催化氫化四氯化矽的催化劑及其製備方法
2023-04-29 12:42:26 3
專利名稱：催化氫化四氯化矽的催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於化工催化領域，具體涉及一種將四氯化矽氫化為三氯氫矽的催化劑及其製備方法。
背景技術：
目前，多晶矽主要由改良西門子法生產。但是，受反應過程工藝限制，該法在生產多晶娃的同時產生大量的副產物四氯化娃(每生產I噸多晶娃會產生15-18噸的四氯化矽)。如以全中國15萬噸計算，則會產生225-270萬噸四氯化矽。數量龐大的四氯化矽的處理成了制約全世界多晶矽企業發展的巨大瓶頸。另外，四氯化矽是一種有毒有害液體，如果不加處理而任意排放，四氯化矽將會與大氣中的水汽結合，產生氯化氫氣體，從而對環境造成嚴重汙染，也造成了資源的極大浪費，加大了企業的生產成本。合理回收利用四氯化矽，在減少環境汙染的同時，大大降低了企業的生產成本，有利於多晶矽生產企業的可持續 發展。多晶矽企業處理四氯化矽的最好方法是將四氯化矽與氫氣在催化劑作用下轉化為三氯氫矽，這一過程不僅能使四氯化矽得到有效的處理，同時得到了作為多晶矽生產原料的三氯氫矽和氯化氫，避免了處理四氯化矽帶來的次生汙染，同時也使得多晶矽企業實現真正意義上的綠色閉路循環生產。基於熱氫化技術的反應過程和機制，德國德固賽公司開發了一種新的四氯化矽催化加氫還原工藝。在該工藝中，採用第II主族鹼土金屬元素鈣、鍶、鋇中的I種以及它們的氯化物氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇中的I種，混合製成催化劑活性組分，以低鋁沸石、無鹼玻璃、熔融石英、活性炭或多孔SiO2作為載體製備負載型催化劑。該催化劑具有轉化率低(23%以下)，催化劑製備複雜，反應溫度及壓力依然較高(溫度500°C以上，壓力2. OMPa以上)等缺點。
發明內容
本發明的目的在於提供一種轉化率高、反應條件溫和的用於將四氯化矽催化氫化成三氯氫娃的催化劑。本發明的另一目的是提供上述催化劑的製備方法。本發明實現上述目的所採用的技術方案如下
一種催化氫化四氯化矽的催化劑，該催化劑的活性組分為納米鉬粒，載體為二氧化矽。進一步地,所述納米鉬粒的粒徑為3-10nm。進一步地，所述二氧化矽為球狀顆粒。進一步地，所述二氧化矽球狀顆粒的粒徑為200_800nm。製備上述催化氫化四氯化矽的催化劑的方法將二氧化矽載體分散於水中，再加入氯鉬酸或氯鉬酸鹽，在存在異丙醇和光照條件下反應10小時以上，再經分離、洗滌、乾燥後，在溫度500-55(TC下煅燒得到所述催化劑。
進一步地，每Ig氯鉬酸或氯鉬酸鹽使用9-1 Iml的異丙醇。進一步地，光照時間為10-20小時。更進一步，光照時間為10-15小時。進一步地，所述二氧化矽載體是通過如下步驟得到將氨水乙醇混合液與矽酸四乙酯乙醇溶液在溫度為30-50°C下混合，反應產物經分離、洗滌、乾燥即得二氧化矽載體，所述氨水乙醇混合液中氨與乙醇的摩爾比為I :(5-8)，所述矽酸四乙酯乙醇溶液中矽酸四乙酯與乙醇的體積比為I : (5-10)。進一步地，氨水乙醇混合液與矽酸四乙酯乙醇溶液的體積比為(2-3) : I。二氧化矽載體上納米鉬粒的負載量可以通過調節氯鉬酸或氯鉬酸鹽的用量或光·照時間進行調節，光照時間越長，氯鉬酸或氯鉬酸鹽分解的越完全，一般地，每IOOg的二氧化矽載體加入l-20g的氯鉬酸或氯鉬酸鹽，使最終製得的催化劑中納米鉬粒的質量百分比達到 O. 5-5%ο優選地，每IOOg的二氧化矽載體加入7_15g的氯鉬酸或氯鉬酸鹽。更優地，每IOOg的二氧化矽載體加入10_12g的氯鉬酸或氯鉬酸鹽。本發明的催化劑將納米鉬負載於二氧化矽微球上，使納米鉬保持良好的分散性，提高鉬的催化活性，該催化劑能大大縮短四氯化矽與氫氣反應生成三氯氫矽的時間，使反應條件更為溫和(相比現有反應條件溫度500°C以上，壓力2. OMPa以上)，在200°C和
O.2MPa條件下，四氯化矽的轉化率達到28-35%，從而使四氯化矽加氫轉化為三氯氫矽的生產成本和設備投資大大減少。
圖I粒徑為200nm的SiO2載體的透射電鏡(TEM)圖。圖2為催化劑的HRTEM圖。圖3粒徑為400nm的SiO2載體的TEM圖。圖4粒徑為800nm的SiO2載體的TEM圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。實施例I
加入摩爾比為5:1的無水乙醇和氨水混合溶液共500ml,攪拌10 min,使溶液混合均勻，然後加入體積比為5:1的無水乙醇和矽酸四乙酯250 ml混合溶液，使溶液混合均勻，在30 V恆溫水浴中反應完全後，離心分離出二氧化矽白色粉末，然後用無水乙醇反覆洗滌直至溶液為中性，離心分離出二氧化矽白色粉末，在180°C下乾燥180分鐘，得到SiO2白色粉末，所得SiO2呈球狀,粒徑為200nm,如圖I所示；
將製備的二氧化矽白色粉末30 g均勻分散於1000 ml高純水中，加入3. 2 g氯鉬酸鉀和30ml異丙醇，在高壓汞燈照射下光照10小時，然後離心分離，洗滌，乾燥，得到灰黑色固體粉末，然後把該灰黑色固體粉末放在500°C煅燒I小時，得到催化劑，記為1#，圖2是所得催化劑的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖，從晶間距可以看出二氧化矽表面負載有鉬，納米粒鉬大小一般為3 10nm。
實施例2
加入摩爾比為6:1的無水乙醇和氨水混合溶液共500ml,攪拌12 min,使溶液混合均勻，然後加入體積比為8:1的無水乙醇和矽酸四乙酯250 ml混合溶液，使溶液混合均勻，在40 V恆溫水浴中反應完全後，離心分離出二氧化矽白色粉末，然後用無水乙醇反覆洗滌直至溶液為中性，離心分離出二氧化矽白色粉末，在180°C下乾燥180分鐘，得到SiO2白色粉末，所得SiO2呈球狀,粒徑為400nm,如圖3所示；
將製備的二氧化矽白色粉末30 g均勻分散於1000 ml高純水中，加入3. 2 g氯鉬酸和35 ml異丙醇，在高壓汞燈照射下光照12小時，然後離心分離，洗滌，乾燥，得到灰黑色固體粉末，然後把該灰黑色固體粉末放在520°C煅燒I. 5小時，得到催化劑，記為2#。實施例3
加入摩爾比為8:1的無水乙醇和氨水混合溶液共500ml,攪拌15 min,使溶液混合均勻，然後加入體積比為10:1的無水乙醇和矽酸四乙酯250 ml混合溶液，使溶液混合均勻， 在501恆溫水浴中反應完全後，離心分離出二氧化矽白色粉末，然後用無水乙醇反覆洗滌直至溶液為中性，離心分離出二氧化矽白色粉末，在180°C下乾燥180分鐘，得到SiO2白色粉末，所得SiO2呈球狀,粒徑為800nm,如圖4所示；
將製備的二氧化矽白色粉末30 g均勻分散於1000 ml高純水中，加入3. 2 g氯鉬酸和35 ml異丙醇，在高壓汞燈照射下光照15小時，然後離心分離，洗滌，乾燥，得到灰黑色固體粉末，然後把該灰黑色固體粉末放在550°C煅燒2小時，得到催化劑，記為3#。加入摩爾比為6:1的無水乙醇和氨水混合溶液共500ml，攪拌12 min，使溶液混合均勻，然後加入體積比為8:1的無水乙醇和矽酸四乙酯250 ml混合溶液，使溶液混合均勻，在40 V恆溫水浴中反應完全後，離心分離出二氧化矽白色粉末，然後用無水乙醇反覆洗滌直至溶液為中性，離心分離出二氧化矽白色粉末，在180°C下乾燥180分鐘，得到SiO2白色粉末，所得SiO2呈球狀,粒徑為400nm,如圖3所示；
實施例4
加入摩爾比為6:1的無水乙醇和氨水混合溶液共500ml,攪拌12 min,使溶液混合均勻，然後加入體積比為8:1的無水乙醇和矽酸四乙酯250 ml混合溶液，使溶液混合均勻，在40 V恆溫水浴中反應完全後，離心分離出二氧化矽白色粉末，然後用無水乙醇反覆洗滌直至溶液為中性，離心分離出二氧化矽白色粉末，在180°C下乾燥180分鐘，得到SiO2白色粉末，所得SiO2呈球狀,粒徑為400nm,如圖3所示；
將製備的二氧化矽白色粉末30 g均勻分散於1000 ml高純水中，加入O. 3g氯鉬酸鉀和3 ml異丙醇，在高壓汞燈照射下光照12小時，然後離心分離，洗滌，乾燥，得到灰黑色固體粉末，然後把該灰黑色固體粉末放在500°C煅燒I小時，得到催化劑，記為4#。實施例5
加入摩爾比為6:1的無水乙醇和氨水混合溶液共500ml,攪拌12 min,使溶液混合均勻，然後加入體積比為8:1的無水乙醇和矽酸四乙酯250 ml混合溶液，使溶液混合均勻，在40 V恆溫水浴中反應完全後，離心分離出二氧化矽白色粉末，然後用無水乙醇反覆洗滌直至溶液為中性，離心分離出二氧化矽白色粉末，在180°C下乾燥180分鐘，得到SiO2白色粉末，所得SiO2呈球狀,粒徑為400nm,如圖3所示；
將製備的二氧化矽白色粉末30 g均勻分散於1000 ml高純水中，加入2. Ig氯鉬酸和25 ml異丙醇，在高壓汞燈照射下光照12小時，然後離心分離，洗滌，乾燥，得到灰黑色固體粉末，然後把該灰黑色固體粉末放在520°C煅燒I. 5小時，得到催化劑，記為5#。實施例6
加入摩爾比為6:1的無水乙醇和氨水混合溶液共500ml,攪拌12 min,使溶液混合均勻，然後加入體積比為8:1的無水乙醇和矽酸四乙酯250 ml混合溶液，使溶液混合均勻，在40 V恆溫水浴中反應完全後，離心分離出二氧化矽白色粉末，然後用無水乙醇反覆洗滌直至溶液為中性，離心分離出二氧化矽白色粉末，在180°C下乾燥180分鐘，得到SiO2白色粉末，所得SiO2呈球狀,粒徑為400nm,如圖3所示；
將製備的二氧化矽白色粉末30 g均勻分散於1000 ml高純水中，加入4. 5 g氯鉬酸和45 ml異丙醇，在高壓汞燈照射下光照12小時，然後離心分離，洗滌，乾燥，得到灰黑色固體粉末，然後把該灰黑色固體粉末放在550°C煅燒2小時，得到催化劑，記為6#。
實施例7
加入摩爾比為6:1的無水乙醇和氨水混合溶液共500ml,攪拌12 min,使溶液混合均勻，然後加入體積比為8:1的無水乙醇和矽酸四乙酯250 ml混合溶液，使溶液混合均勻，在40 V恆溫水浴中反應完全後，離心分離出二氧化矽白色粉末，然後用無水乙醇反覆洗滌直至溶液為中性，離心分離出二氧化矽白色粉末，在180°C下乾燥180分鐘，得到SiO2白色粉末，所得SiO2呈球狀,粒徑為400nm,如圖3所示；
將製備的二氧化矽白色粉末30 g均勻分散於1000 ml高純水中，加入6 g氯鉬酸和61ml異丙醇，在高壓汞燈照射下光照12小時，然後離心分離，洗滌，乾燥，得到灰黑色固體粉末，然後把該灰黑色固體粉末放在550°C煅燒2小時，得到催化劑，記為7#。實施例8
加入摩爾比為6:1的無水乙醇和氨水混合溶液共500ml,攪拌12 min,使溶液混合均勻，然後加入體積比為8:1的無水乙醇和矽酸四乙酯250 ml混合溶液，使溶液混合均勻，在40 V恆溫水浴中反應完全後，離心分離出二氧化矽白色粉末，然後用無水乙醇反覆洗滌直至溶液為中性，離心分離出二氧化矽白色粉末，在180°C下乾燥180分鐘，得到SiO2白色粉末，所得SiO2呈球狀,粒徑為400nm,如圖3所示；
將製備的二氧化矽白色粉末30 g均勻分散於1000 ml高純水中，加入3 g氯鉬鈉和31ml異丙醇，在高壓汞燈照射下光照12小時，然後離心分離，洗滌，乾燥，得到灰黑色固體粉末，然後把該灰黑色固體粉末放在550°C煅燒2小時，得到催化劑，記為8#。
分別取1#，2#，3#，4#，5#，6#，7#，8#催化劑100 g均勻分散於1500 ml水中，把一根內徑為20 mm，外徑為24mm，長度為I m的不鏽鋼鋼管浸沒在上述分散有100 g催化劑的1500ml的水中，緩慢滾動，30分鐘後取出，乾燥，再浸沒，再乾燥，如此反覆三次即可得到裝有催化劑的管式反應器。然後調節氫氣和四氯化矽的摩爾比為6:1，調節該管式反應器的溫度為200°C，壓力為O. 2MPa，得到表I所示的四氯化矽的轉化率。表I
權利要求
1.一種催化氫化四氯化矽的催化劑，其特徵在於所述催化劑的活性組分為納米鉬粒，載體為二氧化矽。
2.根據權利要求I所述催化氫化四氯化矽的催化劑，其特徵在於所述納米鉬粒的粒徑為 3-10nm。
3.根據權利要求I所述催化氫化四氯化矽的催化劑，其特徵在於所述二氧化矽為球狀顆粒。
4.根據權利要求3所述催化氫化四氯化矽的催化劑，其特徵在於所述二氧化矽球狀顆粒的粒徑為200-800nm。
5.根據權利要求I至4任一所述催化氫化四氯化矽的催化劑，其特徵在於所述催化劑中納米鉬粒的質量百分比為O. 5-5%。
6.製備權利要求I所述催化氫化四氯化矽的催化劑的製備方法，其特徵在於將二氧化矽載體分散於水中，再加入氯鉬酸或氯鉬酸鹽，在存在異丙醇和光照條件下反應10小時以上，再經分離、洗滌、乾燥後，在溫度500-550°C下煅燒得到所述催化劑。
7.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於每Ig氯鉬酸或氯鉬酸鹽使用9-1Iml的異丙醇。
8.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，所述二氧化矽載體是通過如下步驟得到將氨水乙醇混合液與矽酸四乙酯的乙醇溶液在溫度為30-50°C下混合，反應產物經分離、洗滌、乾燥即得二氧化矽載體，所述氨水乙醇混合液中氨與乙醇的摩爾比為I :(5-8)，所述矽酸四乙酯乙醇溶液中矽酸四乙酯與乙醇的體積比為I : (5-10)。
9.根據權利要求9所述的製備方法，其特徵在於氨水乙醇混合液與矽酸四乙酯乙醇溶液的體積比為(2-3) : I。
10.根據權利要求6所述催化氫化四氯化矽的催化劑的製備方法，其特徵在於每IOOg二氧化矽載體加入l_20g氯鉬酸或氯鉬酸鹽，優選地，每IOOg 二氧化矽載體加入7-15g氯鉬酸或氯鉬酸鹽，更優地，每IOOg 二氧化矽載體加入10-12g氯鉬酸或氯鉬酸鹽。
全文摘要
本發明公開一種用於四氯化矽與氫氣反應製備三氯氫矽的催化劑，該催化劑的活性組分為納米鉑粒，載體為二氧化矽。該催化劑能大大縮短四氯化矽與氫氣反應生成三氯氫矽的時間，使反應條件變得更為溫和，在200℃和0.2MPa條件下，四氯化矽的轉化率達到28-35%，從而使四氯化矽加氫轉化為三氯氫矽的生產成本和設備投資大大減少。
文檔編號B01J23/42GK102909006SQ201210437980
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月6日 優先權日2012年11月6日
發明者劉桂林, 李西良 申請人:新特能源股份有限公司