具核殼結構的鈦酸鋰電極材料、製備方法及應用與流程

2023-05-20 22:11:56 1

本發明涉及一種具核殼結構的鈦酸鋰電極材料，同時還涉及該電極材料的製備方法和應用，屬於鋰離子電池材料及電池製備技術領域。

背景技術：

尖晶石結構的鈦酸鋰(Li4Ti5O12，LTO)作為鋰離子電池的負極材料，與傳統石墨負極材料相比具有不可替代的優勢：1)嵌鋰電位高(約1.55V，vsLi/Li+)，充放電過程中不會析出鋰枝晶，安全性能好，能從材料上消除鋰離子電池的安全隱患；2)充放電過程中材料結果幾乎不發生任何變化，是一種「零應變」材料，循環性能好；3)鋰電子化學擴散係數比石墨高一個數量級，適合快速充放電；4)充放電電壓平穩，平臺電壓容量超過總容量的90％。鈦酸鋰負極材料也已逐漸成為儲能系統和混合電動汽車的選擇之一。但是，鈦酸鋰電池普遍存在脹氣的問題，這嚴重阻礙了該電池在市場上的推廣。

為解決脹氣問題，申請號201510715892.8的發明專利公開了一種以離子液體電解液替代傳統六氟磷酸鋰(LiPF6)有機溶劑電解液製備的鈦酸鋰電池，從根本上解決了電池充放電過程中，富鋰態鈦酸鋰(Li7Ti5O12)在六氟磷酸鋰的催化作用下與烷基碳酸酯類有機溶劑發生脫羧基、脫羰基和脫氫反應產氣的問題，但是其電導率偏低。申請號201610070026.2的發明專利公開了一種鈦酸鋰電極材料，通過在鈦酸鋰表面包覆石墨烯和碳納米管，能有效提高鈦酸鋰電極材料的導電性能，改善電池脹氣的問題，同時提高其循環性能。但是在充放電過程中，鋰離子的嵌出速度較慢，電池倍率性能變差。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種具核殼結構的鈦酸鋰電極材料，通過改善其脹氣問題提高電池的倍率性能和循環性能。

同時，本發明還提供一種鈦酸鋰電極材料的製備方法。

最後，本發明再提供一種上述電極材料在製備鈦酸鋰電池中的應用。

為了實現以上目的，本發明所採用的技術方案是：

具核殼結構的鈦酸鋰電極材料，其內核為鈦酸鋰，沿內核向外依次設有中間碳層和偏鋁酸鋰複合層，中間碳層和偏鋁酸鋰複合層構成材料的外殼。其中，內核的大小為200～800nm，中間碳層、偏鋁酸鋰複合層的厚度分別為10～50nm。

所述鈦酸鋰電極材料的製備原料包括：

內核：鈦酸鋰500～1000g；

外殼：中間碳層：有機碳源50～200g，分散劑1～2g，碳納米管1～2g，溶劑1000mL；

偏鋁酸鋰複合層：偏鋁酸鋰50～200g，聚偏氟乙烯10～20g，N-甲基吡咯烷酮1000mL。

所述中間碳層的製備步驟為：將碳酸鋰加入到中間碳層原料的混合液中，混勻後於氮氣氣氛、200～400℃下燒結2～10h，即得。其中，有機碳源選自葡萄糖、蔗糖、檸檬酸中的一種或多種；分散劑選自聚乙二醇、十二萬基磺酸鈉中的一種或兩種；溶劑選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸中的一種。燒結前、後的升溫速率和降溫速率分別為5～10℃/min。

所述偏鋁酸鋰複合層的製備步驟為：將包覆有中間碳層的鈦酸鋰加入到偏鋁酸鋰複合層原料的混合液中，混勻後噴霧乾燥，即得。其中，噴霧乾燥的工藝參數為：入風溫度300～500℃，進料速率10～50mL/min，空氣流量100～500L/h，出風溫度80～120℃。

具核殼結構的鈦酸鋰電極材料的製備方法，包括以下步驟：

1)將有機碳源、分散劑、碳納米管與溶劑混合均勻，得混合液A；

將偏鋁酸鋰、聚偏氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮混合均勻，得混合液B；

2)將鈦酸鋰加入到溶液A中，混勻後於氮氣氣氛、200～400℃下燒結2～10h，得到鈦酸鋰/碳複合材料；

3)將鈦酸鋰/碳複合材料加入到溶液B中，混勻後噴霧乾燥，得到鈦酸鋰/碳/偏鋁酸鋰複合材料，也即鈦酸鋰電極材料。

步驟2)中燒結前、後的升溫速率和降溫速率分別為5～10℃/min。

步驟3)中噴霧乾燥的工藝參數為：入風溫度300～500℃，進料速率10～50mL/min，空氣流量100～500L/h，出風溫度80～120℃。

上述鈦酸鋰電極材料在製備鈦酸鋰電池中的應用。

本發明的有益效果：

本發明中鈦酸鋰電極材料(也即鈦酸鋰/碳/偏鋁酸鋰複合材料)呈核殼結構，其內核為鈦酸鋰，沿內核向外依次為中間碳層和偏鋁酸鋰複合層，中間碳層和偏鋁酸鋰複合層構成材料的外殼。在該結構中，中間碳層能夠阻隔鈦酸鋰與電解液間的電子遷移，避免二者直接接觸，從而降低副反應的發生，減少電池脹氣量，降低其膨脹率。並且，包覆碳層具有與電解液相容性高等特性。同時，電極材料表面包覆的偏鋁酸鋰材料具有鋰離子導電率高的特點，能夠提高鈦酸鋰電池在大倍率條件下的鋰離子傳輸速率，從而提高電池的倍率性能。並且，因高溫下粘結劑分解而在偏鋁酸鋰複合層中形成的納米/微米孔洞能夠吸收和儲存電解液，有利於提高電極材料的循環性能。

附圖說明

圖1為實施例1中鈦酸鋰電極材料的SEM圖；

圖2為實施例1中扣式電池的充放電曲線圖。

具體實施方式

下述實施例僅對本發明作進一步詳細說明，但不構成對本發明的任何限制。

實施例1

具核殼結構的鈦酸鋰電極材料，其內核為鈦酸鋰，沿內核向外依次設有中間碳層和偏鋁酸鋰複合層，中間碳層和偏鋁酸鋰複合層構成材料的外殼。其中，內核的大小為500nm，中間碳層的厚度為30nm，偏鋁酸鋰複合層的厚度為30nm。

鈦酸鋰電極材料的製備步驟為：

1)中間碳層原料混合液、偏鋁酸鋰複合層原料混合液的製備：

將100g葡萄糖、2g聚乙二醇、2g碳納米管與1000mL甲酸混合均勻，得混合液A，即為中間碳層原料混合液；

將100g偏鋁酸鋰、15g聚偏氟乙烯與1000mL N-甲基吡咯烷酮混合均勻，得混合液B，即為偏鋁酸鋰複合層原料混合液；

2)將800g鈦酸鋰(購自天津貝特瑞新能源科技有限公司，型號：LTO-1)加入到混合液A中，30rpm轉速下攪拌2h，後轉移至管式爐中，氮氣氣氛下以8℃/min的升溫速率升至300℃，保溫6h後，再以8℃/min的降溫速率降至室溫，得到鈦酸鋰/碳複合材料；

3)將鈦酸鋰/碳複合材料加入到溶液B中，3500rpm轉速下高速分散2h，噴霧乾燥(工藝參數：入風溫度400℃，進料速率30mL/min，空氣流量300L/h，出風溫度100℃)，得到鈦酸鋰/碳/偏鋁酸鋰複合材料，也即具核殼結構的鈦酸鋰電極材料。

鈦酸鋰扣式電池，取9g上述製備的鈦酸鋰電極材料、0.5g導電劑SP、0.5g聚偏氟乙烯(粘結劑)與220mL N-甲基吡咯烷酮混合均勻，塗膜於銅箔上製成膜片，以鋰片為負極，celegard 2400為隔膜，1mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1:1)為電解液(EC即碳酸乙烯酯，DMC即碳酸二乙酯)，在氧氣和水含量均低於0.1ppm的手套箱中組裝扣式電池。

鈦酸鋰軟包電池(5Ah)，以上述製備的鈦酸鋰電極材料為負極材料，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料為正極材料，celegard 2400為隔膜，1.3mol/L LiPF6/EC+DEC(體積比1:1)為電解液製備。

實施例2

具核殼結構的鈦酸鋰電極材料，其內核為鈦酸鋰，沿內核向外依次設有中間碳層和偏鋁酸鋰複合層，中間碳層和偏鋁酸鋰複合層構成材料的外殼。其中，內核的大小為200nm，中間碳層的厚度為10nm，偏鋁酸鋰複合層的厚度為10nm。

鈦酸鋰電極材料的製備步驟為：

1)中間碳層原料混合液、偏鋁酸鋰複合層原料混合液的製備：

將50g蔗糖、1g十二烷基磺酸鈉、1g碳納米管與1000mL乙酸混合均勻，得混合液A，即為中間碳層原料混合液；

將50g偏鋁酸鋰、10g聚偏氟乙烯與1000mL N-甲基吡咯烷酮混合均勻，得混合液B，即為偏鋁酸鋰複合層原料混合液；

2)將500g鈦酸鋰(購自天津貝特瑞新能源科技有限公司，型號：LTO-1)加入到混合液A中，30rpm轉速下攪拌2h，後轉移至管式爐中，氮氣氣氛下以5℃/min的升溫速率升至200℃，保溫10h後，再以5℃/min的降溫速率降至室溫，得到鈦酸鋰/碳複合材料；

3)將鈦酸鋰/碳複合材料加入到溶液B中，4500rpm轉速下高速分散2h，噴霧乾燥(工藝參數：入風溫度300℃，進料速率10mL/min，空氣流量100L/h，出風溫度80℃)，得到鈦酸鋰/碳/偏鋁酸鋰複合材料，也即具核殼結構的鈦酸鋰電極材料。

鈦酸鋰扣式電池及軟包電池的製備均同實施例1。

實施例3

具核殼結構的鈦酸鋰電極材料，其內核為鈦酸鋰，沿內核向外依次設有中間碳層和偏鋁酸鋰複合層，中間碳層和偏鋁酸鋰複合層構成材料的外殼。其中，內核的大小為500nm，中間碳層的厚度為50nm，偏鋁酸鋰複合層的厚度為50nm。

鈦酸鋰電極材料的製備步驟為：

1)中間碳層原料混合液、偏鋁酸鋰複合層原料混合液的製備：

將200g檸檬酸、2g十二烷基磺酸鈉、2g碳納米管與1000mL苯甲酸混合均勻，得混合液A，即為中間碳層原料混合液；

將200g偏鋁酸鋰、20g聚偏氟乙烯與1000mL N-甲基吡咯烷酮混合均勻，得混合液B，即為偏鋁酸鋰複合層原料混合液；

2)將1000g鈦酸鋰(購自天津貝特瑞新能源科技有限公司，型號：LTO-1)加入到混合液A中，35rpm轉速下攪拌2h，後轉移至管式爐中，氮氣氣氛下以10℃/min的升溫速率升至400℃，保溫2h後，再以10℃/min的降溫速率降至室溫，得到鈦酸鋰/碳複合材料；

3)將鈦酸鋰/碳複合材料加入到溶液B中，4000rpm轉速下高速分散2h，噴霧乾燥(工藝參數：入風溫度500℃，進料速率50mL/min，空氣流量500L/h，出風溫度120℃)，得到鈦酸鋰/碳/偏鋁酸鋰複合材料，也即具核殼結構的鈦酸鋰電極材料。

鈦酸鋰扣式電池及軟包電池的製備均同實施例1。

對比例

鈦酸鋰/碳複合材料的製備步驟為：

1)將50g蔗糖、1g十二烷基磺酸鈉、1g碳納米管與1000mL甲酸混合均勻，得碳源混合液；

2)將500g鈦酸鋰(購自天津貝特瑞新能源科技有限公司，型號：LTO-1)加入到碳源混合液中，35rpm轉速下攪拌2h，後轉移至管式爐中，氮氣氣氛下以5℃/min的升溫速率升至200℃，保溫10h後，再以5℃/min的降溫速率降至室溫，得到鈦酸鋰/碳複合材料。

鈦酸鋰扣式電池及軟包電池的製備均同實施例1。

試驗例

1)SEM測試

取實施例1中鈦酸鋰電極材料進行SEM測試，如圖1所示，電極材料顆粒呈類球形，大顆粒間均勻分布有小顆粒。

2)扣式電池性能測試

將實施例1～3及對比例中鈦酸鋰扣式電池連接到藍電測試儀上，以0.1C的倍率充放電，電壓範圍1.0～2.8V，循環3周後停止，充放電曲線見圖2，測試結果見下表1。

3)軟包電池性能測試

取實施例1～3及對比例中鈦酸鋰軟包電池，以0.1C倍率充電，恆流充電至3.2V，排出充電過程中產生的氣體，再以0.1C倍率放電至1.0V，充放電循環2次後排出氣體備用。

循環性能測試：分別取上述軟包電池，在2.0C/2.0C倍率條件下測試其循環性能(1000次，1.5～2.8V)，結果見下表2。

倍率性能測試：分別取上述軟包電池，充放電電壓1.5～2.8V、溫度25±3℃下，以0.3C倍率充電，再分別以0.3C、1.0C、5.0C、10.0C、20.0C倍率放電，測試結果見下表3。

厚度測試：記錄循環前電池的厚度d1；在60℃、1.5～2.8V電壓下，以1.0C倍率充電、1.0C倍率放電進行循環測試，循環500次後記錄電池的厚度d2，計算電池的厚度膨脹率(d2-d1)/d1，結果見下表4。

表1實施例與對比例中扣式電池的性能比較

由表1可知，實施例1～3中鈦酸鋰電極材料的克容量和首次效率明顯優於對比例。分析原因為：電極材料表面包覆的偏鋁酸鋰材料具有鋰離子傳輸速率高的特點，能提高充放電過程中鋰離子的傳輸速率，有助於鈦酸鋰克容量的發揮，從而提高複合材料的放電容量和首次效率。

表2實施例與對比例中軟包電池的循環性能比較

表3實施例與對比例中軟包電池的倍率性能比較

表4實施例與對比例中軟包電池的厚度變化比較

由表2可知，實施例1～3中鈦酸鋰軟包電池的循環性能明顯優於對比例。分析原因為：具核殼結構的鈦酸鋰電極材料在電解液中性質穩定，其最外側包覆的偏鋁酸鋰能在充放電過程提供充足的鋰離子，進而改善電池在大倍率條件下循環的結構穩定性。

由表3可知，實施例1～3中鈦酸鋰軟包電池的倍率性能明顯優於對比例。分析原因為：在充放電過程中，偏鋁酸鋰複合層能夠為鋰離子的傳輸提供衝到，加快鋰離子的轉移，從而提高電池的倍率性能。

由表4可知，實施例1～3中鈦酸鋰軟包電池的厚度變化遠小於對比例。分析原因為：鈦酸鋰表面包覆的中間碳層能夠阻隔鈦酸鋰與電解液間的電子遷移，避免二者直接接觸，降低副反應的發生，從而減少電池的脹氣量，降低其膨脹率。