一種微球鈦矽分子篩催化劑的改性方法
2023-05-20 15:36:36 1
專利名稱：一種微球鈦矽分子篩催化劑的改性方法
技術領域：
本發明涉及一種微球鈦矽分子篩催化劑的改性方法，具體來說涉及一種通過噴霧成型方式使微球鈦矽分子篩催化劑改性的方法，屬於無機化學合成技術領域。
背景技術：
肟是一種非常用途廣泛的精細化學品。特別是小分子肟，如丁酮肟，作為良好的抗氧化劑應用於聚氨酯密封劑，作為防結皮劑應用於塗料、油漆、油墨中；丙酮肟，作為除氧劑應用於熱力鍋爐水脫氧；乙醛肟是醫藥、農藥中間體。目前，肟主要是利用羥胺鹽和酮或醛的反應來合成。該工藝有兩個主要缺點:(I)高的羥胺鹽用量；(2)同時生成大量的副產物無機鹽。該工藝屬於環境不友好過程。為了解決上述問題，開發環境友好的肟的合成工藝，人們開發了以鈦矽分子篩為催化劑，以過氧化氫和氨使酮或醛氨肟化生產肟的方法。如，EP 564040A2、US 4，745，221公開了以鈦矽分子篩或二氧化矽與鈦矽分子篩的混合物為催化劑合成環己酮肟的方法。其中，非常特別的是，對於鈦矽分子篩TS-1而言，只有分子篩顆粒尺寸在I μ m以下(最好在20(T300nm左右)時，才能具有優異的催化活性，因此，目前工業化應用技術均採用了漿態床反應工藝和膜分離工藝相結合，來實現鈦矽分子篩催化劑的分離。然而，鈦矽分子篩顆粒很小，容易堵塞膜分離器膜管孔道，直接影響裝置操作的穩定性和運行周期。為了解決該問題，將鈦矽分子篩進行噴霧成型製備為微球鈦矽分子篩催化劑是有效的技術方案之一。如，US 4，701，428、US 5，500，199、US 6，106，803、US 6，524，984 等公開了通過噴霧成型製備微球鈦矽分子篩的方法。然而，與成型前鈦矽分子篩原粉(即合成直接得到的產品)相比，通過噴霧成型製備的微球鈦矽分子篩催化性能有較大幅度降低。因此，一般通過進一步後處理改性來提高微球鈦矽分子篩的催化性能。US 7，148，381公開了一種採用含不同鏈長的羧酸銨鹽的水溶液或有機水溶液改性的方法。其技術特徵為，採用含不同鏈長的羧酸銨鹽的濃度為0.2 10%水溶液或有機水溶液回流處理鈦矽分子篩催化劑0.2飛小時後，經過濾後，按照程序升溫方式加熱至30(T650°C焙燒f 6小時，得到改性後產品；然而，改性過程中採用了有機銨鹽試劑，同時也存在產生環境不友好的廢水問題。
發明內容
本發明的目的是提供一種微球鈦矽分子篩催化劑的改性方法，通過對噴霧成型鈦矽分子篩催化劑經過簡單的水熱處理、在不添加其它試劑原料情況下，得到的催化劑催化性能明顯提高；有以下優點:催化劑處理簡單，不需添加其它試劑原料，得到的催化劑的催化活性明顯提高，達到成型前鈦矽分子篩原粉的水平，且無特殊生產設備和工藝要求，易於工業化實施。本發明採用以下技術方案達到上述目的:
一種微球鈦娃分子篩催化劑的改性方法，其技術方案為，將噴霧成型的微球鈦娃分子篩催化劑與水混合，於100 200°C下進行水熱改性處理，再經常規的過濾、乾燥、焙燒，得產品。微球鈦矽分子篩催化劑中鈦矽分子篩是指具備含骨架Ti基本特徵的分子篩，可以是TS-1、TS-2、T1-MWff, T1-Beta 等。現詳細說明本發明的技術方案。以上所述的一種微球鈦矽分子篩催化劑的改性方法，其特徵在於，操作步驟:
第一步混合物的製備
按照重量比1:廣50將微球鈦矽分子篩催化劑與水混合，形成混合物；
第二步水熱處理
將經上步得到的混合物轉移至高壓反應釜中，於100 200°C條件下，進行水熱處理5 48小時，再經過濾、洗滌、乾燥、焙燒後得改性後微球鈦矽分子篩催化劑。本發明改性方法簡單，無特殊生產設備和工藝要求，易於工業化實施。
具體實施例方式所有實施例均按上述技術方案的操作步驟進行操作。實施例1
鈦矽分子篩原粉的製備
參照專利US 4，410, 501合成含粒徑尺寸處於20(T3(K)nm鈦矽分子篩漿液，經離心獲得濾餅，經洗滌、乾燥、焙燒後得鈦矽分子篩原粉。微球鈦娃分子篩催化劑的製備
參照專利US 4，410, 501合成含粒徑尺寸處於20(T3(K)nm鈦矽分子篩漿液，經離心獲得濾餅；採用TPAOH為鹼源水解TEOS製備得到矽溶膠，作為粘結劑；將濾餅與粘結劑混合得到混合漿液，其中粘結劑與鈦矽分子篩的摩爾比(以SiO2計)為維持在0.05、.4，總固含量維持在0.Γ0.3 ;將混合漿液經噴霧乾燥(條件:LPG-5型高速離心噴霧乾燥機，噴霧塔直徑為1.2m，進口溫度控制為18(T250°C，出口溫度控制為9(Tl50°C，霧化器轉速30(Γ380Ηζ，進料量為3L 5L/h)，製備得到粒徑處在5 100 μ m的微球鈦矽分子篩催化劑。實施例2 第一步混合物的製備
按照重量比1:3將微球鈦矽分子篩催化劑與水混合，形成混合物；
第二步水熱處理
將經上步得到的混合物轉移至高壓反應釜中，於120°C條件下，進行水熱處理30小時，再經過濾、洗滌、乾燥、焙燒後得改性後微球鈦矽分子篩催化劑。實施例3 第一步混合物的製備
按照重量比1:6將微球鈦矽分子篩催化劑與水混合，形成混合物；
第二步水熱處理
將經上步得到的混合物轉移至高壓反應釜中，於150°C條件下，進行水熱處理24小時，再經過濾、洗滌、乾燥、焙燒後得改性後微球鈦矽分子篩催化劑。實施例4 第一步混合物的製備
按照重量比1:6將微球鈦矽分子篩催化劑與水混合，形成混合物； 第二步水熱處理
將經上步得到的混合物轉移至高壓反應釜中，於170°C條件下，進行水熱處理24小時，再經過濾、洗滌、乾燥、焙燒後得改性後微球鈦矽分子篩催化劑。實施例5 第一步混合物的製備
按照重量比1:9將微球鈦矽分子篩催化劑與水混合，形成混合物；
第二步水熱處理
將經上步得到的混合物轉移至高壓反應釜中，於170°C條件下，進行水熱處理48小時，再經過濾、洗滌、乾燥、焙燒後得改性後微球鈦矽分子篩催化劑。實施例6 第一步混合物的製備
按照重量比1:18將微球鈦矽分子篩催化劑與水混合，形成混合物；
第二步水熱處理
將經上步得到的混合物轉移至高壓反應釜中，於170°C條件下，進行水熱處理24小時，再經過濾、洗滌、乾燥、焙燒後得改性後微球鈦矽分子篩催化劑。實施例7 第一步混合物的製備
按照重量比1:45將微球鈦矽分子篩催化劑與水混合，形成混合物；
第二步水熱處理
將經上步得到的混合物轉移至高壓反應釜中，於200°C條件下，進行水熱處理5小時，再經過濾、洗滌、乾燥、焙燒後得改性後微球鈦矽分子篩催化劑。實施例8
以鈦矽分子篩催化環己酮合成環己酮肟反應為探針評價反應，對本發明技術得到的改性微球鈦矽分子篩催化劑的製備的活性進行評價。反應在一個帶有冷凝管的三頸燒瓶中進行，磁力攪拌，恆溫水浴加熱。反應條件為:鈦矽分子篩催化劑0.5克，叔丁醇20克，水10克，環己酮10克，氨水(質量濃度28.1%) 12.1克，H2O2 (質量濃度28.1%) 12.7克；具體過程為，先將催化劑、叔丁醇、水、環己酮和氨水混合均勻於三頸燒瓶中，升溫並保持至70°C，然後將H2O2溶液以微量進料泵以12 ml/h的速度加入到三頸燒瓶中，待H2O2溶液加完後再恆溫反應30分鐘，反應結束。反應產物用氣相色譜儀(Shimadzu 14B, FID)分析，採用面積歸一法計算環己酮的轉化率。結果如下表所示。
權利要求
1.一種微球鈦矽分子篩催化劑的改性方法，其特徵在於，操作步驟: 第一步混合物的製備 按照重量比1:廣50將微球鈦矽分子篩催化劑與水混合，形成混合物； 第二步水熱處理 將經上步得到的混合物轉移至高壓反應釜中，於100 200°C條件下，進行水熱處理5 48小時，再經過濾、洗滌、乾燥、焙燒後得改性後微球鈦矽分子篩催化劑。
2.一種微球鈦矽分子篩催化劑的改性方法，其特徵在於，操作步驟: 第一步混合物的製備 按照重量比1:廣20將微球鈦矽分子篩催化劑與水混合，形成混合物； 第二步水熱處理 將經上步得到的混合物轉移至高壓反應釜中，於120 170°C條件下，進行水熱處理20 30小時，再經過濾、洗滌、乾燥、焙燒後得改性後微球鈦矽分子篩催化劑。
全文摘要
本發明公開了一種微球鈦矽分子篩催化劑的改性方法，改性方法為將噴霧成型的微球鈦矽分子篩催化劑與水混合，於100～200℃下進行水熱改性處理，再經常規的過濾、乾燥、焙燒，得產品。微球鈦矽分子篩催化劑中鈦矽分子篩是指具備含骨架Ti基本特徵的分子篩，可以是TS-1、TS-2、Ti-MWW、Ti-Beta等。本發明催化劑處理簡單，不需添加其它試劑原料，得到的催化劑的催化活性明顯提高，達到成型前鈦矽分子篩原粉的水平，且無特殊生產設備和工藝要求，易於工業化實施。
文檔編號B01J29/89GK103143390SQ201310082529
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月15日 優先權日2013年3月15日
發明者劉月明, 卓佐西, 林龍飛, 吳立志, 張小千, 何鳴元 申請人:華東師範大學