一種微晶矽薄膜的沉積方法
2023-05-21 09:09:01
專利名稱：一種微晶矽薄膜的沉積方法
技術領域：
本發明屬於半導體材料領域，是一種微晶矽薄膜的製備方法。具體是在玻璃基板上沉積的非晶矽(a-Si)薄膜表面採用雷射表面晶化的方法製備一薄層微晶矽(μ C-Si)層的方法。
背景技術：
作為第二代太陽電池的矽薄膜太陽電池由於具有原材料充足、成分低廉、能耗低、 易於規模化生產等等優點，在工業生產中得到了廣泛應用。矽薄膜主要包括非晶矽、微晶矽及多晶矽薄膜。其中，微晶矽薄膜是介於非晶矽和單晶矽之間的一種混合相無序半導體材料，既具有單晶矽穩定的光學性質，又有非晶矽的高吸收係數特性，並有較高的電導率、無明顯光致衰減現象、易實現大面積製備、有利於提高電池的穩定性、延長電池壽命等優點。 從薄膜技術不斷完善和市場迅猛發展看，微晶矽薄膜電池被認為是最有可能取代單晶矽電池和非晶矽薄膜電池的下一代太陽電池，現已成為國際太陽能領域的研究熱點。目前，微晶矽薄膜的製備方法是直接沉積法，包括射頻等離子增強化學氣相沉積 (RF-PECVD)、熱絲化學氣相沉積(HWCVD)及甚高頻等離子增強化學氣相沉積(VHF-PECVD)。甚高頻等離子增強化學氣相沉積(VHF-PECVD)法是以吐稀釋的SiH4氣體為源氣體，襯底溫度在250 400°C之間，使用傳統的等離子增強化學氣相沉積(PECVD)設備，以 60 90MHz的等離子激發頻率直接沉積形成微晶矽薄膜。這種方法製備微晶矽薄膜時存在的問題是生長速率較低(<lA)，不利於降低製造成本。熱絲化學氣相沉積(HWCVD)法是以H2稀釋的SiH4或Si2H6氣體先通過高溫的金屬絲(通常是金屬鎢)，被分解後沉積在基板上形成微晶矽薄膜。這種方法製備的微晶矽薄膜中金屬離子汙染問題還未解決。射頻PECVD法是以H2稀釋的SiH4氣體為源氣體，襯底溫度在250 400°C之間，使用傳統的等離子增強化學氣相沉積(PECVD)設備，通常以13. 56MHz頻率激發等離子體，以在基板上形成微晶矽薄膜。這種技術由於設備低廉，技術成熟，與其它工業技術兼容性好， 具有一定的發展潛力，但其沉積速率比較低( 1A)。電子迴旋共振化學氣相沉積(ECR CVD)法以H2稀釋的SiH4氣體為源氣體，利用高密度等離子流在ECR等離子區附近的基板上沉積矽原子以形成微晶矽薄膜。上述用直接沉積法製備微晶矽薄膜，不同程度上存在以下問題生長速率低，不利於降低製造成本；結晶度低，約50% ；遷移率低，光電轉換效率低。
發明內容
為了克服以上直接沉積製備微晶矽薄膜方法的缺點，本發明以直接沉積的非晶矽薄膜為前身，通過雷射加熱晶化的方法將非晶矽薄膜轉變為微晶矽薄膜，目的是提供一種微晶矽薄膜的製備方法。本發明的技術方案是
一種微晶矽薄膜的沉積方法，將直接沉積在玻璃板上的非晶矽薄膜，用雷射加熱晶化的方法使非晶矽薄膜部分轉化為微晶矽；所用的雷射加熱晶化的方法是將非晶矽薄膜樣品置於雷射器的樣品臺上，用雷射束進行照射，非晶矽薄膜吸收了雷射的能量轉換為自身能量，發生局部熔化再結晶，經表面晶化處理使得非晶矽轉變為微晶矽。所述的微晶矽薄膜的沉積方法，所用的雷射器為準分子雷射器，所用的工作氣體為KrF氣體或ArF氣體，雷射光斑尺寸為30x10mm，雷射脈寬為10-30ns，脈衝重複頻率為1 50Hz ；單次脈衝最大輸出能量為1. 2J ；當工作氣體為KrF氣體時，輸出雷射波長為 248nm ；當工作氣體為ArF氣體時，輸出雷射波長為193nm。所述的微晶矽薄膜的沉積方法，將非晶矽薄膜樣品固定於準分子雷射器的樣品臺上，並調整樣品臺位置使雷射束能夠照射到樣品，將雷射器中充入工作氣體KrF氣體或 ArF,並保持壓力為0. 2-2. OMPa,逐步調整泵浦脈衝，當峰值12 20kV的泵浦脈衝加到箱體的放電電極間，引起&&或？^1·二聚物分子受激發光放電，輸出雷射能量密度範圍為50mJ/ cm2 300mJ/cm2，然後對樣品進行照射，照射脈衝數為1 10個，雷射束進行單次照射的時間為 10-30ns。所述的微晶矽薄膜的沉積方法，表面晶化處理過程中，在室溫下進行，採用高純Ar 作為保護氣體。所述的微晶矽薄膜的沉積方法，微晶矽層的厚度為lOO-SOOnm，晶粒尺寸為 30-100nm。本發明的有益效果是1、本發明利用已有的非晶矽成熟工藝在普通玻璃基板上製備非晶矽薄膜。然後， 利用雷射晶化技術在很短的時間內將非晶矽材料加熱到很高的溫度使其熔化然後結晶，由於時間可以控制得很短，因此襯底的溫度不致太高，從而能夠使用廉價的玻璃作為襯底。2、本發明將非晶矽薄膜樣品依次用丙酮和酒精溶液清洗乾淨，待乾燥後將樣品水平固定在樣品臺上。為防止雷射晶化時a-Si薄膜發生氧化現象，因此採用高純Ar作為保護氣體。實驗時將雷射能量密度設定為所需的值，先通高純Ar保護氣體，然後在室溫條件下對預處理的試樣進行單脈衝或多脈衝的照射，照射結束之後關閉Ar，將樣品取下裝入樣品袋中保存。3、本發明所述的雷射晶化的方法，是通過常規的準分子雷射器來實現的。由於準分子雷射具有發射波長在紫外的短波段、脈寬較窄(10 30ns)、脈衝重複頻率最高可達 300Hz、以及脈衝功率大等優點，以及非晶矽材料對具有很強的吸收特性，因此準分子雷射成為工業低溫製備微晶矽薄膜的首選光源。利用準分子雷射晶化的微晶矽薄膜具有結晶度高、晶粒均勻、可實現大面積低溫製備、工藝周期短等優點，因此具有良好的發展前景。4、本發明所用的非晶矽薄膜的沉積方法很多，包括低壓化學氣相沉積(LPCVD)、等離子增強化學氣相沉積(PECVD)、熱絲化學氣相沉積(HWCVD)、電子迴旋共振化學氣相沉積 (ECR CVD)等等。這些方法工藝成熟，沉積速率快，膜層緻密，克服了微晶矽薄膜沉積速率低的缺點，降低了成本。
圖1為單脈衝照射時不同雷射能量密度所對應的薄膜Raman散射譜圖。
圖2為雷射能量密度為250mJ/cm2單脈衝照射後，薄膜的截面FE-SEM形貌。圖3為10個脈衝照射時不同雷射能量密度所對應的Raman散射譜圖。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
具體說明本發明。實施例1用等離子增強化學氣相沉積(PECVD)法在玻璃上沉積1. 7μπι厚的非晶矽薄膜。 放電氣體為Ar，反應氣體為SiH4。沉積工藝參數為沉積室本底真空7X 10_3Pa，SiH4流量 IOsccm, Ar流量70sccm，沉積溫度 300°C，反應室氣壓3. OPa,微波功率600W，沉積時間為 6h。將預沉積的a-Si薄膜先後用丙酮和酒精溶液清洗，乾燥後固定在樣品臺上，準備進行雷射表面晶化。雷射源採用準分子雷射器，將雷射器中充入工作氣體KrF，並保持壓力為0. 5MPa，通入氬氣作為工件的保護氣體，逐步調整泵浦脈衝，當峰值12 20kV的泵浦脈衝加到箱體的放電電極間，引起F2Kr 二聚物分子受激發光放電，248nm波長的雷射由反光鏡、放電箱、雷射波長調諧模塊組成的諧振腔放大最終輸出高能量的雷射脈衝。準分子雷射經過光學系統處理後照射到工件上，可通過移動透鏡，調節聚焦透鏡與樣品的距離將雷射光束最優化，通過調節表面的曝光面積以調節能量密度大小，能量密度的變化範圍是50mJ/ cm2 300mJ/cm2 (本實施例為150mJ/cm2 250mJ/cm2)，原始輸出光斑尺寸為30x10mm ；雷射脈寬為25ns，脈衝最大重複頻率為50Hz ；單次脈衝最大輸出能量為1. 2J，照射脈衝數為 1 10個，雷射束進行單次照射的時間為25ns。準分子雷射的能量、脈衝個數和雷射器的頻率都可以分別調節控制，雷射照射結束後對樣品進行拉曼(Laman)測試。表面晶化處理過程中，在室溫(25°C )及空氣條件下進行，為防止非晶矽薄膜在處理中被空氣氧化，採用高純Ar (99. 99wt%以上)作為保護氣體。如圖1所示，從單脈衝照射時不同雷射能量密度所對應的薄膜Raman散射譜圖中可以看出，當雷射能量密度增加到150mJ/cm2時，非晶矽薄膜開始出現晶化，並且隨著雷射能量密度的增大，晶化率逐漸增大，從拉曼譜計算出的晶化率範圍為15 72%。如圖2所示，從雷射能量密度為250mJ/cm2單脈衝照射後，薄膜的截面FE-SEM形貌可以看出，薄膜表面的微晶層厚度約為400 500nm，晶粒尺寸為60 llOnm，下面仍然為未晶化的非晶層。如圖3所示，從10個脈衝照射時不同雷射能量密度所對應的Raman散射譜圖中可以看出，當雷射能量密度超過150mJ/cm2時，表明薄膜已經發生了明顯的晶化轉變。還說明該薄膜在接受雷射照射時，是否發生晶化轉變主要取決於雷射能量密度的大小，而不受雷射照射脈衝數的影響。實施例2與實施例1不同之處在於用等離子增強化學氣相沉積(PECVD)法在玻璃上沉積700nm厚的非晶矽薄膜。 放電氣體為Ar，反應氣體為SiH4。沉積工藝參數為沉積室本底真空7X 10_3Pa，SiH4流量 IOsccm, Ar流量70sccm，沉積溫度 300°C，反應室氣壓3. OPa,微波功率600W，沉積時間為 4h。
將預沉積的a-Si薄膜先後用丙酮和酒精溶液清洗，乾燥後固定在樣品臺上，準備進行雷射表面晶化。雷射源採用準分子雷射器，將雷射器中充入工作氣體ArF，並保持壓力為0. 5MPa，通入氬氣作為工件的保護氣體，逐步調整泵浦脈衝，當峰值12 20kV的泵浦脈衝加到箱體的放電電極間，引起F2Ar 二聚物分子受激發光放電，193nm波長的雷射由反光鏡、放電箱、雷射波長調諧模塊組成的諧振腔放大最終輸出高能量的雷射脈衝。準分子雷射經過光學系統處理後照射到工件上，可通過移動透鏡，調節聚焦透鏡與樣品的距離將雷射光束最優化，通過調節表面的曝光面積以調節能量密度大小，能量密度的變化範圍是50mJ/ cm2 300mJ/cm2 (本實施例為120mJ/cm2 MOmJ/cm2)，原始輸出光斑尺寸為30x10mm ；雷射脈寬為25ns，脈衝最大重複頻率為50Hz ；單次脈衝最大輸出能量為1. 2J，照射脈衝數為 5個，雷射束進行單次照射的時間為25ns。準分子雷射的能量、脈衝個數和雷射器的頻率都可以分別調節控制，雷射照射結束後對樣品進行拉曼(Laman)測試。本實施例中，薄膜表面的微晶矽(μ c-Si)層厚度約為100 150nm，晶粒尺寸為 30 70nm。
權利要求
1.一種微晶矽薄膜的沉積方法，其特徵在於將直接沉積在玻璃板上的非晶矽薄膜， 用雷射加熱晶化的方法使非晶矽薄膜部分轉化為微晶矽；所用的雷射加熱晶化的方法是將非晶矽薄膜樣品置於雷射器的樣品臺上，用雷射束進行照射，非晶矽薄膜吸收了雷射的能量轉換為自身能量，發生局部熔化再結晶，經表面晶化處理使得非晶矽轉變為微晶矽。
2.按照權利1所述的微晶矽薄膜的沉積方法，其特徵在於所用的雷射器為準分子雷射器，所用的工作氣體為KrF氣體或ArF氣體，雷射光斑尺寸為30 X 10mm，雷射脈寬為 10-30ns，脈衝重複頻率為1 50Hz ；單次脈衝最大輸出能量為1. 2J ；當工作氣體為KrF氣體時，輸出雷射波長為248nm ；當工作氣體為ArF氣體時，輸出雷射波長為193nm。
3.按照權利2所述的微晶矽薄膜的沉積方法，其特徵在於將非晶矽薄膜樣品固定於準分子雷射器的樣品臺上，並調整樣品臺位置使雷射束能夠照射到樣品，將雷射器中充入工作氣體KrF氣體或ArF，並保持壓力為0. 2-2. OMPa，逐步調整泵浦脈衝，當峰值12 20kV 的泵浦脈衝加到箱體的放電電極間，引起F2Kr或F2Ar 二聚物分子受激發光放電，輸出雷射能量密度範圍為50mJ/cm2 300mJ/cm2，然後對樣品進行照射，照射脈衝數為1 10個，雷射束進行單次照射的時間為10-30ns。
4.按照權利3所述的微晶矽薄膜的沉積方法，其特徵在於表面晶化處理過程中，在室溫下進行，採用高純Ar作為保護氣體。
5.按照權利1所述的微晶矽薄膜的沉積方法，其特徵在於微晶矽層的厚度為 100-800nm,晶粒尺寸為 30_100nm。
全文摘要
本發明屬於半導體材料領域，是一種微晶矽薄膜的製備方法。具體是在玻璃基板上沉積的非晶矽薄膜表面採用雷射表面晶化的方法製備一薄層微晶矽層的方法。將直接沉積在玻璃板上的非晶矽薄膜，用雷射加熱晶化的方法使非晶矽薄膜部分轉化為微晶矽；所用的雷射加熱晶化的方法是將非晶矽薄膜樣品置於雷射器的樣品臺上，用雷射束進行照射，非晶矽薄膜吸收了雷射的能量轉換為自身能量，發生局部熔化再結晶，經表面晶化處理使得非晶矽轉變為微晶矽。本發明可以解決現有技術中存在的生長速率低、結晶度低、遷移率低、光電轉換效率低等問題，利用準分子雷射晶化的微晶矽薄膜具有結晶度高、晶粒均勻、可實現大面積低溫製備、工藝周期短等優點。
文檔編號C30B29/06GK102296363SQ20101020686
公開日2011年12月28日 申請日期2010年6月23日 優先權日2010年6月23日
發明者華偉剛, 孫超, 宮駿, 崔連武, 肖金泉, 趙彥輝, 黃榮芳 申請人:中國科學院金屬研究所