含有稀土金屬的乙炔法製備醋酸乙烯的催化劑及其製備方法和應用的製作方法

2023-04-29 01:44:26 1

專利名稱：含有稀土金屬的乙炔法製備醋酸乙烯的催化劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於固定床式乙炔氣相法合成醋酸乙烯領域，特別涉及含有稀土 金屬的乙炔法製備醋酸乙烯的催化劑及其製備方法，以及含有稀土金屬的催 化劑應用於以醋酸和乙炔為原料，固定床式氣相法合成醋酸乙烯。
背景技術：
醋酸乙烯是使用最為廣泛的有機化工原料之一，也是醋酸最主要的下遊 產品之一，主要用於生產聚醋酸乙烯、聚乙烯醇以及和乙烯、氯乙烯、丙烯 腈的共聚物，這些產品被大量應用於塗料、染料、粘合劑、化纖、薄膜及多 種樹脂等生產領域。隨著科學技術的發展，新的應用領域還在不斷拓展。
1922年，德國Muqaen發現浸漬在活性炭上的醋酸鋅催化劑可以氣相合 成醋酸乙烯。在二次世界大戰中，德國赫斯特公司建成了規模為12000噸/年 的醋酸乙烯工廠，使得氣相合成法實現了工業化。1968年日本可樂麗公司使 用拜耳催化劑技術的氣相法合成VAc工業化之後，乙烯法得到迅速發展。目 前，美國、西歐、日本等許多公司己經全部或者大部用乙烯法取代了乙炔法。 但是，乙炔法因其具有技術簡單，催化劑價廉、易得、活性尚好，建廠費用 低等特點，在某些國家和地區仍具有較強的競爭力。
乙炔氣相法合成醋酸乙烯所使用的催化劑是Zn(CH3COO)2/C，該催化劑 的-一個重要缺點是生產能力不高。為了提高該催化劑的生產能力，國內外學 者做了大量的研究工作，主要集中在研究開發具有高活性的催化劑活性組分， 如日本學者(宮澤三郎《工業化學雜誌》.V 61.N0614(1958))曾提出一雙組分氧 化物(V20rZnO和Fe203)或三組分氧化物(16 ZnO '32 Fe203 V203)作為催化 劑的活性組分，雖然在25(TC下具有高於Zn(CH3COO)2/C催化劑的生產能力， 但因反應溫度高、成本高、活性下降快等而未工業化。國內吉林化學纖維研 究所對ZnO-ZnCl2/C催化劑進行了研究，並取得較好的中試效果，但由於在 催化劑的製備過程中會導致環境汙染及ZnCl2對設備的腐蝕限制了該催化劑
的推廣。陳曙等對活性組分的負載量對Zn(CH3COO)2/C催化劑生產能力的影 響進行了研究，但對活性炭的結構和性質對催化劑的性能的影響研究得較少。 目前活性炭/醋酸鋅催化劑的缺點主要與反應溫度有關，如在反應溫度較 高時，活性炭表面負載的醋酸鋅升華，造成催化劑活性的降低，在利於催化 反應進行的高溫時，這種由於醋酸鋅升華損失致使催化劑失活的現象愈加明 顯。另外，在反應溫度較高時，醋酸鋅的熱分解反應隨之發生，造成催化劑 表面積炭，影響其催化劑活性和催化劑的使用壽命。

發明內容
本發明的目的是提出含有稀土金屬的乙炔法製備醋酸乙烯的催化劑，該 催化劑採用以活性炭為載體，除了通常的醋酸鋅為活性物質外，同時引進了 醋酸鑭活性物質，醋酸鑭的引入，具有使催化反應起始溫度降低的作用。
本發明的另一目的是提出一種含有稀土金屬的乙炔法製備醋酸乙烯的催 化劑的製備方法。
本發明的再一目的是提出以含有稀土金屬的催化劑應用於以醋酸和乙炔 為原料，固定床式氣相法合成醋酸乙烯。
本發明的含有稀土金屬的乙炔法製備醋酸乙烯的催化劑，其催化劑的載 體為活性炭，在活性炭上負載的活性組分為醋酸鋅和醋酸鑭。 所述的活性炭的比表面為800 2500m2/g。
所述的負載的活性組分醋酸鋅含量佔催化劑總量的10 40wt% 。 所述的負載的活性組分醋酸鑭含量佔催化劑總量的0.1 5wt%。 所述的活性炭可為本領域常用的煤基活性炭、石油焦基活性炭、杏核基 活性炭或以椰殼基活性炭等。
採用乙炔和醋酸為原料，以活性炭負載醋酸鋅為催化劑時，活性炭結構 和性質以及醋酸鋅的負載量和負載方法直接影響生產醋酸乙烯催化劑的綜合 性能。通常工業生產所用催化劑的醋酸鋅的負載量為30%左右。所選用的活 性炭有煤基活性炭、石油焦基活性炭、杏核基活性炭、以椰殼基活性炭等， 醋酸鋅的負載方法通常為等體積浸漬法和淋洗浸漬法。
本發明的含有稀土金屬的乙炔法製備醋酸乙烯的催化劑的製備方法，將 醋酸鋅和醋酸鑭用甲醇溶解，然後在攪拌下將活性炭浸漬在上述含有醋酸鋅
和醋酸鑭的甲醇溶液中，通過浸漬法將醋酸鋅和醋酸鑭負載到活性炭上，經 乾燥後得到催化劑。
上述在甲醇中的醋酸鋅濃度為佔活性炭載體總量的10 40wt%，醋酸鑭
的濃度為佔活性炭載體總量的0.1 5wt%。
本發明的催化劑在用於以醋酸和乙炔為原料，採用固定床式反應器合成醋
酸乙烯時反應壓力為常壓，反應溫度為160 220°C。
本發明的催化劑以活性炭為載體，在以醋酸鋅作為活性物種外，加入了一 定量的醋酸鑭與醋酸鋅協同催化是本發明的主要發明點，催化劑中醋酸鑭的 引入可降低催化反應發生的起始溫度。如下列反應可以證明這一點，選擇含
有醋酸鋅含量佔催化劑總量10wt。/。的催化劑，在反應溫度為160°C，空速700 (h")，乙炔與醋酸的摩爾比為5.0的反應條件下，未加入醋酸鑭的催化劑時 空收率(g/ml.d)為0.879，在催化劑中加入佔催化劑總量2.5wtM的醋酸鑭時， 其時空收率(g/ml.d)為0.935。
本發明的催化劑由於醋酸鑭的存在，可降低反應的起始溫度的特性，對 於改善目前催化劑的上述缺點具有一定的意義。
具體實施例方式
實施例1
稱取一定量的經過洗漆乾燥後的活性炭備用；將醋酸鋅和醋酸鑭用甲醇 溶解，其中甲醇中的醋酸鋅濃度為佔活性炭載體總量的10wt%，醋酸鑭的濃 度為佔活性炭載體總量的0.1wt%;在攪拌下將活性炭浸漬在上述含有醋酸鋅 和醋酸鑭的甲醇溶液中，通過浸漬法將醋酸鋅和醋酸鑭負載到活性炭上，浸 漬完成後，經乾燥得到活性炭負載醋酸鋅和醋酸鑭的催化劑。負載的活性組 分醋酸鋅含量佔催化劑總量的10wt%;負載的活性組分醋酸鑭含量佔催化劑 總量的0.1wt%。
稱取iog含有10wty。的醋酸鋅，0.lwty。的醋酸鑭的催化劑，裝填於直徑
為1.0cm的管狀反應器中，在常壓下，反應溫度為180。C，空速為800 (h—1)， 乙炔與醋酸的摩爾比為4.7的條件下，其時空收率(g/ml.d)為1.12。
實施例2
稱取一定量的經過洗滌乾燥後的活性炭備用；將醋酸鋅和醋酸鑭用甲醇
溶解，其中甲醇中的醋酸鋅含量為佔活性炭載體總量的20wt%，醋酸鑭的含
量為佔活性炭載體總量的1.0wt%;在攪拌下將活性炭浸漬在上述含有醋酸鋅
和醋酸鑭的甲醇溶液中，通過浸漬法將醋酸鋅和醋酸鑭負載到活性炭上，浸 漬完成後，經乾燥得到活性炭負載醋酸鋅和醋酸鑭的催化劑。
稱取10g含有20wtn/。的醋酸鋅，1.0wtn/。的醋酸鑭的催化劑，裝填於直徑
為l.Ocm的管狀反應器中，在常壓下，反應溫度為200。C，空速為800 (h—1)， 乙炔與醋酸的摩爾比為6.0的條件下，其時空收率(g/ml.d)為6.45。
實施例3
稱取一定量的經過洗滌乾燥後的活性炭備用；將醋酸鋅和醋酸鑭用甲醇溶 解，其中甲醇中的醋酸鋅濃度為佔活性炭載體總量的25wt%，醋酸鑭的濃度 為佔活性炭載體總量的1.5wt%;在攪拌下將活性炭浸漬在上述含有醋酸鋅和 醋酸鑭的甲醇溶液中，通過浸漬法將醋酸鋅和醋酸鑭負載到活性炭上，浸漬 完成後，經乾燥得到活性炭負載醋酸鋅和醋酸鑭的催化劑。
稱取10g含有25wt。/。的醋酸鋅，1.5wt。/。的醋酸鑭的催化劑，裝填於直徑 為l.Ocm的管狀反應器中，在常壓下，反應溫度為200。C，空速為800 (h—1)， 乙炔與醋酸的摩爾比為5.0的條件下，其時空收率(g/ml.d)為7.32。
實施例4
稱取一定量的經過洗滌乾燥後的活性炭備用；將醋酸鋅和醋酸鑭用甲醇溶 解，其中甲醇中的醋酸鋅濃度為佔活性炭載體總量的30wt%，醋酸鑭的濃度 為佔活性炭載體總量的5.0wt%;在攪拌下將活性炭浸漬在上述含有醋酸鋅和 醋酸鑭的甲醇溶液中，通過浸漬法將醋酸鋅和醋酸鑭負載到活性炭上，浸漬 完成後，經乾燥得到活性炭負載醋酸鋅和醋酸鑭的催化劑。
稱取10g含有30wt。/。的醋酸鋅，5.0wt。/。的醋酸鑭的催化劑，裝填於直徑 為l.Ocm的管狀反應器中，在常壓下，反應溫度為21(TC，空速為550 (h—"， 乙炔與醋酸的摩爾比為5.0的條件下，其時空收率(g/ml.d) 24.10。
實施例5
稱取一定量的經過洗滌乾燥後的活性炭備用；將醋酸鋅和醋酸鑭用甲醇 溶解，其中甲醇中的醋酸鋅濃度為佔活性炭載體總量的35wt%，醋酸鑭的濃 度為佔活性炭載體總量的3.0wt%;在攪拌下將活性炭浸漬在上述含有醋酸鋅
和醋酸鑭的甲醇溶液中，通過浸漬法將醋酸鋅和醋酸鑭負載到活性炭上，浸 漬完成後，經乾燥得到活性炭負載醋酸鋅和醋酸鑭的催化劑。
稱取10g含有35wt。/。的醋酸鋅,3.0wtn/。的醋酸鑭的催化劑，裝填於直徑為 l.Ocm的管狀反應器中，在常壓下，反應溫度為180。C，空速為600 (h—1)，乙 炔與醋酸的摩爾比為4.2的條件下，其時空收率(g/ml.d) 12.50。
實施例6
稱取一定量的經過洗滌乾燥後的活性炭備用；將醋酸鋅和醋酸鑭用甲醇 溶解，其中甲醇中的醋酸鋅濃度為佔活性炭載體總量的40wt%，醋酸鑭的濃 度為佔活性炭載體總量的0.5wt%;在攪拌下將活性炭浸漬在上述含有醋酸鋅 和醋酸鑭的甲醇溶液中，通過浸漬法將醋酸鋅和醋酸鑭負載到活性炭上，浸 漬完成後，經乾燥得到活性炭負載醋酸鋅和醋酸鑭的催化劑。
稱取10g含有40wt。/。的醋酸鋅，0.5wty。的醋酸鑭的催化劑，裝填於直徑 為l.Ocm的管狀反應器中，在常壓下，反應溫度為220。C，空速500 (h")， 乙炔與醋酸的摩爾比為3.5的條件下，其時空收率(g/ml.d) 25.30。
實施例7
稱取一定量的經過洗滌乾燥後的活性炭備用；將醋酸鋅和醋酸鑭用甲醇 溶解，其中甲醇中的醋酸鋅濃度為佔活性炭載體總量的10wt%，醋酸鑭的濃 度為佔活性炭載體總量的2.5wt%;在攪拌下將活性炭浸漬在上述含有醋酸鋅 和醋酸鑭的甲醇溶液中，通過浸漬法將醋酸鋅和醋酸鑭負載到活性炭上，浸 漬完成後，經乾燥得到活性炭負載醋酸鋅和醋酸鑭的催化劑。
稱取10g含有10wtn/。的醋酸鋅，2.5wtn/。的醋酸鑭的催化劑，裝填於直徑 為l.Ocm的管狀反應器中，在常壓下，反應溫度為160°C，空速700 (h")， 乙炔與醋酸的摩爾比為5.0的條件下，其時空收率(g/ml.d)為0.935。
權利要求
1. 一種含有稀土金屬的乙炔法製備醋酸乙烯的催化劑，其特徵是所述的催化劑的載體為活性炭，在活性炭上負載的活性組分為醋酸鋅和醋酸鑭。
2. 根據權利要求1所述的催化劑，其特徵是所述的活性炭的比表面為800 2500m2/g。
3. 根據權利要求1所述的催化劑，其特徵是所述的負載的活性組分醋酸鋅含量佔催化劑總量的10 40wt%;所述的負載的活性組分醋酸鑭含量佔催 化劑總量的0.1 5wt%。
4. 一種根據權利要求1 3任一項所述的催化劑的製備方法，其特徵是將醋酸鋅和醋酸鑭用甲醇溶解，然後在攪拌下將活性炭浸漬在上述含有醋酸 鋅和醋酸鑭的甲醇溶液中，通過浸漬法將醋酸鋅和醋酸鑭負載到活性炭上， 經千燥後得到催化劑。
5. 根據權利要求4所述的製備方法，其特徵是在甲醇中的醋酸鋅濃度為佔活性炭載體總量的10 40wt%，醋酸鑭的濃度為佔活性炭載體總量的0.1 5wt%Q
6. —種根據權利要求1 3任一項所述的催化劑的應用，其特徵是所述的催化劑在用於以醋酸和乙炔為原料，採用固定床式反應器合成醋酸乙烯時，反應壓力為常壓，反應溫度為160 220°C。
全文摘要
本發明屬於固定床式乙炔氣相法合成醋酸乙烯領域，特別涉及含有稀土金屬的乙炔法製備醋酸乙烯的催化劑及其製備方法，以及含有稀土金屬的催化劑應用於以醋酸和乙炔為原料，固定床式氣相法合成醋酸乙烯。將醋酸鋅和醋酸鑭用甲醇溶解，然後在攪拌下將活性炭浸漬在上述含有醋酸鋅和醋酸鑭的甲醇溶液中，通過浸漬法將醋酸鋅和醋酸鑭負載到活性炭上，經乾燥後得到催化劑。負載的活性組分醋酸鋅含量佔催化劑總量的10～40wt％，負載的活性組分醋酸鑭含量佔催化劑總量的0.1～5wt％。本發明的催化劑以活性炭為載體，負載醋酸鋅和醋酸鑭兩種金屬鹽，與通常的活性炭醋酸鋅催化劑相比，含有醋酸鑭的催化劑具有反應起始溫度低的優勢。
文檔編號C07C67/04GK101391229SQ20081022608
公開日2009年3月25日 申請日期2008年11月6日 優先權日2008年11月6日
發明者袁國卿, 郭存悅, 錢慶利, 芳 閆, 閆豐文, 高元明 申請人:中國科學院化學研究所