丙烯酸(鹽)聚合物、其製備方法及其用途的製作方法

2023-05-20 18:52:01 1

專利名稱：丙烯酸(鹽)聚合物、其製備方法及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及可用作助洗劑、氧化皮清除劑、顏料分散劑、增粘劑、凝集劑等的丙烯酸(鹽)聚合物，其製備方法及使用了該丙烯酸(鹽)聚合物的丙烯酸(鹽)聚合物的組合物。
背景技術：
以往，丙烯酸(鹽)聚合物被用於助洗劑、氧化皮清除劑、顏料分散劑、增粘劑、凝集劑等各種用途。目前有各種可獲得丙烯酸(鹽)聚合物的方法的提案。例如，日本專利公開公報昭62-270605號公報、日本專利公開公報平5-86125號公報、日本專利公開公報平4-268304號公報中提出了製備適用於助洗劑、氧化皮清除劑、顏料分散劑等用途的低分子量丙烯酸(鹽)共聚物的方法。日本專利公報昭54-30426號、日本專利公報昭57-31564號、日本專利公報昭57-36926號中提出了製備適用於增粘劑、凝集劑等用途的高分子量丙烯酸(鹽)聚合物的方法。
在助洗劑、氧化皮清除劑、顏料分散劑等用途中，需要使用低分子量、且分子量分布較窄的可發揮出良好分散性的丙烯酸(鹽)聚合物。在增粘劑、凝集劑等用途中，需要使用高分子量、且水中溶解性較高的丙烯酸(鹽)聚合物。上述各公報中記載的已有技術中，雖然也對分散性和溶解性進行了改進，但改進效果不夠理想，在生產設備·操作方面仍然存在一些問題。

發明內容
本發明的目的是提供具備低分子量、且分子量分布較窄的能夠發揮出良好分散性的丙烯酸(鹽)聚合物或具備高分子量、且水中溶解性較高的丙烯酸(鹽)聚合物，以及容易獲得該聚合物的製備方法和使用了上述丙烯酸(鹽)聚合物的丙烯酸(鹽)聚合物的組合物。
本發明者們對前述問題進行了認真研究。其結果是，聚合時使用含有一定量以上的糠醛的丙烯酸(鹽)進行聚合，由於存在來源於糠醛的醛結構，所以能夠獲得具備低分子量、且分子量分布較窄的能夠發揮出良好分散性的丙烯酸(鹽)聚合物或具備高分子量、且水中溶解性較高的丙烯酸(鹽)聚合物。
以往，作為丙烯酸(鹽)聚合物原料的丙烯酸可通過使丙烯或丙烯醛氣相氧化而製得。但此時製備過程中會產生糠醛等醛類副產品。因此，所得生成物中除了作為目的產物的丙烯酸之外還含有較多雜質，通常利用蒸餾等精製處理除去雜質後，獲得可用於製備丙烯酸(鹽)聚合物的聚合反應的原料(日本專利公報昭57-38601號)。丙烯酸中包含的糠醛等醛類被認為是會給獲得丙烯酸(鹽)聚合物的聚合反應帶來不良影響的雜質。
與上述傳統觀念相反，本發明者認為不除去糠醛，使其存在於原料丙烯酸(鹽)中或丙烯酸(鹽)聚合物中反而會獲得更理想的結果。
本發明即是在上述研究的基礎上完成的發明。
本發明的丙烯酸(鹽)聚合物中的1重量％以上為末端具有以下式(1) 所示結構的丙烯酸(鹽)聚合物。
本發明的丙烯酸(鹽)聚合物的製備方法是使含有丙烯酸(鹽)的單體組分聚合而製得丙烯酸(鹽)聚合物的方法，該方法的特徵是，所用前述丙烯酸(鹽)中至少一部分為佔所有單體組分10重量％以上的含有200～400重量ppm的糠醛的丙烯酸(鹽)。
本發明的丙烯酸(鹽)聚合物的組合物包含具有10重量％以上來源於丙烯酸(鹽)的結構單元的丙烯酸(鹽)聚合物，該組合物的特徵是，含有100～50000重量ppm來源於糠醛的化合物。
具體實施例方式
以下，對本發明的實施方式進行詳細說明。
本發明的丙烯酸(鹽)聚合物中的1重量％以上為末端具有前述式(1)所示結構的丙烯酸(鹽)聚合物。
前述(1)所示醛結構來源於糠醛，利用後述的製備方法能夠容易地製得本發明的聚合物。
末端具有前述式(1)所示結構的丙烯酸(鹽)聚合物如果不足1重量％，則不能夠發揮出良好的分散性。本發明的丙烯酸(鹽)聚合物的1重量％以上為末端具有前述特定醛結構的聚合物即可，只要滿足這一條件，而對該聚合物的其他末端無特別限定。
本發明的丙烯酸(鹽)聚合物以來源於丙烯酸(鹽)的結構單元為主，如有需要，還可包含後述的其他來源於共聚性單體的結構單元。這種情況下，來源於丙烯酸(鹽)的結構單元最好至少佔10重量％以上。
本發明的丙烯酸(鹽)聚合物的羧基部分可以是酸型，也可以是部分鹽型，還可以是完全鹽型，或者是它們的混合型。所述鹽包括鈉和鉀等鹼金屬鹽，鈣和鎂等鹼土金屬鹽，銨鹽，乙醇胺和三乙醇胺等有機胺鹽等。其中，以鈉和鉀等鹼金屬鹽為佳，尤其是鈉鹽。所用鹽可以是其中的1種，也可是2種以上的混合物。
本發明的較理想的丙烯酸(鹽)聚合物的分散度在3.0以下。分散度如果超過3.0，則作為助洗劑使用時有粘土分散性下降的傾向。分散度是重均分子量/數均分子量所得值，表示分子量的分布。
本發明的丙烯酸(鹽)聚合物的重均分子量為500～10,000,000。重量分子量如果不足500，則捕捉鈣離子和鎂離子等金屬離子的能力有下降的傾向。如果超過10,000,000，則在水中的溶解性有下降的傾向。特別是本發明的聚合物用於助洗劑、氧化皮清除劑和顏料分散劑等領域時，重均分子量最好在1,000～10,000的範圍內。本發明的聚合物用於增粘劑和凝集劑等領域時，重均分子量最好在100,000～10,000,000的範圍內。
本發明的丙烯酸(鹽)聚合物的製備方法是使含有丙烯酸(鹽)的單體組分聚合。重要的是作為前述單體組分的前述丙烯酸(鹽)的至少部分，即一部分或全部為佔所有單體組分10重量％以上的含有200～400重量ppm的糠醛的丙烯酸(鹽)。這樣就能夠不受到生產設備·操作方面的限制，利用以往公知的方法製得具備低分子量、且分子量分布較窄的能夠發揮出良好分散性的丙烯酸(鹽)聚合物或具備高分子量、且在水中的溶解性較高的丙烯酸(鹽)共聚物。此外，由於使丙烯或丙烯醛氣相氧化而製得的粗丙烯酸(鹽)中通常包含200～400重量ppm糠醛，所以本發明能夠直接使用該粗丙烯酸(鹽)。如果前述丙烯酸(鹽)在所有單體組分中的比例不足10重量％，則本發明的效果不能夠得到充分發揮。
本發明中最好使用含有200～400重量ppm糠醛的丙烯酸(鹽)，所用丙烯酸(鹽)中還可進一步包含40～160重量ppm的甲氧基氫醌、0.1～0.5重量ppm的酚噻嗪及/或100～5000重量ppm乙酸。甲氧基氫醌的含量如果不足40重量ppm，則丙烯酸的保存穩定性下降，在一般保存條件下可能突然會發生聚合，如果超過160重量ppm，則聚合性下降，單體殘存較多。酚噻嗪含量如果不足0.1重量ppm，則丙烯酸保存穩定性可能會下降，如果超過0.5重量ppm，則聚合性下降，單體殘存較多。乙酸含量如果不足100重量ppm，則丙烯酸的保存穩定性可能下降，如果超過5000重量ppm，則丙烯酸的聚合度可能下降。
前述單體組分除了前述丙烯酸(鹽)之外，還可並用能夠與該丙烯酸(鹽)共聚的其他共聚性單體。其他共聚性單體包括馬來酸、富馬酸、衣康酸等含有羧基的聚合性單體，乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙基磺酸、3-(甲基)烯丙氧基-2-羥基丙磺酸等含有磺酸基的聚合性單體，(甲基)丙烯醯胺、叔丁基(甲基)丙烯醯胺等醯胺類聚合性單體，丙三醇一(甲基)烯丙醚等烯丙醚類聚合性單體，2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇(異戊二烯醇)、丙三醇一(甲基)丙烯酸酯等含有羥基的聚合性單體，丙烯腈等腈類聚合性單體，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等疏水性聚合性單體及它們的鹽等。其中，較好的是馬來酸、富馬酸、衣康酸等含有羧基的聚合性單體。更好的是不飽和(聚)亞烷基二醇醚類單體。
以上組分，可單獨使用1種也可2種以上並用。此外，所有單體組分中，只要前述丙烯酸(鹽)的比例滿足所要求的比例即可，對這些共聚性單體的比例無特別限定。但由於上述例子中的疏水性聚合性單體會影響到所得聚合物的水溶性，所以其比例應在不影響到水溶性的範圍內。
上述不飽和(聚)亞烷基二醇醚類單體是指式(2)YO(R1O)mR2表示的化合物。式中，Y表示碳原子數2～8的鏈烯基，R2表示氫原子或碳原子數1～30的烴基，R1O表示碳原子數2～18的氧化烯基中的1種或2種以上的混合物，m表示氧化烯基的平均加成摩爾數1～1000。
前述式(2)中，氧化烯基R1O的碳原子數一般為2～18，較好為2～8，更好為2～4。對選自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯等中的任意2種以上烯化氧的加成物可進行無規加成、嵌段加成、交替加成等。
作為水泥分散劑使用時，為了確保親水性和疏水性的平衡，以使氧化烯基中包含作為必須組分的氧化乙烯基為佳，更好的是含有50摩爾％以上的氧化乙烯基，特別好的是含有90摩爾％以上的氧化乙烯基，尤其好的是含有95摩爾％以上的氧化乙烯基。
前述式(2)中的氧化烯基的平均加成摩爾數m一般為1～1000。作為水泥分散劑使用時，較好為2～500，更好為5～500，特別好為10～500，尤其好為15～500，最好為20～300。平均加成摩爾數越小，所得聚合物的親水性越低，分散性有下降的傾向。如果超過1000，則共聚反應性可能下降。
前述式(2)中的R2為氫原子或碳原子數1～30的烴基。碳原子數1～30的烴基的具體例子為碳原子數1～30的烷基(脂肪族烷基或脂環族烷基)，碳原子數6～30的苯基、烷基苯基、苯基烷基、被(烷基)苯基取代的苯基、萘基等具有苯環的芳香族基團等。作為水泥分散劑使用時，隨著烴基碳原子數越大疏水性越大，分散性下降。所以，R2為烴基時的碳原子數一般較好為1～22，更好為1～18，特別好為1～12，尤其好為1～4。最理想的情況是R2為氫原子。
前述式(2)中的Y表示的鏈烯基的碳原子數一般為2～8，較好為3～8，更好為3～5。具體包括乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基等，其中較好的是烯丙基、甲代烯丙基、3-甲基3-丁烯基。
使烯丙醇、甲代烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等不飽和醇類與1～1000摩爾的烯化氧進行加成反應就能夠製得前述式(2)表示的不飽和(聚)亞烷基二醇醚類單體。具體包括(聚)乙二醇烯丙醚、(聚)乙二醇甲代烯丙醚、(聚)乙二醇-3-甲基-3-丁烯醚、(聚)乙烯(聚)丙二醇烯丙醚、(聚)乙烯(聚)丙二醇甲代烯丙醚、(聚)乙烯(聚)丙二醇-3-甲基-3-丁烯醚、(聚)乙烯(聚)丁二醇烯丙醚、(聚)乙烯(聚)丁二醇甲代烯丙醚、(聚)乙烯(聚)丁二醇-3-甲基-3-丁烯醚等。本發明中，作為單體可使用其中的1種也可並用2種以上。
來源於前述式(2)表示的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體的結構單元(I)佔所有結構單元的1重量％以上，結構單元(I)所佔比例最好在所有結構單元的50摩爾％以下。結構單元(I)的比例如果不足1重量％，則聚合物中包含的來源於不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體的氧化烯基含量就過少，如果佔所有結構單元的50摩爾％以上，則不能夠發揮足夠的分散性。結構單元(I)所佔比例較好在所有結構單元的5重量％以上，更好在10重量％以上，特別好的是在20重量％以上，尤其好的是在40重量％以上。
本發明中，使前述單體組分聚合時，作為聚合引發劑最好使用過氧化物，這樣可抑制所得聚合物的著色。
前述過氧化物包括過氧化氫，過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽，過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過乙酸、二叔丁基過氧化物、氫過氧化枯烯等有機過氧化物等。對其用量無特別限定，例如，使用過氧化氫時，對應於1摩爾單體組分其用量一般為2～10g，較好為3～8g。使用過硫酸鹽時，對應於1摩爾單體組分其用量一般為1～5g，較好為2～4g。前述過氧化物可使用1種也可2種以上並用。從提高分散性方面考慮，最好分別在上述用量範圍內並用過硫酸鹽和過氧化氫。對上述過氧化物的添加方法無特別限定，考慮到其分解性，一般採用所有用量的一半以上進行連續滴加或最好是全量進行連續滴加所有過氧化物。
使前述單體組分聚合時，前述過氧化物以外的聚合引發劑包括2，2』-偶氮二(2-脒基丙烷)鹽酸鹽、4，4』-偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮二異丁腈、2，2』-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮類混合物等。聚合引發劑可單獨使用也可2種以上並用。
使前述單體組分聚合時，根據需要還可使用鏈轉移劑。對前述鏈轉移劑無特別限定，可使用亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、次磷酸鹽、巰基丙酸、巰基乙酸等。這些鏈轉移劑可單獨使用也可2種以上並用。
為了獲得分散性較高的聚合物，前述單體組分聚合時的聚合濃度在所有單體組分添加完畢時為20重量％以上，更好是在30重量％以上，特別好的是在35重量％以上。
對前述單體組分的聚合方法和聚合條件無特別限定，可針對所得聚合物的分子量採用以往公知的各種方法。
本發明的丙烯酸(鹽)聚合物的組合物是包含具有10重量％以上來源於丙烯酸(鹽)的結構單元的丙烯酸(鹽)聚合物的組合物，其中含有100～50000重量ppm的來源於糠醛的化合物。由於來源於糠醛的化合物中具有醛結構，所以本發明的組合物具備良好的分散性，且在水中的溶解性較高。
直接利用由本發明的製備方法獲得的丙烯酸(鹽)聚合物能夠容易地製得本發明的丙烯酸(鹽)聚合物的組合物。即，由本發明的製備方法製得的聚合物是含有10重量％以上來源於丙烯酸(鹽)的結構單元的丙烯酸(鹽)聚合物。前述來源於糠醛的化合物因本發明的製備方法所用的原料中包含的糠醛在聚合反應中發生變化而生成，所以它包含在前述製備方法製得的生成物中。
前述來源於糠醛的化合物具體包括苯甲酸、苯甲酸酯、糠酸、糠酸酯等。這些化合物可以是1種也可以是2種以上。
對本發明的丙烯酸(鹽)聚合物的組合物中的前述丙烯酸(鹽)聚合物的含量無特別限定，較好為1重量％以上，更好為1～99重量％，特別好為2～50重量％。
根據不同用途，可使本發明的丙烯酸(鹽)聚合物的組合物中含有各種必要的添加物。例如，本發明的組合物作為助洗劑使用時，組合物中包含1～20重量％左右的丙烯酸(鹽)聚合物、5～70重量％左右的表面活性劑、10～70重量％左右的各種添加劑(例如，碳酸鈉和矽酸鈉等鹼性試劑、沸石層狀矽酸鹽等無機組分，酶，防色彩轉移劑，柔軟劑，螢光劑，漂白劑，漂白助劑，香料等)。
本發明的丙烯酸(鹽)聚合物及丙烯酸(鹽)聚合物的組合物具備良好的分散性，且在水中的溶解性較好，所以能夠作為助洗劑、氧化皮清除劑、顏料分散劑、增粘劑和凝集劑等使用。
以下，對本發明的實施例及比較例進行說明，但本發明並不僅限於這些實施例。
在裝有溫度計、氮氣導入管及攪拌機的容量為1升的燒瓶中裝入含有300重量ppm糠醛和300重量ppm苯甲醛的丙烯酸鈉的37重量％水溶液973g和離子交換水1 7g。在冰浴中冷卻至10±2℃後，吹入氮氣除去水溶液中溶存的氧，使溶存氧濃度降至0.3ppm以下。然後，在該水溶液中對應於前述所加單體添加0.013重量％的過硫酸銨，再加入離子交換水，使全量達到1000g。對水溶液攪拌10分鐘後，停止攪拌，將其浸在35℃的恆溫槽中，使聚合反應開始進行。聚合開始20分鐘後水溶液開始呈白濁狀凝膠化，此現象發生90分鐘後聚合反應物的最高溫度達到89℃。4小時後，取出透明的凝膠狀聚合物，切成細片，在190℃的溫度下通風乾燥80分鐘。最後，按照以下方法測定所得丙烯酸(鹽)聚合物乾燥粉末的重均分子量及在水中不溶解的組分，其結果如表1所示。
(重均分子量)在以下條件下採用凝膠滲透色譜法進行測定。
柱昭和電工株式會社制ion park KS-806洗脫液0.1摩爾磷酸水溶液(pH7)檢測RI標準物質聚丙烯酸鈉(創和科學株式會社制，分子量11.5～110萬)
(水不溶解組分)在500ml離子交換水中加入1g聚合物乾燥粉末，攪拌使其溶解後，靜置24小時。然後，將該水溶液注入500目的篩子中，再注入1kg離子交換水。在150℃的溫度下使篩上殘留的不溶組分乾燥3小時後，測定其重量(x)，利用下式計算。
水不溶解組分(重量％)＝(x/1)×100[實施例1-2及比較例1-1]除了實施例1-1的丙烯酸鈉中包含的糠醛量如表1所示發生改變之外，其他都與實施例1-1相同，獲得丙烯酸(鹽)聚合物乾燥粉末。測得的最高溫度到達時間、最高溫度及與實施例1-1同樣測得的重均分子量和水不溶解組分如表1所示。
除了實施例1-1的丙烯酸鈉中包含的糠醛量如表1所示發生改變，該丙烯酸鈉與作為共聚組分的丙烯酸甲酯的比例變為丙烯酸鈉/丙烯酸甲酯＝80/20(重量比)之外，其他都與實施例1-1相同，獲得丙烯酸(鹽)聚合物乾燥粉末。測得最高溫度的到達時間、最高溫度及與實施例1-1同樣測得的重均分子量和水不溶解組分如表1所示。
除了實施例1-1的丙烯酸鈉中包含的糠醛量如表1所示發生改變，該丙烯酸鈉與作為共聚組分的丙烯酸羥基乙酯的比例變為丙烯酸鈉/丙烯酸羥基乙酯＝50/50(重量比)之外，其他都與實施例1-1相同，獲得丙烯酸(鹽)聚合物乾燥粉末。測得最高溫度的到達時間、最高溫度及與實施例1-1同樣測得的重均分子量和水不溶解組分如表1所示。
表1
在裝有溫度計、回流冷凝管及攪拌機的容量為2.5升的SUS制燒瓶中裝入193.0g的離子交換水，一邊攪拌一邊升溫直至達到沸點回流狀態。然後，在維持回流狀態的同時分別用不同的滴液漏鬥以均一速度在其中連續滴加含有300重量ppm的糠醛、300重量ppm的苯甲醛及80重量ppm的甲氧基氫醌的丙烯酸鈉的80重量％水溶液450g，歷時180分鐘；滴加35重量％過氧化氫水溶液114.3g，歷時90分鐘；滴加15重量％過硫酸鈉水溶液133.3g，歷時190分鐘；滴加48重量％氫氧化鈉水溶液333.3g，歷時180分鐘。全部滴加結束後，將沸點回流狀態維持40分鐘，結束聚合反應。然後，繼續維持沸點回流狀態30分鐘，並在攪拌下慢慢滴加48重量％氫氧化鈉水溶液62.5g進行中和反應，使最終中和度達到95％。最後，按照以下方法對所得丙烯酸(鹽)聚合物的重均分子量、分散度及粘土分散性能進行測定，其結果示於表2。
(重均分子量)在以下條件下採用凝膠滲透色譜法進行測定。
柱東ソ-株式會社制G-3000PWXL洗脫液在磷酸氫二鈉12水合物34.5g和磷酸二氫鈉2水合物46.2g中加入離子交換水，使總量達到5000g，再用0.45微米的膜濾器過濾而獲得的水溶液檢測UV(214nm)標準物質聚丙烯酸鈉(創和科學株式會社制，分子量11.5～110萬)(分散度)採用與上述重均分子量同樣的方法測定數均分子量，用下式進行計算。
分散度＝重均分子量/數均分子量(粘土分散性能)首先，在67.56g甘氨酸、52.6g氯化納及氫氧化鈉水溶液(1摩爾/升)60ml中加入離子交換水，使總量達到600g，調製出甘氨酸緩衝溶液。然後，在60g該甘氨酸緩衝溶液和0.3268g氯化鉀2水合物中加入離子交換水，使總量達到1000g，調製出分散液。接著，在30cc試管中加入JIS試驗用粉末I及8種(關東粘土，微粒，日本粉末工業技術協會)的粘土0.3g，再添加上述分散液27g及所得聚合物溶液3g。此時，試管內的鈣濃度通過碳酸鈣換算為200重量ppm。用薄膜密封試管後，上下振蕩20次使粘土分散均勻。將試管放置在日光無法直射到的地方，歷時20小時。然後用移液管從試管內採集5ml上清液，再將其裝入1cm的比色杯通過UV分光器(波長380nm)測定上清液的吸光度，利用該值評估分散性能。
除了實施例2-1的丙烯酸鈉中包含的糠醛量按照表2所示改變之外，與實施例2-1同樣，獲得丙烯酸(鹽)聚合物。與實施例2-1同樣測定的重均分子量、分散度及粘土分散性能如表2所示。
除了實施例2-1的丙烯酸鈉中包含的糠醛量按照表2所示改變，且該丙烯酸鈉和作為共聚組分的丙烯酸羥乙酯的比例改為丙烯酸鈉/丙烯酸羥乙酯＝50/50(重量比)之外，與實施例2-1同樣獲得丙烯酸(鹽)聚合物。與實施例2-1同樣測定的重均分子量、分散度及粘土分散性能如表2所示。
在實施例2-1所用的燒瓶中裝入805.5g離子交換水，攪拌下升溫至系統沸點(100℃)。然後，分別從不同的滴加口滴加含有300重量ppm的糠醛、300重量ppm的苯甲醛、80重量ppm的甲氧基氫醌、0.3重量ppm的酚噻嗪、1000重量ppm的乙酸的80重量％丙烯酸水溶液2126.1g，15重量％過硫酸鈉水溶液112.4g及45重量％次磷酸鈉1水合物水溶液250.4g。80重量％丙烯酸水溶液的滴加時間為180分鐘，15重量％過硫酸鈉水溶液的滴加時間為185分鐘，45重量％次磷酸鈉1水合物水溶液的滴加時間為180分鐘。在滴加過程中將反應溫度維持在系統沸點(100～105℃)。滴加結束後，在同一溫度保持5分鐘完成老化處理。所得聚合物的重均分子量為4850。
在裝有溫度計、攪拌機、滴液漏鬥和環流冷凝器的玻璃反應容器中裝入離子交換水72.26g及由3-甲基-3-丁烯-1-醇與50摩爾氧化乙烯進行加成反應而獲得的不飽和醇127.74g。升溫至65℃後，在其中添加30重量％過氧化氫的水溶液0.38g，用3小時滴加含有100重量ppm苯甲醛和250重量ppm糠醛的丙烯酸7.92g，再用3小時滴加3-巰基丙酸0.35g，用3.5小時滴加L-天冬氨酸的2.1重量％水溶液6.99g。然後，繼續將溫度維持在65℃，歷時60分鐘使聚合反應完成。使溫度降至50℃後，用氫氧化鈉的5.0重量％水溶液79.12g進行中和，獲得重均分子量為25,000的聚合物水溶液。分子量在以下條件下進行測定。
機種Waters LCM1檢測器Waters 410洗脫液種類乙腈/水＝40/60 Vol％pH 6.0，流量0.6ml/min柱種類東ソ-株式會社制TSK-GEL G4000SWXL+G4000SWXL+G4000SWXL+GUARD COLUMN各7.8×300mm，6.0×40mm，檢量線以聚乙二醇為基準。
聚合物中末端具有式(1)所示結構的丙烯酸(鹽)聚合物的含量通過質子NMR測定，其結果一併示於表2。
表2

本發明提供了具備低分子量、且分子量分布較窄的能夠發揮出良好分散性的丙烯酸(鹽)聚合物或具備高分子量、且水中溶解性較高的丙烯酸(鹽)聚合物，能夠容易地製得上述聚合物的製備方法，以及在助洗劑、氧化皮清除劑、顏料分散劑、增粘劑、凝集劑等各種領域可發揮出良好性能的丙烯酸(鹽)聚合物的組合物。
權利要求
1.丙烯酸(鹽)聚合物，其特徵在於，所述聚合物中的1重量％以上為末端具有以下式(1) 所示結構的丙烯酸(鹽)聚合物。
2.如權利要求1所述的丙烯酸(鹽)聚合物，所述聚合物是以丙烯酸(鹽)和式(2)YO(R1O)mR2表示的不飽和(聚)亞烷基二醇醚系單體為必要單體組分的共聚物，式中，Y表示碳原子數2～8的鏈烯基，R2表示氫原子或碳原子數1～30的烴基，R1O表示碳原子數2～18的氧化烯基中的1種或2種以上的混合物，m表示氧化烯基的平均加成摩爾數1～1000。
3.如權利要求1或2所述的丙烯酸(鹽)聚合物，其中，所述聚合物的分散度在3.0以下。
4.丙烯酸(鹽)聚合物的製備方法，所述方法是使含有丙烯酸(鹽)的單體組分聚合而製得丙烯酸(鹽)聚合物的方法，其特徵在於，前述丙烯酸(鹽)的至少一部分為佔所有單體組分10重量％以上的含有200～400重量ppm的糠醛的丙烯酸(鹽)。
5.如權利要求4所述的丙烯酸(鹽)聚合物的製備方法，其特徵還在於，前述丙烯酸(鹽)的至少一部分為含有40～160重量ppm的甲氧基氫醌的丙烯酸(鹽)。
6.如權利要求4或5所述的丙烯酸(鹽)聚合物的製備方法，其特徵還在於，前述丙烯酸(鹽)的至少一部分為含有0.1～0.5重量ppm的酚噻嗪的丙烯酸(鹽)。
7.如權利要求4～6中任一項所述的丙烯酸(鹽)聚合物的製備方法，其特徵還在於，前述丙烯酸(鹽)的至少一部分為含有100～5000重量ppm的乙酸的丙烯酸(鹽)。
8.如權利要求4～7中任一項所述的丙烯酸(鹽)聚合物的製備方法，其特徵還在於，聚合時還使用了過氧化物。
9.丙烯酸(鹽)聚合物的組合物，所述組合物包含具有10重量％以上來源於丙烯酸(鹽)的結構單元的丙烯酸(鹽)聚合物，其特徵在於，含有100～50000重量ppm來源於糠醛的化合物。
全文摘要
本發明提供了具備低分子量、且分子量分布較窄的能夠發揮出良好分散性的丙烯酸(鹽)聚合物或具備高分子量、且水中溶解性較高的丙烯酸(鹽)聚合物,能夠容易地製得上述聚合物的製備方法,以及使用了該聚合物的丙烯酸(鹽)聚合物的組合物。所述丙烯酸(鹽)聚合物中的1重量%以上為末端具有特定結構的丙烯酸(鹽)聚合物。丙烯酸(鹽)聚合物的製備方法中,在使含有丙烯酸(鹽)的單體組分聚合時,所用丙烯酸(鹽)的至少一部分為佔所有單體組分10重量%以上的含有200～400重量ppm的糠醛的丙烯酸(鹽)。
文檔編號C08F20/00GK1384122SQ0211891
公開日2002年12月11日 申請日期2002年4月29日 優先權日2001年5月1日
發明者山口繁, 枚田健, 鹽路尚武 申請人:株式會社日本觸媒