焦爐煤氣製備富氫燃氣的催化劑及其製備方法

2023-04-29 10:17:31

專利名稱：：焦爐煤氣製備富氫燃氣的催化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種焦爐煤氣製取富氫燃氣的催化劑及其製備方法，屬焦爐煤氣催化裂化工藝及催化劑
技術領域：
。技術背景焦炭是鋼鐵企業必不可少的原料，我國是一個鋼鐵生產大國，同時也是焦炭生產大國。2005年全國焦炭產量約為2.3億噸，居世界第一。若按每一噸焦的淨煤氣發生量420NmH十算，則全國總煤氣量已達到966億Nm3。其當多獨立的焦化廠由於找不到合適的用途，大量的煤氣通過點"天燈"的方式白白燒掉，或直接排入大氣，造成能源的浪費和環境的汙染。只有少數鋼鐵企業利用焦爐煤氣富含氫量大價廉的特點，通過變壓吸附(PSA)工藝提純氫氣作為冶煉過程的保護氣，但這種制氫方法只涉及焦爐煤氣中原有氫氣組分的提純，大量含有較高物理熱和化學能的其它組分(甲垸、甲苯、苯和萘等芳烴)均未能合理利用。因此，以鋼鐵製造流程中產生的高溫焦爐煤氣作為製備富氫燃氣的原料，將成為焦爐煤氣合理利用的最佳選擇。高溫焦爐煤氣製備富氫燃氣需要經過除塵、高溫脫硫、煤焦油催化裂解、甲垸重整和水煤氣變換等一系列過程。其中，煤焦油的催化裂解尤為重要。焦爐煤氣中的焦油蒸汽，其量雖少，但易堵塞管道，腐蝕設備，極不利於生產的正常運行，一直是煤化工領域的"老大難"問題。所以，合理的淨化措施是高效利用焦爐煤氣必不可少的過程。以往的簡單水洗、過濾等冷凝淨化處理辦法，只是把焦油從氣體中分離出來，未能充分利用焦油本身的能量。利用催化劑對高溫焦爐煤氣中的焦油進行催化裂解步驟，既是實現終端氫組分大幅度增加的重要過程，也是充分合理利用焦爐煤氣物理顯熱的主要技術環節和措施。加氫裂化催化劑主要用於石腦油、重油和渣油為原料的制汽油、柴油過程。目前商品化的加氫裂化催化劑主要是以A1203、分子篩以及Al203和分子篩的混合物作為載體，鉬(鎢)、鈷或鉬(鎢)、鎳雙組分的硫化物作為活性組分，並添加P、B等元素作為助劑。此類催化劑的不足點是高溫(S0090(TC)活性小，開環能力弱，只有在高壓的條件下才能滿足使用要求。在公開號為CN1464031A的發明專利中，加氫精制催化劑以氧化鋁加入140%(質量分數)的氧化鈦後的混合物作為載體，以鉬、鎳、鈷等VIII和VIB族的金屬硫化物為活性金屬組分，並加入VA族和/或VIIA族某些非金屬元素為助劑。該催化劑對煤焦油加氫精制生產優質石腦油、優質柴油和優質柴油調和組分有很好的效果，但反應器入口氫分壓壓力大(15崖Pa)，體積空速低(0.44.0h-')，高溫(800900°C)穩定性差，且開環能力弱。在公開號為CN1458238A的發明專利中，催化劑含有一種載體組分和一種改性Y沸石以及一種或兩種貴金屬組分。該催化劑的獨特之處在於將貴金屬加氫組分擔載在載體組分上，而改性超疏水Y沸石上不含有加氫組分，其抗積碳能力較好，中間餾分油選擇性高，但採用的貴金屬(Pt和Pd)含量較高，使得催化劑製備成本昂貴，難以實現大規模工業應用，且高溫(800900°C)穩定性和開環能力較差。
發明內容本發明的目的是提供一種高溫穩定性好、芳烴開環能力強且成本低廉的催化劑的製備方法。本發明一種焦爐煤氣製取富氫燃氣的催化劑，其特徵在於具有以下的組成及重量百分比超穩Y分子篩(矽鋁比為58%)3060%氧化鋁2050%鎳或鈷315°/。鹼金屬或鹼土金屬0.55.0%稀土或稀土與過渡族金屬氧化物固溶體1020%所述的超穩Y分子篩的粒徑為100200目，相對結晶度為7080%，晶胞常數為24.4224.52Xl(r12m，比表面積為800900m2/g，Na20的含量為01.5%，崩塌溫度》1030。C;所述的氧化鋁的主晶相為Y-Al203,粒晶為100200目，堆密度為0.60.8g/cm3，比表面積為200300m2/g，孔體積為0.40.5m3/g，Na20的含量為00.2%;所述的鹼金屬為Li、Na、K中的任一種；所述的鹼土金屬為Mg、Ca、Ba中的任一種；所述的稀土或稀土與過渡族金屬氧化物固溶體為Ceo.8—xZrxLao.20i.9(0.2《X《0.8)、Ce卜xZrx02(0.1《X《0.9)、Ce^LaxC^(0.1《X《0.9)禾QCe^TixCh(O.KX《0.9);採用的稀土和過渡金屬的鹽包括有硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物，其中最適宜的為硝酸鹽。本發明一種焦爐煤氣製取富氫燃氣的催化劑的製備方法，其特徵在於具有以下的工藝過程和步驟(a)按配方稱取一定重量的、粒徑為100-200目的超穩Y分子篩和氧化鋁粉體，在80100'C乾燥35小時，備用；(b)以去離子水或乙醇為溶劑，按化學計量比在508(TC溫度範圍內配製稀土或稀土與過渡族金屬的鹽溶液，然後向其中分別加入一定量上述(a)步驟中準備的超穩Y分子篩和氧化鋁粉體；充分攪拌後，放入超聲波水槽中超聲浸漬13小時；並隔夜常溫浸漬1524小時；(c)將上述所得的混合物在80150'C下不斷攪拌直至千燥；並在80100'C下乾燥35小時後，於400800'C溫度下焙燒45小時，最後將所得固體粉碎成粉末，取100200目範圍內的粉體作為催化劑載體，備用；(d)按化學計量比配製好金屬或鹼土金屬以及鎳或鈷的鹽溶液，加入一定量的上述作為載體的粉體，充分攪拌後，放入超聲波水槽超聲浸漬13小時，並隔夜常溫浸漬1524小時；(e)將上述充分浸漬後的混合物在8015(TC下不斷攪拌直至乾燥；並再在80IO(TC乾燥35小時，然後添加少量作為粘合劑的聚乙烯醇溶液；將混合物在50lOOMPa壓力下於模中擠壓成型；然後在400800'C下焙燒38小吋，經粉碎、過篩，得粒徑為2040目的粉體，即為所需的催化劑。本發明方法中，所採用的超聲波浸漬的條件為頻率42土2.5千赫茲，射頻輸出功率80135瓦，加熱功率185瓦，超聲時間13小時。本發明催化劑製備方法中，採用了鹼金屬或鹼土金屬以及稀土和過渡金屬氧化物固溶體作為助劑，顯著提高了催化劑的抗積碳能力，使催化劑的壽命得以延長；同時採用超聲波浸漬法，使活性組分Ni、Mg、Li、K等元素得到良好地分散，能大大提高催化劑的活性。本發明方法製得的催化劑具有較高的反應活性和很高的選擇性。在常壓、固定床反應器、反應溫度750780°C、水碳比1.02.0、氣體反應空速0.51.0士1041^條件下，高溫焦爐煤氣中焦油組分模型化合物甲苯完全轉化為H2、CH4、C0和C02。圖1是本發明所述鹼土金屬Mg改性催化劑的X射線衍射(XRD)圖。圖2是本發明所述鹼金屬Li改性催化劑的X射線衍射(XRD)圖。具體實施方式下面通過實施例對本發明作進一步說明。實施例1將超穩Y分子篩(矽鋁比為5.86)和氧化鋁粉末分別過篩，取100200目範圍內的粉體各80g,在8(TC乾燥3小時，備用；以去離子水為溶劑，將23.048gCe(N03)36H20、22.78gZr(N03)45H20和11.492gLa(N03)36H20和80。C配製成溶液，向其中分別加入28g超穩Y分子篩和52g氧化鋁粉體，充分攪拌後，放入超聲渡水槽超聲浸漬2小時，並隔夜常溫浸漬20小時；將所得到的混合物在IOO土I(TC不斷攪拌直至乾燥，並在10(TC溫度下乾燥3小時後，在65(TC溫度下焙燒4小時，最後將所得固體成粉末，取100200目範圍內的粉體作為載體。取2.780gNi(N03)26H20和0.512gKN03用去離子水配成溶液，向其中加入5g己製備好的載體，充分攪拌後，放入超聲波水槽超聲浸漬2小時後，在IOO土IO。C不斷攪拌直至乾燥，並在8(TC乾燥3小時後，添加少量聚乙烯醇溶液(質量百分比為8%),碾磨均勻後，使用直徑為1.5cm的模具，在45kN的壓力下(保持壓力1分鐘)成型後，在80(TC焙燒3小時，升溫制度為IO(TC保溫2小時，在50(TC保溫3小時，在80(TC保溫3小時。最後將其粉碎、過篩，取2040目範圍作為催化劑。此催化劑為NiO-KzO/CecuZr^La^OLg-USY-AbCb,其中，NiO和K20的重量百分含量為12%和3%。實施例2首先，按上述實施例1完全相同的方法製備粉末載體。取2.780gNi(N03)26H20和0.526gMg(N03)26H20用去離子水配成溶液，向其中加入5g上述實施例l相同方法製備的載體，充分攪拌後，放入超聲波水槽超聲浸漬2小時後，在100士10'C不斷攪拌直至千燥，並在80。C乾燥3小時後，添加少量聚乙烯醇溶液(質量百分比為8%)，碾磨均勻後，使用直徑為1.5cm的模具，在45kN的壓力下(保持壓力1分鐘)成型後，在800。C焙燒3小時，升溫制度為100'C保溫2小時，在50(TC保溫3小時，在80(TC保溫3小時。最後將其粉碎、過篩，取2040目範圍作為催化劑。此催化劑為NiO-MgO/Ceo.4Zro.4Lao.2019-USY-Al203，其中，NiO和MgO的重量百分含量為12°/。和3%。實施例3將超穩Y分子篩(矽鋁比為5.86)和氧化鋁粉末分別過篩，取100200目範圍內的粉體各80g，在8(TC乾燥3小時，備用；以去離子水為溶劑，將14.7028gCe(N03)36H2和10.911g的ZrOCl28H20在80。C配製成溶液，向其中分別加入14g超穩Y分子篩和26g氧化鋁粉體，充分攪拌後，放入超聲渡水槽超聲浸漬2小時，並隔夜常溫浸漬20小時；將所得到的混合物在IOO士I(TC不斷攪拌直至乾燥，並在10(TC溫度下乾燥3小時後，在650'C溫度下焙燒4小時，最後將所得固體成粉末，取100200目範圍內的粉體作為載體。取2.717gNi(N03)2.6H2O和0.250gKNO3用去離子水配成溶液，向其中加入5g已製備好的載體，充分攪拌後，放入超聲波水槽超聲浸漬2小時後，在100±10t:不斷攪拌直至乾燥，並在8(TC乾燥3小時後，添加少量聚乙烯醇溶液(質量百分比為8%)，碾磨均勻後，使用直徑為1.5cm的模具，在45kN的壓力下(保持壓力1分鐘)成型後，在800。C焙燒5小時，升溫制度為10(TC保溫2小時，在50(TC保溫3小時，在80(TC保溫5小時。最後將其粉碎、過篩，取2040目範圍作為催化劑。此催化劑為NiO-K20/CeQ.5Zra502-USY-Al203，其中，NiO和K20的重量百分含量為12%和2%。實施例4首先，按上述實施例3完全相同的方法製備粉末載體。取2.717gNi(N03)2'6H20和0.744gNg(N03)2'6H20用去離子水配成溶液，向其中加入5g上述實施例3相同方法製備的載體，充分攪拌後，放入超聲波水槽超聲浸漬2小時後，在IOO士IO'C不斷攪拌直至乾燥，並在80'C乾燥3小時後，添加少量聚乙烯醇溶液(質量百分比為8%)，碾磨均勻後，使用直徑為1.5cm的模具，在45kN的壓力下(保持壓力1分鐘)成型後，在800'C焙燒3小時，升溫制度為100'C保溫2小時，在500'C保溫3小時，在800'C保溫3小時。最後將其粉碎、過篩，取2040目範圍作為催化劑。此催化劑為NiO-MgO/Ceo.5Zro.502-USY-Al203,其中，NiO和MgO的重量百分含量為12%和2%。上述的超穩Y分子篩從天津福生染料廠購得。評價試驗取本發明實施例1中的催化劑NiO-K20/Ceo.4Zro.4La(aO,.9-USY-Al203在微型反應裝置上進行評價，反應溫度800。C，催化劑的用量為0.5ml，還原條件為500和750'C分別還原0.5和1小時，還原氣體組成為10%H2/N2。還原氣體流量為30ml/min。裂解氣的組成見表l，氣體體積空速0.8X10、'1，該催化劑的物性參數和實驗結果見表2。表ltableseeoriginaldocumentpage9表2tableseeoriginaldocumentpage9催化劑的X射線衍射(XRD)分析對本發明方法製得的催化劑進行X射線衍射(XRD)分析，其結果參見圖1和圖2。權利要求1、一種焦爐煤氣製取富氫燃氣的催化劑，其特徵在於具有以下的組成及重量百分比超穩Y分子篩(矽鋁比為5～8％)30～60％氧化鋁20～50％鎳或鈷3～15％鹼金屬或鹼土金屬0.5～5.0％稀土或稀土與過渡族金屬氧化物固溶體10～20％所述的超穩Y分子篩的粒徑為100～200目，相對結晶度為70～80％，晶胞常數為24.42～24.52×10-12m，比表面積為800～900m2/g，Na2O的含量為0～1.5％，崩塌溫度1030℃；所述的氧化鋁的主晶相為γ-Al2O3，粒晶為100～200目，堆密度為0.6～0.8g/cm3，比表面積為200～300m2/g，孔體積為0.4～0.5m3/g，Na2O的含量為0～0.2％；所述的鹼金屬為Li、Na、K中的任一種；所述的鹼土金屬為Mg、Ca、Ba中的任一種；所述的稀土或稀土與過渡族金屬氧化物固溶體為Ce0.8-xZrxLa0.2O1.9(0.2≤X≤0.8)、Ce1-xZrxO2(0.1≤X≤0.9)、Ce1-xLaxO2-x/2(0.1≤X≤0.9)和Ce1-xTixO2(0.1≤X≤0.9)；採用的稀土和過渡金屬的鹽包括有硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物，其中最適宜的為硝酸鹽。2、一種焦爐煤氣製取富氫燃氣的催化劑的製備方法，其特徵在於具有以下的工藝過程和步驟(a)按配方稱取一定重量、粒徑為100-200目的超穩Y分子篩和氧化鋁粉體，在8010(TC乾燥35小時，備用；(b)以去離子水或乙醇為溶劑，按化學計量比在508(TC溫度範圍內配製稀土或稀土與過渡族金屬的鹽溶液，然後向其中分別加入一定量上述(a)步驟中準備的超穩Y分子篩和氧化鋁粉體；充分攪拌後，放入超聲波水槽中超聲浸漬13小時；並隔夜常溫浸漬1524小時；(c)將上述所得的混合物在8015(TC下不斷攪拌直至乾燥；並在8010(TC下乾燥35小時後，於40080(TC溫度下焙燒45小時，最後將所得固體粉碎成粉末，取100200目範圍內的粉體作為催化劑載體，備用；(d)按化學計量比配製好鹼金屬或鹼土金屬以及鎳或鈷的鹽溶液，加入一定量的上述作為載體的粉體，充分攪拌後，放入超聲波水槽超聲浸漬13小時，並隔夜常溫浸漬1524小時；(e)將上述充分浸漬後的混合物在8015(TC下不斷攪拌直至乾燥；並再在80IO(TC乾燥35小時，然後添加少量作為粘合劑的聚乙烯醇溶液；將混合物在50lOOMPa壓力下於模中擠壓成型；然後在40080(TC下焙燒38小時，經粉碎、過篩，得粒徑為2040目的顆粒，即為所需的催化劑。3、如權利要求2所述的一種焦爐煤氣製取富氫燃氣的催化劑的製備方法，其特徵在於所述的超聲波浸漬的條件為頻率42±2.5千赫茲，射頻輸出功率80135瓦，加熱功率185瓦，超聲時間13小時。全文摘要本發明涉及一種焦爐煤氣製取富氫燃氣的催化劑及其製備方法，屬焦爐煤氣催化裂化工藝及催化劑
技術領域：
。本發明催化劑以超穩Y分子篩和氧化鋁為載體，以鎳或鈷為活性組分，以鹼金屬或鹼土金屬以及稀土或稀土與過渡族金屬氧化物固溶體作為助劑。催化劑的製備方法主要採用超聲波浸漬法。本發明方法製得的催化劑其比表面積大，金屬分散性好，且具有使用壽命長、抗積碳能力強和開環能力優良等特點。在常壓、固定床反應器、反應溫度750～850℃、水碳比1.0～2.0、氣體反應空速0.5～1.0×104h-1條件下，高溫焦爐煤氣中焦油組分模型化合物甲苯完全轉化為H2、CH4、CO和CO2。本發明方法製得的催化劑是一種優良的高溫焦爐煤氣製取富氫燃氣的催化劑。文檔編號B01J29/00GK101219392SQ20071017181公開日2008年7月16日申請日期2007年12月6日優先權日2007年12月6日發明者丁偉中,張玉文,程紅偉,艾馨鵬,魯雄剛申請人:上海大學