一種尺寸可控的金納米粒子催化劑合成方法及金催化劑和應用與流程
2023-04-29 17:52:01
本發明屬於催化材料設計領域，本發明涉及一種簡單的尺寸可控的金納米粒子催化劑合成方法。
背景技術：
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目前，關於納米金催化劑的研究已經具有了相當的廣度和深度，但是，關於納米金催化劑的商品化仍然面臨著巨大的挑戰。首先，由於製備方法的限制，納米金催化劑的規模化生產難以突破。工業上通常使用的浸漬法不利於製備高活性的納米金催化劑。而有機金絡合物的前體較昂貴、不穩定以及可能具有毒性，限制了它在規模化生產中的使用。其次，高活性納米催化劑的製備受到很多因素的影響，比如:溫度、pH值、還原劑、保護劑等。最後，納米金催化劑的穩定性較差。儘管如此納米金催化劑的工業應用仍將會有突破性的進展，但新型納米金催化劑在新的催化反應中的應用將不斷出現。
金作為一種貴金屬其價格比較高。在催化反應中如果能提高金的利用率將有效節約其成本。所以應考慮合成粒徑尺寸小比表面積大的金粒子即合成納米金原子簇(<2nm)。且因金原子簇在催化反應中有如下特點：(1)尺寸小，限制了反應數量而增加其選擇性；(2)金原子簇原子數量的改變將會顯著影響催化性質；(3)小的原子簇相對於大的納米粒子載體對其影響更為顯著；(4)外界環境，氣氛或者摻雜元素對其性質有顯著影響；(5)原子簇性質更接近分子而更有利於分子到粒子過渡的研究；因此金原子簇成為金催化中很吸引人的熱門話題。但是由於其易聚集穩定性差，單分散性差，產率低，資源浪費大且很難實現規模化生產。因此選擇合適的合成方法，合適的溫度、溶劑、保護劑、還原劑等要素成為合成單一分散金原子簇的關鍵。
基於上述所述，本專利將著重從金源濃度、保護劑以及還原劑比例等因素著手，在一定溫度溼度範圍內研究金原子簇的合成。能夠很好的得到分散性均一、穩定性好、催化活性高的金原子簇以及金納米粒子，並能夠通過不同體系合成的不同粒徑的原子簇總結出一定的納米金成核生長的規律且能夠推廣應用到其他貴金屬納米粒子或原子簇的合成中。進一步將原子簇擔載在不同金屬氧化物載體上，研究金與載體表面的相互作用，合成熱穩定較好、催化活性高的催化劑。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種簡單溫和尺寸可控的金納米粒子合成方法，該方法操作簡單，製備過程對環境友好，易於放大合成，可精 確調控顆粒的分布尺寸，對CO有催化氧化作用。
一種簡單溫和尺寸可控的金納米粒子合成方法，其特徵在於包括以下步驟：在室溫條件下先將不同濃度範圍從0.5mM～1.6mM的金鹽溶液與表面活性劑溶液混合為黃色澄清溶液，混合均與後調節還原劑NaBH4溶液與金的摩爾比為0.75～10，得到從棕色到紫黑色不同顏色尺寸的金膠體溶液。直接加入載體攪拌擔載，通過調節PH在3.0～8.0保證膠體完全擔載，通過過濾，水洗，真空乾燥得到粗產物。粉末顏色分別為棕色，絳紫色，亮紫色等。
載體為不同晶型的二氧化鈦；
將催化劑進行簡單的熱處理，即以3％～20％的氧氣，氦氣或氬氣為平衡氣，在空速為12000mL.gcat-1.h-1的條件下從室溫升溫至250～350℃焙燒2h～4h，最終得到擔載型的金催化劑，所製備的氧化物擔載的金催化劑，在一氧化碳催化氧化製備二氧化碳反應中表現出優異的活性。
一種尺寸可控的金納米粒子催化劑的合成方法，以HAuCl4·3H2O為反應原料，其濃度範圍為：0.5～1.6mM，還原劑NaBH4與金的摩爾比為：0.75～10倍。
所述保護劑為聚乙烯醇(PVA)、檸檬酸鈉。
通過金溶液濃度或者加入酸溶液，調體系的調整值在3～8之間。
所製備的金屬氧化物擔載的金顆粒分散性好，金顆粒的直徑尺寸分布較窄，金顆粒直徑的平均尺寸分別為：1.0nm、1.5nm、2.2nm、3.4nm、4.5nm、5.5nm。
與已報導的尺寸可控的金納米粒子催化劑的合成方法相比，本發明的優點如下：
a)本發明的合成方法操作簡單、易於控制，適用於大規模的商業化生產。
b)本發明在室溫條件下通過膠體還原法直接合成不同尺寸的金膠體，環境溫和，且並未使用和生成對環境有害的物質。
c)本發明合成方法通過將合成的膠體老化後直接擔載在金屬氧化物上通過調節PH可使金完全擔載利用，避免金鹽的流失和損耗。
d)本發明合成的催化劑金納米粒子尺寸可控，均一，分布範圍窄，高溫穩定性好。
e)本發明合成的金催化劑，可通過調變金鹽溶液的濃度，還原劑NaBH4與金的摩爾比等因素簡單有效調節金納米粒子尺寸的大小。
f)本發明可通過調控金屬氧化物表面的金顆粒的大小進而調變CO催化氧化的性能。
附圖說明：
圖1是本發明實施例1製備所得產物的透射電鏡(TEM)圖。
圖2是本發明實施例1製備所得產物的CO氧化的活性圖。
圖3是本發明實施例2製備所得產物的透射電鏡(TEM)圖。
圖4是本發明實施例2製備所得產物的CO氧化的活性圖。
圖5是本發明實施例3製備所得產物的透射電鏡(TEM)圖。
圖6是本發明實施例4製備所得產物的透射電鏡(TEM)圖。
圖7是本發明實施例4製備所得產物的CO氧化的活性圖。
圖8是本發明實施例5製備所得產物的透射電鏡(TEM)圖。
圖9是本發明實施例5製備所得產物的CO氧化的活性圖。
具體實施方式
以下結合實例對本發明做具體的說明：
實施例1：Au納米粒徑1納米左右的1wt％Au/TiO2的合成。
將質量濃度為0.084mg.ml-1的聚乙烯醇加入到濃度為1.6mM的HAuCl4溶液，攪拌30min混合均勻。稱取10.7～11.0mg的.075倍摩爾當量的NaBH4溶解於40mL的去離子水中，取一半一次性傾倒入上述被保護的氯金酸混合溶液中直接還原得到紫棕色膠體溶液。還原3～5mim後直接加入載體TiO2，經測量膠體PH值在3左右，加入載體後變化不大。攪拌擔載60min，獲得藍紫色漿狀物，經抽濾、洗滌和真空乾燥箱烘乾後，得到藍紫色粉末樣品。將固體樣品放入石英管中在3％％O2下(氬氣為平衡氣)250℃進行氧化處理4h，升溫速率為1℃/min。得到穩定的金催化劑。
如圖1，實施例1製備的金膠體與金催化劑的透射電鏡圖片，金顆粒的直徑約為1nm左右。
如圖2，實施例1製備的Au/TiO2對CO催化氧化的活性圖。
實施例2：還原劑比例不同：Au納米粒徑1.5納米左右的1wt％Au/TiO2的合成。
將質量濃度為0.084mg.ml-1的聚乙烯醇加入到濃度為1.6mM的HAuCl4溶液，攪拌30min混合均勻。稱取18.0～18.2mg的1.25倍摩爾當量的NaBH4溶解於40mL的去離子水中，取一半一次性傾倒入上述被保護的氯金酸混合溶液中直接還原得到紫棕色膠體溶液。還原3～5mim後直接加入載體TiO2，經測量膠體PH值在3.2左右，加入載體後變化不大。攪拌擔載60min，獲得藍紫色漿狀物，經抽濾、洗滌和真空乾燥箱烘乾後，得到藍紫色粉末樣品。將固體樣品放入石英管中在20％O2下(氬氣為平衡氣)350℃進行氧化處理2h，升溫速率為5℃/min。得到穩定的金催化劑。
如圖3，實施例2製備的金膠體和金催化劑透射電鏡圖片。
如圖4，實施例2製備的金催化劑對CO催化氧化的活性圖。
實施例3：還原劑比例不同：Au納米粒徑3納米左右的1wt％Au/TiO2的合成。
將質量濃度為0.084mg.ml-1的聚乙烯醇加入到濃度為1.6mM的HAuCl4溶液，攪拌30min混合均勻。稱取36.2～36.4mg的5倍摩爾當量的NaBH4溶解於20mL的去離子水中，一次性全部傾倒入上述被保護的氯金酸混合溶液中直接還原得到棕紅色膠體溶液。還原3～5mim後直接加入載體TiO2，經測量膠體PH值在5～6，加入載體後變化不大。攪拌擔載60min，獲得棕紅色漿狀物，經抽濾、洗滌和真空乾燥箱烘乾後，得到棕紅色粉末樣品。將固體樣品放入石英管中在10％O2下(氬氣為平衡氣)300℃進行氧化處理3h，升溫速率為3℃/min。得到穩定的金催化劑。
如圖5，實施例3製備的金膠體和金催化劑透射電鏡圖片。
實施例4：金離子濃度不同：Au納米粒徑3.4納米左右的1wt％Au/TiO2的合成。
將質量濃度為0.084mg.ml-1的聚乙烯醇加入到濃度為1.0mM的HAuCl4溶液，攪拌30min混合均勻。稱取45.4～45.5mg的10倍摩爾當量的NaBH4溶解於20mL的去離子水中，一次性全部傾倒入上述被保護的氯金酸混合溶液中直接還原得到葡萄紫色膠體溶液。還原60mim後直接加入載體TiO2，經測量膠體PH值在9.2，加入載體後為9.1變化不大。調節PH到8.0以保證金膠體能夠完全擔載。60min後獲得絳紫色漿狀物，經抽濾、洗滌和真空乾燥箱烘乾後，得到絳紫色粉末樣品。將固體樣品放入石英管中在15％O2下(氬氣為平衡氣)320℃進行氧化處理2h，升溫速率為2℃/min。得到穩定的金催化劑。
如圖6，實施例4製備的金膠體和金催化劑透射電鏡圖片。
如圖7，實施例4製備的金催化劑對CO催化氧化的活性圖。
實施例5：金離子濃度不同：Au納米粒徑2.2納米左右的1wt％Au/TiO2的合成。
將質量濃度為0.084mg.ml-1的聚乙烯醇加入到濃度為0.5mM的HAuCl4溶液，攪拌30min混合均勻。稱取22.5～22.7mg的10倍摩爾當量的NaBH4溶解於20mL的去離子水中，一次性全部傾倒入上述被保護的氯金酸混合溶液中直接還原得到葡萄紫色膠體溶液。還原60mim後直接加入載體TiO2，經測量膠體PH值在9.2，加入載體後為9.0變化不大。調節PH到8.0以保證金膠體能夠完全擔載。60min後獲得絳紫色漿狀物，經抽濾、洗滌和真空乾燥箱烘乾後，得到絳紫色粉末樣品。將固體樣品放入石英管中在8％O2下(氬氣為平衡氣)280℃進行氧化處理4h，升溫速率為4℃/min。得到穩定的金催化劑。
如圖8，實施例5製備的金膠體和金催化劑透射電鏡圖片。
如圖9，實施例5製備的金催化劑對CO催化氧化的活性圖。