一種碳四餾分選擇加氫除炔催化劑及其製備方法
2023-05-21 01:20:01
專利名稱：一種碳四餾分選擇加氫除炔催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於石油烴類產品的選擇加氫催化劑及其製備方法，更具體的說，涉及一種用於碳四餾分選擇加氫除炔催化劑及其製備方法。
背景技術：
1,3- 丁二烯是用於生產合成橡膠的一種重要化工原料。裂解混合碳四中含有約 40 50%的1，3_ 丁二烯，是丁二烯的主要來源。目前，從混合碳四中分離丁二烯主要採用兩段溶劑萃取精餾的工藝，其中一段將丁烯、丁烷等和粗丁二烯分離，二段將粗丁二烯中的炔烴(包括乙烯基乙炔(VA)、乙基乙炔(MA)及甲基乙炔(MA))除去，之後再經過精餾純化可獲得聚合級的丁二烯。該工藝的缺點是能耗高、物料損失多、過程經濟性低。通過選擇性加氫除去碳四餾分中的炔烴是一種更經濟的除炔方法。這種方法不但可充分利用碳四炔烴，還可簡化碳四分離流程。該方法使用的加氫催化劑要求不僅能有效地除炔，還要儘量減少1，3-丁二烯的損失，因此催化劑的高選擇性非常重要；此外，為了達到長期、低成本運行的目的，高穩定性也非常重要。以Pd為主活性組分的催化劑對選擇性加氫除炔反應具有很高的活性，其選擇性會因為助活性組分的不同而有很大差別。美國專利US4M7600發現單Pd催化劑經過720小時使用後，Pd會大量流失，剩炔量在反應後期會因此大大增加，說明催化劑的選擇性惡化。該專利發現在上述單Pd催化劑中加入Ag可有效防止Pd的流失，但改性後催化劑的選擇性並未改變，剩炔量和單Pd催化劑完全相同。美國專利US7^8686在Pd/Al203催化劑中同時加入了 Ag、Zn、Bi等助活性組分。 改性後的催化劑剩炔量大大降低，最小可低至lppm，此時的1，3-丁二烯的損失較未改性前有所減少，顯示出這些助劑對Pd催化劑選擇性的改善作用。需要說明的是，雖然選擇性有一定的改善，但1，3- 丁二烯仍損失約7. 5% (以總丁二烯的量計)，這離實際應用可接受的丁二烯損失量仍有很大的距離。中國專利CN1321M4則以Cu、Ag、Bi、Zr等為助劑改性Pd催化劑，結果顯示在總炔含量小於15ppm時，1，3- 丁二烯的損失可小於3% (以總丁二烯的量計)，顯示出較好的除炔選擇性。目前的專利文獻大都採用如上所述的摻雜改性的方法改善Pd催化劑的選擇性， 催化劑的製備均採用傳統的浸漬-焙燒-還原的方法，但所得的催化劑的選擇性和活性仍不理想。
發明內容
為了克服現有技術存在的問題，本發明人通過大量的實驗研究發現，用電離輻射還原法來製備碳四餾分選擇加氫除炔催化劑，可以使所得的催化劑具有良好的活性和選擇性，同時製備方法簡便、費用低廉。
本發明的目的之一是提供了上述的碳四餾分選擇加氫除炔催化劑，其包括載體和負載於載體上的主金屬活性組分和助金屬活性組分，其特徵在於主金屬活性組分和助金屬活性組分是通過電離輻射還原負載於載體上的主金屬活性組分前體及助金屬活性組分前體製得；所述的主金屬活性組分為Pd，其含量為載體總重的0. 01 (wt) % "2. 00 (wt) % ；所述的助金屬活性組分包括(1) Cu、Co、Ag、Cr、Bi、Sn、Pb、Ga、Zn、Sb、Tl 和 F 中的至少一種，其含量為載體總重的 0. 005wt% -30. Owt% ；(2) Na、K、Mg、Ca、Ba中的一種或幾種，其含量為載體總重的0. 005wt% -5. Owt % 在本發明的催化劑中，主金屬活性組分Pd的含量為載體總重的 0. 02 (wt) % -2. 00 (wt) %，優選 0. 05 (wt) % -0. 5 (wt) %。在本發明的催化劑中，助金屬活性組分(1)優選Cu、Ag、Bi、Sn、1 和F中的至少一種，更優選Cu、Bi和1 中的至少一種，當助金屬活性組分(1)為Cu時，其含量為載體總重的5% 25%，當助金屬活性組分(1)為的Bi和/或1 時，其含量為載體總重的 0. 05wt% -2. Owt % ο在本發明的催化劑中，助金屬活性組分O)的含量為載體總重的 0. 005wt% -5. 0wt%，優選 0. 01wt% -Iwt %。在本發明的催化劑中，助金屬活性組分(2)優選K或/和Mg。在本發明的碳四餾分選擇加氫除炔催化劑中，所用的載體選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、硅藻土、分子篩、高嶺土和堇青石中的一種或兩種及兩種以上的混合物，也包括將這些載體負載至金屬、陶瓷等惰性基底上形成的複合載體。優選的，載體為氧化鋁，比表面積為70-200m2/g，其形狀為圓柱形、球形、齒形、環形、齒球形、片形、條形或三葉草等條形。更優選的，載體為鑭改性的氧化鋁。本發明的目的之二是提供了一種用於製備本發明的碳四餾分選擇加氫除炔催化劑的方法，該方法包括向包含主金屬活性組分Pd前體、助金屬活性組分前體、載體、自由基清除劑和水的體系中施加電離輻射，以至少將主金屬活性組分Pd前體還原成單質態的Pd。其中所述的施加電離輻射以進行還原的步驟可以採取下列方式之一進行a)將負載有主金屬活性組分Pd前體和助金屬活性組分前體的載體使用含自由基清除劑的溶液潤溼後，在潤溼狀態下輻照，優選在真空或惰性氣氛下輻照；b)將負載有主金屬活性組分Pd前體和助金屬活性組分前體的載體加入含自由基清除劑的溶液中，在溶液浸沒狀態下輻照；c)將載體加入含自由基清除劑與主金屬活性組分Pd前體和助金屬活性組分前體的浸漬液混合，然後在溶液浸沒狀態下輻照。在方法a)和b)中，首先將主金屬活性組分前體和助金屬活性組分前體負載在載體上，然後將所述負載有主金屬活性組分前體和助金屬活性組分前體的載體與含自由基清除劑的溶液混合，使其處於溼潤狀態或溶液浸沒狀態下，然後用電離輻射進行輻照。在方法 c)中，將載體直接與含自由基清除劑和主金屬活性組分前體和助金屬活性組分前體的浸漬液混合，然後在溶液浸沒狀態下用電離輻射進行輻照。本發明所述的電離輻射為Y射線、X射線或電子束，射線源可選6°Co(Y源)、137Cs (Y源)、X射線源或電子加速器(電子束)，優選to、X射線源或電子加速器，更優選
60廣
Co0本發明所述的電離輻照所用的高能射線源的吸收劑量率為lO-lOOOOGy/min，優選 20-100Gy/min。所述的電離輻射還原過程可在室溫或低溫下進行，優選在室溫下進行。在本發明中，將主金屬活性組分前體和助金屬活性組分前體統稱為活性組分前體，將主金屬活性組分前體溶液和助金屬活性組分前體溶液統稱為活性組分前體溶液。本發明所述的活性組分前體為所述的活性組分對應的金屬化合物，可選自滷化鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、氧化物、氫氧化物和金屬有機化合物。本發明所述的活性組分前體溶液可以通過本領域技術人員熟知的常規方法製備。 溶劑選自去離子水、鹽酸、硝酸、乙酸、醇類中的一種或多種的混合物，優選去離子水，通過一步或分步負載到載體上。活性組分前體溶液的pH值會對催化劑活性組分的粒徑尺寸和分布厚度造成影響。因而，在催化劑製備過程中，可以通過調節活性組分前體溶液的PH來對製得的催化劑的活性和選擇性進行適當調控。活性組分前體溶液的PH值範圍為1-10，優選1-7。可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉或乙胺等溶液進行調節。在本發明製備方法中，所述的自由基清除劑可選自C1-C5的醇類及其衍生物，如乙醇、乙二醇、異丙醇、叔丁醇或其衍生物等，也可使用甲酸；優選異丙醇和乙二醇。在具體加入自由基清除劑時，通常使用其水溶液。在使用上述方法a)時，用自由基清除劑潤溼催化劑顆粒時，自由基清除劑與水的體積比可選20% 80%，優選30% 60% ；在使用上述方法b)時，在含自由基清除劑的溶液中，自由基清除劑與水的體積比可選 50%，優選 5% 20% ；在使用上述方法c)時，在進行浸漬時，可通過自由基清除劑-浸漬液的體積比確定自由基清除劑的加入劑量，使溶液的濃度在上述範圍內即可。在本發明的製備方法中，所述的活性組分前體可使用催化劑製備中常用的浸漬方法負載到載體上，如噴塗、等體積浸漬、過飽和浸漬等。使用過飽和浸漬法時，浸漬液中的活性組分前體若不能被載體完全吸附，則應根據吸附比例確定浸漬液的體積和活性組分濃度，以保證負載到載體上的活性組分含量滿足預定要求。在本發明的製備方法中，可採用一步浸漬法或分步浸漬法。使用一步浸漬法，可將幾種活性組分前體溶於同一溶液中對載體進行浸漬。對於不能配製到同一溶液中的活性組分前體，則可採用分步浸漬的方法，將幾種活性組分前體分別配製成溶液對載體進行浸漬， 每次浸漬後可能需將載體乾燥。在使用本發明的製備方法輻照還原前，還可將浸漬活性組分後的載體在高溫下焙燒，使金屬活性組分前體轉變為氧化物，再進行輻照還原。在本發明的製備方法中，輻照後催化劑產品可直接乾燥，也可根據需要使用適量去離子水洗滌1-6次以去除雜質離子，之後充分乾燥。乾燥可在空氣氣氛或真空下進行，優選在空氣氣氛下進行。乾燥溫度可選50-200°C，優選50-110°C。乾燥時間可選5_48小時， 優選5-M小時，乾燥後即獲得本發明所述的催化劑。本發明的碳四餾分選擇加氫除炔催化劑的製備過程，具體地包括以下步驟(1)製備主金屬活性組分前體溶液和助金屬活性組分前體溶液；
(2)將主金屬活性組分前體和助金屬活性組分前體負載到載體表面；(3)加入自由基清除劑，在潤溼狀態下或溶液浸沒狀態下使用電離輻射還原所述的活性組分前體；(4)輻照後經過洗滌、乾燥，即得到本發明催化劑。本發明所述的碳四選擇加氫催化劑可使用X射線光電子能譜(XPQ進行分析，確認催化劑的主金屬活性組分價態；可使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察主金屬活性組分粒子和助金屬活性組分粒子的粒徑及粒徑分布情況；可使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察主金屬活性組分和助金屬活性組分在載體表面及截面上的分布情況。本發明催化劑的主金屬活性組分以單質Pd的形態存在。輻照處理後活性金屬在載體上粒徑均一，平均粒徑小於lOnm，最大限度的提高活性中心金屬微粒的分散度，表現出不同於常規方法製備的烯烴加氫催化劑的優良性能。本發明的碳四餾分選擇加氫除炔催化劑及其製備方法，具有以下優點(1)本發明製備的碳四餾分選擇加氫除炔催化劑，因經過電離輻照的方法處理，負載在載體上的金屬鈀晶度較好，鈀粒徑小、粒徑易受控制，粒徑均一，製得催化劑活性較高， 與常規方法製備的工業應用催化劑相比，可以降低活性金屬鈀的含量。(2)由於本發明的催化劑的主活性組分鈀的價態趨於單質形態，可直接投入使用， 不需事先使用氫氣進行還原。(3)本發明使用電離輻照浸漬有活性組分前體的載體，可在常溫常壓或低溫下操作，簡化了製備工藝而且縮短製備周期，減低了能耗與氣體汙染物排放，節能環保。(4)用電離輻照的方法製備的碳四餾分選擇加氫除炔催化劑具有費用低廉、適合大規模生產等優點。(5)使用該方法製備的催化劑與現有催化劑相比，剩炔少、丁二烯損失少，顯示出很高的選擇性。
圖1是實施例2Pd/Al203催化劑的XPS譜圖，圖中Pd的3d吸收峰在335. 21eV，趨向單質Pd的吸收峰。圖2是對比例1的Pd/Al203催化劑的XPS譜圖，圖中顯示Pd的3d吸收峰在 336. 80eV，趨向於二價Pd的吸收峰。
具體實施例方式以下實施例是對本發明更為詳細的舉例描述，但本發明並不局限於這些實施例。實施例1載體的製備以鑭改性的氧化鋁為載體，其中鑭在載體中的含量為2%，氧化鋁在1000°C焙燒， 經測定載體比表面積為155m2/g。實施例2催化劑A的製備配置PH值為1. 4、濃度為2. 86mg Pd/ml的硝酸鈀溶液70ml (PH使用lmol/1氫氧化鈉溶液調節)，稱取實施例1中的氧化鋁載體I00g，向氧化鋁載體噴塗所配置的硝酸鈀溶液，靜置20分鐘後，取20ml去離子水和20ml異丙醇配製的混合溶液，倒入負載有Pd的載體中，均勻分散後傾出過量溶液。將產品在真空下使用6°C0Y輻射源在30Gy/min劑量率下輻照15小時。輻照後的樣品在120°C下乾燥6小時，得到催化劑A，其Pd含量為0. 2%。對比例1催化劑A-I的製備硝酸鈀溶液的配置及噴塗過程同實施例1，噴完並晾乾後，將小球置於120°C的烘箱中乾燥12小時，所得產品在450°C下焙燒8小時，得到對比催化劑A-1，其中Pd含量同樣為 0. 2%。實施例3催化劑B的製備先將碳酸鈉溶液噴塗於實施例1中的IOOg氧化鋁載體上，晾乾後置於120°C的烘箱中乾燥12小時；再配置濃度為20. 29mg Bi/ml的硝酸鉍溶液70ml，將其噴塗至上述載體上，晾乾後置於120°C的烘箱中乾燥12小時，再配置硝酸鈀(濃度2. 86mg Pd/ml)、硝酸銀 (濃度1.57mg Ag/ml)和硝酸鋅(濃度3. 86mg Zn/ml)的混合溶液70ml，將其噴塗於上述乾燥後的顆粒小球上，靜置20分鐘後，取20ml水和20ml異丙醇配製的混合溶液，倒入負載有Pd的小球中，均勻分散後傾出過量溶液。將產品在真空下使用6tlCo Y輻射源在30Gy/min 劑量率下輻照15小時。輻照後的樣品在120°C下乾燥12小時，得到催化劑B，其Pd含量為 0. 2%, Ag的含量為0. 11%, Zn的含量為0. 27%, Bi的含量為1. 42%，Na含量0. 08%。對比例2催化劑B-I的製備碳酸鈉、硝酸鉍溶液的配置及噴塗過程同實施例3相同，噴完並晾乾後，將小球置於120°C的烘箱中乾燥12小時，所得產品在450°C下焙燒8小時。之後用和實施例3相同的Pd、Ag、Zn混合溶液噴浸上述所得的小球，噴完並晾乾後，將小球置於120°C的烘箱中乾燥12小時，所得產品在450°C下焙燒8小時，得到催化劑B-1，其各組分含量與B相同。實施例4催化劑C的製備先將硝酸鉀溶液噴塗於實施例1中的氧化鋁載體上，晾乾後置於120°C的烘箱中乾燥12小時，再將一定濃度的硝酸銅溶液噴塗於上一步的產品小球上，晾乾後置於120°C 的烘箱中乾燥12小時，最後將一定濃度的硝酸鈀和硝酸銀的混合溶液噴塗於上一步的產品小球上，靜置20分鐘後，取20ml水和20ml異丙醇配製的混合溶液，倒入最後一步所得的小球中，均勻分散後傾出過量溶液。將產品在真空下使用6tlCo Y輻射源在30Gy/min劑量率下輻照15小時。輻照後的樣品在120°C下乾燥12小時，得到催化劑C，其Pd含量為 0. 15%, Ag的含量為0. 1%，Cu的含量為13. 4%，K含量為0. 5%。對比例3催化劑C-I的製備各活性組分的溶液組成及噴塗順序同事實例4，只是在每一步噴塗結束後將產品小球置於120°C的烘箱中乾燥12小時，並在450°C下焙燒8小時。所得的催化劑組成同實施例催化劑C相同。
實施例5催化劑D的製備先將硝酸鉀溶液噴塗於實施例1中的氧化鋁載體上，晾乾後置於120°C的烘箱中乾燥12小時，再將一定濃度的硝酸鈀溶液噴塗於上一步的產品小球上，晾乾後置於120°C 的烘箱中乾燥12小時，最後將一定濃度的硝酸鉛溶液噴塗於上一步的產品小球上，靜置20 分鐘後，取20ml水和20ml異丙醇配製的混合溶液，倒入最後一步所得的小球中，均勻分散後傾出過量溶液。將產品在真空下使用6°Co γ輻射源在30Gy/min劑量率下輻照15小時。 輻照後的樣品在120°C下乾燥12小時，得到催化劑D，其Pd含量為0. 18%，Pb的含量為 0. 1%，K 含量為 0. 5%。對比例4催化劑D-I的製備各活性組分的溶液組成及噴塗順序同事實例4，只是在每一步噴塗結束後將產品小球置於120°C的烘箱中乾燥12小時，並在450°C下焙燒8小時。所得的催化劑組成同實施例催化劑D相同。實施例6取實施例中所製得的催化劑A、A-1、B、B-1、C、C-1、D、D_1各100ml，在絕熱床上進行活性評價，注對比例催化劑在評價前均需在150°C下的H2流中還原8小時。評價中所用原料為裂解混合碳四餾份，原料中丁二烯含量為53. 12%，VA、EA、MA的含量分別為0. 84%, 0. 12%、0.05%。反應條件為壓力0.8MPa，入口溫度為45°C，氫炔比2 4，進料空速為 4 301^·。反應50小時後的評價結果見表1 表 1
催化劑氫炔比液空速 h-1剩炔量ppm丁二烯損失％A4102187. 5A-I4104549. 6B310107. 1B-I310138. 5C247. 81. 3C-I249. 22. 0D2. 5306. 81. 65D-I2. 5308. 22. 37
上述評價結果可見，採用本發明製備的催化劑無論從剩炔量還是丁二烯損失量來看都明顯優於傳統方法製備的對比催化劑。
權利要求
1.一種碳四餾分選擇加氫除炔催化劑，包括載體和負載於載體上的主金屬活性組分和助金屬活性組分，其特徵在於主金屬活性組分和助金屬活性組分是通過電離輻射還原負載於載體上的主金屬活性組分前體及助金屬活性組分前體製得；所述的主金屬活性組分為Pd，其含量為載體總重的0.01 (wt) % -2. 00 (wt) % ；所述的助金屬活性組分包括(1)Cu、Co、Ag、Cr、Bi、Sn、Pb、Ga、Zn、Sb、Tl和F中的至少一種，其含量為載體總重的 0. 005wt% -30. Owt % ；(2)Na、K、Mg、Ca、Ba中的一種或幾種，其含量為載體總重的0. 005wt% -5. Owt %。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述的助金屬活性組分⑴為Cu、Ag、 Bi、Sn, Pb和F中的至少一種，所述的助金屬活性組分⑵為K或/和Mg。
3.根據權利要求2所述的催化劑，其特徵在於所述的助金屬活性組分(1)為Cu，其含量為載體總重的-25wt%。
4.根據權利要求2所述的催化劑，其特徵在於所述的助金屬活性組分(1)為Bi和/ 或此，其含量為載體總重的0. 05wt% -2. Owt %。
5.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述的助金屬活性組分O)的含量為載體總重的0. Olwt % Iwt %。
6.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於主金屬活性組分Pd的含量為載體總重的 0. 05 (Wt) % -0. 5 (Wt) %。
7.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述的載體選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、硅藻土、分子篩、高嶺土和堇青石中的至少一種，或所述載體為將A1203、TiO2, V205、Si02、Zn0、Sn02、SiC、高嶺土和堇菁石中的至少一種負載在惰性基底上所形成的複合載體，所述惰性基底包括金屬基底和陶瓷。
8.根據權利要求7所述的催化劑，其特徵在於所述的載體為鑭改性的氧化鋁。
9.權利要求1-8之一所述的催化劑的製備方法，該方法包括向包含主金屬活性組分Pd 前體、助金屬活性組分前體、載體、自由基清除劑和水的體系施加電離輻射，以至少將主金屬活性組分Pd前體還原成單質態的Pd。
10.權利要求9所述的製備方法，其中所述的施加電離輻射以進行還原的步驟採取下列方式之一進行a)將負載有主金屬活性組分Pd前體和助金屬活性組分前體的載體使用含自由基清除劑的溶液潤溼後，在潤溼狀態下輻照，優選在真空或惰性氣氛下輻照；b)將負載有主金屬活性組分Pd前體和助金屬活性組分前體的載體加入含自由基清除劑的溶液中，在溶液浸沒狀態下輻照；c)將載體加入含自由基清除劑與主金屬活性組分Pd前體和助金屬活性組分前體的浸漬液混合，然後在溶液浸沒狀態下輻照。
11.根據權利要求9所述的製備方法，其特徵在於所用的電離輻射源為γ射線、X射線或電子束。
12.根據權利要求9所述的製備方法，其特徵在於所用的電離輻射源的吸收劑量率為 10-10000Gy/min。
13.根據權利要求9所述的製備方法，其特徵在於所述的自由基清除劑選自醇類和甲酸中的一種或幾種，優選自甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇和甲酸中的一種。
全文摘要
本發明公開了一種碳四餾分選擇加氫除炔催化劑及其製備方法和應用。本發明的不飽和烴加氫催化劑是通過電離輻射還原負載於載體上的主金屬活性組分前體和助金屬活性組分前體製得的，所述的主金屬活性組分為Pd，其含量為載體總重的0.01(wt)％-2.00(wt)％；所述的助金屬活性組分包括(1)Cu、Co、Ag、Cr、Bi、Sn、Pb、Ga、Zn、Sb、Tl中的至少一種，其含量為載體總重的0.005wt％-30.0wt％；(2)可選的，Na、K、Mg、Ca、Ba中的一種或幾種，其含量為載體總重的0.005wt％-5.0wt％。本發明的催化劑具有高活性和選擇性，不需預先使用氫氣還原，可直接使用等優點。
文檔編號B01J23/89GK102240548SQ201010172078
公開日2011年11月16日 申請日期2010年5月14日 優先權日2010年5月14日
發明者樂毅, 於海波, 劉海江, 盧紅亮, 彭暉, 徐立英, 戴偉, 朱雲仙, 楊棟, 毛祖旺, 汪曉菁, 石瑞紅, 穆瑋, 高樹升 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院