為陰極，以石墨為陽極，在850°C的CaCl2熔鹽中以15A直流電恆流電解2-3小時， 取出陰極籃筐，電解產物經真空熔煉，實現與熔鹽的分離，得到鈣含量為5-20wt%的矽鈣合
^^ ο實施例6
將14g矽石粉與20g石灰石粉(碳酸鈣)混合均勻製成20個大小不等的柱狀體並緩慢 升溫至1200°C保溫燒結2小時，將之裝入不鏽鋼籃筐作為陰極，以石墨為陽極，在800°C的 CaCl2熔鹽中以3. 5-4V槽壓恆壓電解2_3小時，取出陰極籃筐，電解產物經真空熔煉，實現 與熔鹽的分離，得到鈣含量為20-40wt%的矽鈣合金。實施例7
將28g矽石粉、6g生石灰粉、8g氧化鐵粉混合均勻製成40個大小不等的圓球並在700°C 保溫燒結2小時，將之裝入不鏽鋼籃筐作為陰極，以石墨為陽極，在850°C含有5mol%的 CaCl2熔鹽中以15A電流恆流電解4-5小時，取出陰極籃筐，電解產物經真空熔煉，實現與熔 鹽的分離，得到矽鈣鐵合金。
權利要求
一種矽鈣合金的製備方法，其特徵在於將30 100wt%矽石粉或/和CaSiO3粉末與0 70wt%的石灰石粉或/和生石灰混合，製成多孔生胚，於700 1200oC高溫燒結成型，然後裝入金屬籃框中作為陰極，置於800 950oC的氯化鈣熔鹽中，以石墨或惰性材料為陽極進行電解；電解產物經真空熔煉，實現與熔鹽的分離，得到矽鈣合金。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的電解過程為恆流或恆壓電解。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於恆流電解時的電流密度為0.2-1. OA/ g-固態陰極原料，控制槽壓在3-5V之間。
4.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於所述的氯化鈣熔鹽中添加 0-20mol%Ca0。
5.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於將30-100wt%矽石粉或/和 CaSiO3粉末與0-70wt%的石灰石粉或/和生石灰混合，製成球狀、柱狀或塊狀的多孔生胚。
6.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於在固態陰極原料中摻入0-20wt% 的 Fe203、A1203、MnO2, BaO 中的一種或多種。
7.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於所述的金屬籃筐是不鏽鋼籃筐。
全文摘要
本發明公開了一種矽鈣合金的製備方法將30-100wt%矽石粉或/和CaSiO3粉末與0-70wt%的石灰石粉或/和生石灰混合，製成多孔生胚，於700-1200oC高溫燒結成型，然後裝入金屬籃框中作為陰極，置於800-950oC的氯化鈣熔鹽中，以石墨或惰性材料為陽極進行電解；電解產物經真空熔煉，實現與熔鹽的分離，得到矽鈣合金。本發明方法，將固態還原與電沉積結合製備矽鈣合金，具有操作溫度低、原料廉價易得、產品純度高、鈣含量和產品組成可調的特點。可通過恆流或恆壓電解、易於實現連續生產、電流效率高，可顯著降低矽生產能耗和成本。
文檔編號C25C3/36GK101979715SQ20101056727
公開日2011年2月23日 申請日期2010年12月1日 優先權日2010年12月1日
發明者朱華, 林安, 汪的華, 甘復興 申請人:武漢大學