輕質烷烴異構化催化劑的製備方法及輕質烷烴的異構化方法與流程
2023-04-29 01:48:51 2
本發明涉及輕質烷烴異構化催化劑的製備方法及輕質烷烴的異構化方法。
背景技術:
隨著世界經濟的快速發展,環境保護對工業生產的要求也日趨嚴格。近年來我國的汽車保有量不斷增加,對汽油的需求量越來越大。2010年我國執行了與國際接軌的汽油標準,對汽油中的烯烴、芳烴、苯和硫含量得限制有更為嚴格。異構化油不含烯烴、芳烴和硫,是一種高辛烷值、低蒸汽壓的清潔汽油理想調和組分。
20世紀80年代末,世界每年大約有34.3Mt輕質烷烴通過異構化工藝來生產高辛烷值汽油組分,異構化裝置主要集中在美國,日本和歐洲。20世紀90年代全世界異構化裝置的能力迅速增長,1995-2010年世界異構化裝置能力的增長率可以達到7.6%。目前,在美國C5/C6烷烴異構化技術已經得到了廣泛的應用,而在我國C5/C6異構化工藝尚未形成較大的生產能力,而隨著我國進口原油加工量的增加和原油加工深度的提高,煉油廠輕質油中C5/C6烷烴的量將會有大幅度的增加,而這一餾分本身的辛烷值很低,直接對入汽油肯定會導致汽油辛烷值的下降。因此,儘快將C5/C6烷烴異構化工藝應用於工業生產,對改變我國現有汽油組成結構,提高汽油質量以及環境保護都具有重要的現實意義。
受熱力學平衡的制約,異構化反應是低溫有利的反應,最佳的轉化率是接近熱力學平衡,低溫有利於異構化反應,但低溫使反應速率降低。因此反應溫度需要綜合考慮平衡轉化率和速率。烷烴異構化需要較強的酸性中心的酸催化劑。目前在工業上得到成功應用的主要有滷化的氧化鋁負載貴金屬和分子篩負載貴金屬這兩大類型催化劑。滷化的氧化鋁具有很強的酸性,應用這類催化劑進行異構化的反應溫度較低,異構烷烴的收率較高,但此類催化劑對原料中的對硫和水,非常敏感,通常需要較低的含硫量和含水量。而且需要不斷進行補 氯操作,以維持酸性。以沸石為載體的催化劑,由於沸石材料的酸性較低,異構化反應需在較高的溫度下進行,因此達到化學平衡時的異構化收率也較低。但這類催化劑的優勢是:對原料中的對硫和水有一定容忍度,並且不會腐蝕反應設備。
最近,固體酸和超強酸都受到廣泛的關注,固體超強酸類型的催化劑的研究日趨增多,這類催化劑有易於同反應物分離、操作安全、對設備要求低等優勢。
研究較多的是SO42-/ZrO2型的超強酸催化劑。使用這種類催化劑既可使異構化反應在較低溫度下進行,從而獲得較高的異構化收率,又不存在設備的腐蝕問題。
美國專利US5157199描述了C4-C6直鏈烷烴臨氫異構化,催化劑為Pt-SO42-/ZrO2,異構化反應條件為:溫度為200℃;壓力為790kPa;H2/烷烴的摩爾比為4.5:1。並在反應物料中加入0.1-0.8重量%的金剛烷C10HI6作為反應助劑。
美國專利US3032599和歐洲專利0174836也描述了採用Pt-SO42-/ZrO2為催化劑進行C4-C6直鏈烷烴臨氫異構反應的方法。
美國專利US6080904描述了直鏈烷烴的臨氫異構化反應方法。所用催化劑為Pt-WO3/ZrO2。
技術實現要素:
本發明的目的在於提供一種輕質烷烴異構化催化劑的製備方法。
本發明又一目的在於提供輕質烷烴的異構化方法。
本發明提供一種輕質正構烷烴異構化催化劑的製備方法,包括如下步驟:
a.將含Zr的鹽溶解在去離子水中,製成混合溶液濃度為0.5-2mol/L;
b.將含W的鹽溶於去離子水中,再加入濃氨水,配製成W含量為0.2-2mol/L和氨水含量0.5-3mol/L的混合溶液;
c.在劇烈攪拌條件下,將b中的溶液用30-45分鐘滴加到步驟a中的溶液中,滴加完畢之後,用氨水調節pH=9,得到有沉澱的懸濁液,接著再攪拌1.5-2小時;
d.將c得到的沉澱物過濾,洗滌,然後將洗滌後的產物放置於烘箱中110℃-130℃乾燥8-16小時;
e.用0.1-2.5mol/L的H2SO4或者(NH4)2SO4浸漬,使得SO42-浸漬量達到一定值,然後經過150℃-280℃乾燥18-36小時後,於400-900℃焙燒4-12小時;
f.等容浸漬法,將Pt負載於e中得到產物,Pt的負載量為0.01-0.08wt%,以固體超強酸催化劑總重量計;
g.將f得到的產物於110-130℃乾燥8-16小時後,於350-750℃焙燒8-16小時;
h.將g得到的產物於250-550℃在還原6-12小時。
本發明所述的輕質正構烷烴異構化催化劑的製備方法,其中,優選的是,步驟a中,進一步加入含Fe的鹽,含Zr的鹽與含Fe的鹽的質量用量比為1.1:1~10:1。
本發明所述的輕質正構烷烴異構化催化劑的製備方法,其中,含Fe的鹽優選為硫酸亞鐵或硝酸鐵。
本發明所述的輕質正構烷烴異構化催化劑的製備方法,其中,步驟a中,所述含Zr的鹽優選為硝酸鋯或氧氯化鋯。
本發明所述的輕質正構烷烴異構化催化劑的製備方法,其中,步驟b中,所述含W的鹽優選為偏鎢酸銨或鎢酸鈉。
本發明所述的輕質正構烷烴異構化催化劑的製備方法,其中,步驟e中,所述SO42-浸漬量優選達到0.5~3.5wt%SO42-,以固體超強酸催化劑總重量計。
本發明所述的輕質正構烷烴異構化催化劑的製備方法,其中,步驟h中還原條件是在混合氣氛中進行還原,氫氣與氮氣的體積比優選為1:10~4:6。
本發明還同時提供一種輕質正構烷烴的異構化方法,所述輕質正構烷烴為C4-C8的正構烷烴,採用固體超強酸催化劑,於存在有氫氣的反應氣氛中,使反應原料進行異構化處理,其中,氫氣分壓為0.1-1.0MPa。
本發明所述的輕質正構烷烴的異構化方法,其中,反應原料中正構烷烴的百分含量優選為20-100%。
本發明所述的輕質正構烷烴的異構化方法,其中,反應原料中的正構烷烴為優選正戊烷。
本發明所述的輕質正構烷烴的異構化方法,其中,異構化反應溫度優選為 120-250℃,異構化反應壓力優選為0.1-10MPa,異構化反應原料的空速優選為0.1-6h-1。
本發明的製備方法是,用共沉澱法製備W-Zr或者Fe促進W-Zr氧化物前驅體,水熱老化製取WO3-ZrO2。然後將用浸漬法,將WO3-ZrO2浸漬與H2SO4溶液中,經過一定處理,得到SO42-/WO3-ZrO2載體。再通過等容浸漬法,將Pt負載與SO42-/WO3-ZrO2載體上,得到Pt-SO42-/WO3-ZrO2。
本發明提出的正構烷烴異構化的固體超強酸催化劑,可用於C4-C8正構烷烴的異構化。反應進料可以是純的正構烷烴,也可以是不同碳數正構烷烴及其它烴類的混合物,其中正構烷烴的重量百分數含量為20-100%。
當採用正戊烷或含有正戊烷的物料為反應原料時,反應溫度為120-250℃,反應壓力為0.1-10MPa,正戊烷的空速為0.1-6小時-1。反應溫度越高,正戊烷轉化率越高,但是由於烷烴的異構化反應時放熱反應,受熱力學平衡的限制,高溫下,轉化率則會下降。低空速有利於正戊烷轉化率,但不會超過熱力學極限。
本發明的優點及效果:
1、採用固體超強酸型催化劑用於正構烷烴特別是正戊烷的異構化反應,可以在較高烷烴空速下得到較高的活性和選擇性。在反應氣氛中保持一定的氫氣分壓,可以提高固體超強酸催化劑的正構烷烴異構化性能,並大大提高其穩定性。
2、採用固體超強酸型催化劑及所應用的異構化反應工藝,具有不汙染環境、不腐蝕設備、反應轉化率和選擇性好、催化劑穩定等特點。
具體實施方式
以下對本發明的實施例作詳細說明:本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施,給出了詳細的實施方式和過程,但本發明的保護範圍不限於下述的實施例,下列實施例中未註明具體條件的實驗方法,通常按照常規條件。
關於輕質烷烴異構化催化劑的製備方法
含Zr的鹽與含Fe的鹽的質量用量比:
在本發明中,對含Zr的鹽與含Fe的鹽的質量用量比並無特別限定,通常步驟a中,進一步加入含Fe的鹽,含Zr的鹽與含Fe的鹽的質量用量比為 1.1:1~10:1。
如果含Zr的鹽與含Fe的鹽的質量用量比小於1.1:1,由於含Zr的鹽用量過少,造成H2SO4負載量太低,酸性太弱,異構化反應活性降低,而含Zr的鹽與含Fe的鹽的質量用量比大於10:1,由於含Zr的鹽用量過多,造成浪費,且負載的H2SO4酸強度降低,異構化反應活性降低,並無其他有益效果。
含Fe的鹽:
在本發明中,對含Fe的鹽並無特別限定,通常含Fe的鹽可以列舉為氯化鐵或硝酸鐵。
含Zr的鹽:
在本發明中,對含Zr的鹽並無特別限定,通常步驟a中,所述含Zr的鹽可以列舉為硝酸鋯或氧氯化鋯。
含W的鹽:
在本發明中,對含W的鹽並無特別限定,通常步驟b中,所述含W的鹽可以列舉為偏鎢酸銨或鎢酸鈉。
步驟e中,所述SO42-浸漬量:
在本發明中,對步驟e中,所述SO42-浸漬量並無特別限定,通常步驟e中,所述SO42-浸漬量達到0.5~3.5wt%SO42,以固體超強酸催化劑總重量計。
如果步驟e中,所述SO42-浸漬量小於0.5wt%SO42,由於步驟e中,所述SO42-浸漬量過小,造成酸性過低,不能滿足異構化反應對酸強度的需要,而步驟e中,所述SO42-浸漬量達超過3.5wt%SO42,由於步驟e中,所述SO42-浸漬量過多,造成酸性的流失嚴重,並無其它有益效果。
氫氣與氮氣的體積比:
在本發明中,對氫氣與氮氣的體積比並無特別限定,通常步驟h中還原條件是在混合氣氛中進行還原,氫氣與氮氣的體積比為1:10~4:6。
如果氫氣與氮氣的體積比小於1:10,由於氫氣用量過少,造成負載的貴金屬Pt還原不夠充分,而氫氣與氮氣的體積比大於4:6,由於氫氣用量過多,造成浪費,且Pt還原太過劇烈,造成Pt金屬納米粒子顆粒太大,異構化反應活性降低,並無其他益處。
關於輕質烷烴的異構化方法
反應原料中正構烷烴的百分含量:
在本發明中,對反應原料中正構烷烴的百分含量並無特別限定,通常反應原料中正構烷烴的百分含量為20-100%,如果反應原料中正構烷烴的百分含量小於20%,由於反應原料中正構烷烴的百分含量太小,造成正構烷烴轉化率過低而失去經濟性。
反應原料中的正構烷烴一般為正戊烷。
異構化條件:
在本發明中,對異構化條件並無特別限定,通常異構化反應溫度為120-250℃,異構化反應壓力為0.1-10MPa,異構化反應原料的空速為0.1-6h-1。
如果反應溫度小於120℃,由於反應溫度過低,造成反應活性降低,而反應溫度超過250℃,由於溫度過高,造成反應活性太高,並發生裂解反應,降低了異構化的選擇性,並無其他有益效果。
如果異構化反應壓力小於0.1MPa,由於異構化反應壓力過低,造成異構化反應活性降低,而異構化反應壓力超過10MPa,由於異構化反應壓力過高,造成裂解反應的發生,降低了異構化選擇性,同時增加成本,並無其他有益效果。
如果異構化反應原料的空速小於0.1h-1,由於異構化反應原料的空速過低,造成反應效率太低,因此失去經濟性,而異構化反應原料的空速超過6h-1,由於異構化反應原料的空速過高,造成催化劑負荷太大,轉化率降低,失去經濟性,並無其他有益效果。
實施例1製備催化劑
分別準備兩份溶液,第一份溶液是將96.6gZrOCl2·8H2O溶於150mL去離子水中,配置成Zr含量為2mol/L的溶液;第二份溶液是,將27.1g(NH4)6H2W12O40溶於100mL去離子水中,配置成W含量為1.1mol/L的溶液,再加入52g濃度為1.5mol/L氨水。第一份溶液配製好後,在快速機械攪拌下,將第二份溶液緩慢滴加入第一份溶液中,用時30-45分鐘滴加完成。接著用氨水將該溶液調劑PH=9,之後繼續攪拌1.5-2小時。將得到的沉澱物過濾,用去離子水洗滌4次。然後將洗滌後的產物放置於烘箱中110℃乾燥12小時。將乾燥完畢之後得到的固體以SO42-負載量為2.0wt%的標準浸漬於1mol/L的H2SO4溶液48小時,150℃乾燥24小時之後放置於馬弗爐中,900 ℃焙燒4小時。將得到的固體物,以Pt負載量為0.01wt%等容浸漬於H2PtCl6溶液中12小時,再放置於110℃的烘箱中乾燥12小時,經過350℃焙燒16小時之後,用氫氣預還原。還原氣體為氫氣和氮氣的混合氣(H2:N2=1:10),流速為30mL/min,還原溫度為400℃,還原時間為6小時。得到的0.01wt%Pt-SO42-/WO3-ZrO2催化劑標記為催化劑A。
實施例2製備催化劑
分別準備兩份溶液,第一份溶液是將24.1gZrOCl2·8H2O溶於150mL去離子水中,配置成Zr含量為0.5mol/L的溶液;第二份溶液是,將49.3g(NH4)6H2W12O40溶於100mL去離子水中,配置成W含量為2mol/L的溶液,再加入30g濃度為1.5mol/L氨水。第一份溶液配製好後,在快速機械攪拌下,將第二份溶液緩慢滴加入第一份溶液中,用時30-45分鐘滴加完成。接著用氨水將該溶液調劑PH=9,之後繼續攪拌1.5-2小時。將得到的沉澱物過濾,用去離子水洗滌4次。然後將洗滌後的產物放置於烘箱中130℃乾燥8小時。將乾燥完畢之後得到的固體以SO42-負載量為0.5wt%的標準浸漬於0.1mol/L的H2SO4溶液12小時,280℃乾燥36小時之後放置於馬弗爐中,400℃焙燒12小時。將得到的固體物,以Pt負載量為0.08wt%等容浸漬於H2PtCl6溶液中12小時,再放置於130℃的烘箱中乾燥16小時,經過750℃焙燒8小時之後,用氫氣預還原。還原氣體為氫氣和氮氣的混合氣(H2:N2=4:6),流速為30mL/min,還原溫度為250℃,還原時間為12小時。得到的0.08wt%Pt-SO42-/WO3-ZrO2催化劑標記為催化劑B。
實施例3製備催化劑
分別準備兩份溶液,第一份溶液是將58gZrOCl2·8H2O溶於150mL去離子水中,配置成Zr含量為1.2mol/L的溶液,再加入5.8gFeSO4·7H2O於上述溶液中,其中Zr鹽和Fe鹽的質量比為10:1;第二份溶液是,將4.9g(NH4)6H2W12O40溶於100mL去離子水中,配置成W含量為0.2mol/L的溶液,再加入21g濃度為3mol/L氨水。第一份溶液配製好後,在快速機械攪拌下,將第二份溶液緩慢滴加入第一份溶液中,用時30-45分鐘滴加完成。接著用氨水將該溶液調劑PH=9,之後繼續攪拌1.5-2小時。將得到的沉澱物過濾, 用去離子水洗滌4次。然後將洗滌後的產物放置於烘箱中120℃乾燥16小時。將乾燥完畢之後得到的固體以H2SO4負載量為3.5wt%的標準浸漬於2.5mol/L的H2SO4溶液12小時,210℃乾燥12小時之後放置於馬弗爐中,650℃焙燒8小時。將得到的固體物,以Pt負載量為0.045wt%等容浸漬於H2PtCl6溶液中12小時,再放置於120℃的烘箱中乾燥8小時,經過500℃焙燒8小時之後,用氫氣預還原。還原氣體為氫氣和氮氣的混合氣(H2:N2=1:3),流速為30mL/min,還原溫度為550℃,還原時間為8小時。得到的0.045wt%Pt-SO42-/Fe-WO3-ZrO2催化劑標記為催化劑C。
實施例4製備催化劑
分別準備兩份溶液,第一份溶液是將38.7gZrOCl2·8H2O溶於150mL去離子水中,配置成Zr含量為0.8mol/L的溶液,再加入35.2gFeSO4·7H2O於上述溶液中,其中Zr鹽和Fe鹽的質量比為1.1:1;第二份溶液是,將9.9g(NH4)6H2W12O40溶於100mL去離子水中,配置成W含量為0.4mol/L的溶液,再加入26g濃度為1mol/L氨水。第一份溶液配製好後,在快速機械攪拌下,將第二份溶液緩慢滴加入第一份溶液中,用時30-45分鐘滴加完成。接著用氨水將該溶液調劑PH=9,之後繼續攪拌1.5-2小時。將得到的沉澱物過濾,用去離子水洗滌4次。然後將洗滌後的產物放置於烘箱中115℃乾燥10小時。將乾燥完畢之後得到的固體以SO42-負載量為2.2wt%的標準浸漬於1.2mol/L的(NH4)2SO4溶液30小時,180℃乾燥36小時之後放置於馬弗爐中,450℃焙燒12小時。將得到的固體物,以Pt負載量為0.02wt%等容浸漬於H2PtCl6溶液中12小時,再放置於125℃的烘箱中乾燥10小時,經過650℃焙燒10小時之後,用氫氣預還原。還原氣體為氫氣和氮氣的混合氣(H2:N2=1:4),流速為30mL/min,還原溫度為500℃,還原時間為6小時。得到的0.02wt%Pt-SO42-/Fe-WO3-ZrO2催化劑標記為催化劑D。
實施例5製備催化劑
分別準備兩份溶液,第一份溶液是將29gZrOCl2·8H2O溶於150mL去離子水中,配置成Zr含量為0.6mol/L的溶液,再加入12.4gFeSO4·7H2O於上述溶液中,其中Zr鹽和Fe鹽的質量比為7:3;第二份溶液是,將 14.8g(NH4)6H2W12O40溶於100mL去離子水中,配置成W含量為0.6mol/L的溶液,再加入10g濃度為1mol/L氨水。第一份溶液配製好後,在快速機械攪拌下,將第二份溶液緩慢滴加入第一份溶液中,用時30-45分鐘滴加完成。接著用氨水將該溶液調劑PH=9,之後繼續攪拌1.5-2小時。將得到的沉澱物過濾,用去離子水洗滌4次。然後將洗滌後的產物放置於烘箱中125℃乾燥14小時。將乾燥完畢之後得到的固體以SO42-負載量為0.5wt%的標準浸漬於0.1mol/L的(NH4)2SO4溶液12小時,250℃乾燥30小時之後放置於馬弗爐中,800℃焙燒10小時。將得到的固體物,以Pt負載量為0.03wt%等容浸漬於H2PtCl6溶液中12小時,再放置於120℃的烘箱中乾燥16小時,經過600℃焙燒8小時之後,用氫氣預還原。還原氣體為氫氣和氮氣的混合氣(H2:N2=3:7),流速為30mL/min,還原溫度為450℃,還原時間為8小時。得到的0.03wt%Pt-SO42-/Fe-WO3-ZrO2催化劑標記為催化劑E。
實施例6製備催化劑
分別準備兩份溶液,第一份溶液是將48.3gZrOCl2·8H2O溶於150mL去離子水中,配置成Zr含量為1mol/L的溶液,再加入12.1gFeSO4·7H2O於上述溶液中,其中Zr鹽和Fe鹽的質量比為8:2;第二份溶液是,將19.7g(NH4)6H2W12O40溶於100mL去離子水中,配置成W含量為0.8mol/L的溶液,再加入12g濃度為0.8mol/L氨水。第一份溶液配製好後,在快速機械攪拌下,將第二份溶液緩慢滴加入第一份溶液中,用時30-45分鐘滴加完成。接著用氨水將該溶液調劑PH=9,之後繼續攪拌1.5-2小時。將得到的沉澱物過濾,用去離子水洗滌4次。然後將洗滌後的產物放置於烘箱中130℃乾燥10小時。將乾燥完畢之後得到的固體以SO42-負載量為3.5wt%的標準浸漬於2.5mol/L的(NH4)2SO4溶液48小時,220℃乾燥36小時之後放置於馬弗爐中,900℃焙燒6小時。將得到的固體物,以Pt負載量為0.06wt%等容浸漬於H2PtCl6溶液中12小時,再放置於120℃的烘箱中乾燥14小時,經過450℃焙燒10小時之後,用氫氣預還原。還原氣體為氫氣和氮氣的混合氣(H2:N2=2:8),流速為30mL/min,還原溫度為550℃,還原時間為10小時。得到的0.06wt%Pt-SO42-/Fe-WO3-ZrO2催化劑標記為催化劑F。
實施例7製備催化劑
分別準備兩份溶液,第一份溶液是將67.7gZrOCl2·8H2O溶於150mL去離子水中,配置成Zr含量為1.4mol/L的溶液,再加入45.1gFeSO4·7H2O於上述溶液中,其中Zr鹽和Fe鹽的質量比為6:4;第二份溶液是,將32g(NH4)6H2W12O40溶於100mL去離子水中,配置成W含量為1.3mol/L的溶液,再加入47g濃度為1.5mol/L氨水。第一份溶液配製好後,在快速機械攪拌下,將第二份溶液緩慢滴加入第一份溶液中,用時30-45分鐘滴加完成。接著用氨水將該溶液調劑PH=9,之後繼續攪拌1.5-2小時。將得到的沉澱物過濾,用去離子水洗滌4次。然後將洗滌後的產物放置於烘箱中110℃乾燥16小時。將乾燥完畢之後得到的固體以SO42-負載量為3wt%的標準浸漬於2mol/L的(NH4)2SO4溶液28小時,200℃乾燥20小時之後放置於馬弗爐中,700℃焙燒8小時。將得到的固體物,以Pt負載量為0.07wt%等容浸漬於H2PtCl6溶液中12小時,再放置於125℃的烘箱中乾燥8小時,經過550℃焙燒12小時之後,用氫氣預還原。還原氣體為氫氣和氮氣的混合氣(H2:N2=1:9),流速為30mL/min,還原溫度為370℃,還原時間為8小時。得到的0.07wt%Pt-SO42-/Fe-WO3-ZrO2催化劑標記為催化劑G。
實施例8製備催化劑
將實施例4中的Zr鹽換成硝酸鋯,W鹽換成鎢酸鈉,其它步驟相同,最後得到催化劑H。
實施例9製備催化劑
將實施例6中的Fe鹽換成硝酸鐵,其它步驟相同,最後得到催化劑I。
實施例10催化劑A用於正戊烷異構化反應
將5克催化劑A裝入10mL固定床反應器中,在200℃,氫氣氣氛下活化2小時,然後切換含正戊烷進行反應。反應條件:溫度120℃,系統壓力10MPa,氫氣分壓1MPa,空速0.1h-1。反應2小時後取樣分析,正戊烷轉化率65.2%,異戊烷選擇性為98.2%。
實施例11催化劑A用於正戊烷異構化反應
將5克催化劑A裝入10mL固定床反應器中,在250℃,氫氣氣氛下活化2小時,然後切換含80%的異戊烷的正戊烷進行反應。反應條件:溫度250℃,系統壓力5MPa,氫氣分壓0.5MPa,空速6h-1,氫氣與正戊烷的摩爾比為1:2。反應不同時間後取樣分析見下表1。
表1
實施例12催化劑A用於正戊烷異構化反應
將5克催化劑A裝入10mL固定床反應器中,在190℃,氫氣氣氛下活化4小時,然後切換含40%的異戊烷的正戊烷進行反應。反應條件:溫度185℃,系統壓力0.1MPa,氫氣分壓0.1MPa,空速3h-1,氫氣與正戊烷的摩爾比為1:2。反應不同時間後取樣分析見下表2。
表2
實施例13催化劑A用於正戊烷異構化反應
將5克催化劑A裝入10mL固定床反應器中,在180℃,氫氣氣氛下活化2小時,然後切換含20%的異戊烷的正戊烷進行反應。反應條件:溫度200℃,系統壓力2MPa,氫氣分壓0.8MPa,空速2h-1,氫氣與正戊烷的摩爾比為1:3。反應2小時後取樣分析,正戊烷轉化率48.3%,異戊烷選擇性為97.8%。
實施例14催化劑A用於正戊烷異構化反應
將5克催化劑A裝入10mL固定床反應器中,在230℃,氫氣氣氛下活化2小時,然後切換含70%的異戊烷的正戊烷進行反應。反應條件:溫度230℃,系統壓力7MPa,氫氣分壓0.85MPa,氫氣與正戊烷的摩爾比為1:1。反應2小時後,反應在不同空速下取樣分析見下表3。
表3
實施例15催化劑B用於正戊烷異構化反應
將5克催化劑B裝入10mL固定床反應器中,在220℃,氫氣氣氛下活化2小時,然後切換含50%的異戊烷的正戊烷進行反應。反應條件:溫度220℃,系統壓力6MPa,氫氣分壓1MPa,空速5h-1,氫氣與正戊烷的摩爾比為1:4。反應2小時後取樣分析,正戊烷轉化率55.3%,異戊烷選擇性為98.1%。
實施例16催化劑C用於正戊烷異構化反應
將5克催化劑C裝入10mL固定床反應器中,在220℃,氫氣氣氛下活化2小時,然後切換含40%的異戊烷的正戊烷進行反應。反應條件:溫度210℃,系統壓力5MPa,氫氣分壓1MPa,空速1.5h-1,氫氣與正戊烷的摩爾比為1:1。反應2小時後取樣分析,正戊烷轉化率58.0%,異戊烷選擇性為98.0%。
實施例17催化劑D用於正戊烷異構化反應
將5克催化劑D裝入10mL固定床反應器中,在220℃,氫氣氣氛下活化2小時,然後切換含10%的異戊烷的正戊烷進行反應。反應條件:溫度220℃,系統壓力4.5MPa,氫氣分壓0.7MPa,空速2.5h-1,氫氣與正戊烷的摩爾比為1:2。反應2小時後取樣分析,正戊烷轉化率60.4%,異戊烷選擇性為98.7%。
實施例18催化劑E用於正戊烷異構化反應
將5克催化劑E裝入10mL固定床反應器中,在220℃,氫氣氣氛下活化2小時,然後切換含25%的異戊烷的正戊烷進行反應。反應條件:溫度240℃,系統壓力8MPa,氫氣分壓0.9MPa,空速3.5h-1,氫氣與正戊烷的摩爾比為2:1。反應2小時後取樣分析,正戊烷轉化率63.5%,異戊烷選擇性為97.9%。
實施例19催化劑F用於正戊烷異構化反應
將5克催化劑F裝入10mL固定床反應器中,在220℃,氫氣氣氛下活化2小時,然後切換含10%的異戊烷的正戊烷進行反應。反應條件:溫度250℃,系統壓力3.5MPa,氫氣分壓1MPa,空速1.5h-1,氫氣與正戊烷的摩爾比為1:1。反應2小時後取樣分析,正戊烷轉化率59.2%,異戊烷選擇性為98.3%。
實施例20催化劑G用於正戊烷異構化反應
將5克催化劑G裝入10mL固定床反應器中,在220℃,氫氣氣氛下活化2小時,然後切換含10%的異戊烷的正戊烷進行反應。反應條件:溫度220℃,系統壓力2.5MPa,氫氣分壓0.3MPa,空速0.5h-1,氫氣與正戊烷的摩爾比為1:3。反應2小時後取樣分析,正戊烷轉化率55.5%,異戊烷選擇性為97.7%。
實施例21催化劑H用於正戊烷異構化反應
將5克催化劑H裝入10mL固定床反應器中,在160℃,氫氣氣氛下活化4小時,然後切換含65%的異戊烷的正戊烷進行反應。反應條件:溫度130℃,系統壓力6.5MPa,氫氣分壓0.8MPa,空速0.4h-1,氫氣與正戊烷的摩爾比為1:2。反應2小時後取樣分析,正戊烷轉化率26.7%,異戊烷選擇性為97.3%。
實施例22催化劑I用於正戊烷異構化反應
將5克催化劑I裝入10mL固定床反應器中,在220℃,氫氣氣氛下活化2小時,然後切換含55%的異戊烷的正戊烷進行反應。反應條件:溫度245℃,系統壓力6MPa,氫氣分壓1MPa,空速0.5h-1,氫氣與正戊烷的摩爾比為1:2。反應2小時後取樣分析,正戊烷轉化率50.9%,異戊烷選擇性為98.5%。
當採用正戊烷或含有正戊烷的物料為反應原料時,反應溫度越高,正戊烷轉化率越高,但是由於烷烴的異構化反應時放熱反應,受熱力學平衡的限制,高溫下,轉化率則會下降。低空速有利於正戊烷轉化率,但不會超過熱力學極限。採用固體超強酸型催化劑用於正構烷烴特別是正戊烷的異構化反應,可以在較高烷烴空速下得到較高的活性和選擇性。在反應氣氛中保持一定的氫氣分壓,可以提高固體超強酸催化劑的正構烷烴異構化性能,並大大提高其穩定性。