吡啶甲酸鋰絡合物、其製備方法和有機電致發光器件的製作方法

2023-04-29 17:00:56 1

專利名稱：吡啶甲酸鋰絡合物、其製備方法和有機電致發光器件的製作方法
技術領域：
本發明屬於有機電致發光材料領域，特別涉及一種吡啶甲酸鋰絡合物及其製備方法，以及含有該化合物的有機電致發光器件。
背景技術：
隨著多媒體技術的發展和信息社會的來臨，對平板顯示器性能的要求越來越高。近年新出現的三種顯示技術等離子顯示器、場發射顯示器和有機電致發光顯示器(OLED)，均在一定程度上彌補了陰極射線管(CRT)和液晶顯示器(IXD)的不足。其中，OLED具有自主發光、低電壓直流驅動、全固化、視角寬、顏色豐富等一系列的優點，與液晶顯示器相比，OLED不需要背光源，視角大，功耗低，其響應速度達液晶顯示器的1000倍，其製造成本卻低於同等解析度的液晶顯示器。因此，有機電致發光二極體(OLEDs)由於其在新一代顯示器和照明技術中的潛在應用而引起廣泛關注，其應用前景十分廣闊。有機電致發光 器件是自發的發光器件，OLED發光的機理是在外加電場作用下，電子和空穴分別從正負兩極注入後在有機材料中遷移、複合並衰減而產生發光。OLED的典型結構包括陰極層、陽極層，和位於這兩層之間的有機薄膜層，有機薄膜層中可包括電子注入層(EIL)、電子傳輸層(ETL)、空穴阻擋層(HBL)、空穴傳輸層(HTL)、空穴注入層(HIL)和有機發光層中的一種或幾種功能層。然而，儘管有機電致發光的研究進展非常迅速，但是仍然有很多問題急需解決，如外量子效率(EQE)的提高，色純度更高的新材料的設計與合成、高效電子傳輸/空穴阻擋新材料的設計與合成，高效電子注入材料的開發等。對於有機電致發光器件來說，器件的發光量子效率是各種因素的綜合反映，也是衡量器件品質的一個重要指標。一般來說，造成器件EQE低的一個主要原因是由發光材料的電荷注入與傳輸不平衡引起的。同時，這種不平衡也嚴重地影響器件的穩定性，使器件達不到實用化的要求。如果不能達到平衡，則電流將作無效的(不發光)流動。例如，如果我們不能使載流子的複合局域於器件內某些希望的區域(通常是發光層)，而使之發生於容易猝滅的電極和工作物質的界面處，則器件發光的量子效率將大大降低。要克服這一困難必須使兩個電極及工作物質界面層處的勢壘有一種合理的安排。勢壘的產生是因正(或負)電極的功函數與工作物質的離子化電位(或電子親和能)間存在差異而引起的，為了要保證載流子的注入能在較低的驅動電壓下進行，一般說來要求這些勢壘不能太高。為此，必須對勢壘的高低作一定的預測。但遺憾的是有關這些工作物質的離子化電位(IP)或電子親和能(EA)在文獻中報導甚少，而通過理論計算得到的數值一般比較分散，這就難以選擇合適的電子注入材料(EIL)使之與電極材料相匹配。目前，常規的有機發光器件還存在以下問題其電子傳輸層與陰極材料之間的功函數具有較大差異，這樣會使電子注入難於進行，並且向陰極注入相對大量的空穴，從而降低了發光效率。LiF已被廣泛用作在電子傳輸層與陰極之間提供電子注入層的材料，但是該材料沒有空穴阻隔能力。而且，該材料的蒸鍍需要較高的溫度，並且膜層較薄，不但對設備要求高，而且在工藝過程中很難控制。

發明內容
本發明要解決的技術問題之一是開發一種具有高效電子注入能力和空穴阻擋能力的材料。本發明要解決的另一個技術問題是製備上述材料的方法。本發明要解決的另一個技術問題是開發一種發光效率提高的有機電致發光器件。為了解決上述第一個技術問題，本申請發明人經多年研究，發明了一種新型的吡啶甲酸鋰絡合物，其具有通式I所示結構
Z 丫0
\ \
N
O
R I其中，R選自氫、氰基、硝基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環烷基、烷氧
基、芳烷基、芳基、芳氧基、羧基或酯基。進一步地，R選自具有I至20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有5至20個碳原子的取代或未取代的環烷基、具有I至20個碳原子的烷氧基、具有6至60個碳原子的芳烷基、具有5至50個環碳原子的芳基、具有6至50個環原子的芳氧基、具有I至20個碳原子的羧基或具有2至20個碳原子的酯基。所述取代的燒基選自輕基燒基、齒代燒基、氣基燒基。優選地，所述取代的烷基選自羥甲基、I-羥乙基、2-羥乙基、2-羥異丁基、1，2-二羥基乙基、I，3- 二羥基異丙基、2，3 一二羥基-叔丁基、1,2,3 一三羥基丙基、I-氟甲基、I，I-二氟甲基、1，1，I-三氟甲基、氯甲基、I-氯乙基、2-氯乙基、2-氯異丁基、1，2-二氯乙基、I，3- _■氣異丙基、2, 3-_■氣_叔丁基、I，2, 3-二氣丙基、漠甲基、I-漠乙基、2-漠乙基、2-漠異丁基、I，2- _■漠乙基、I, 3- _■漠異丙基、2, 3- _■漠_叔丁基、I，2, 3- 二漠丙基、鵬甲基、I-鵬乙基、2-鵬乙基、2-鵬異丁基、I，2- _■鵬乙基、1，3- _■鵬異丙基、2, 3- _■鵬_叔丁基、1，2, 3_二鵬丙基、氛基甲基、I-氛基乙基、2_氛基乙基、2_氛基異丁基、1，2_二氛基乙基、I,
3-二氨基異丙基、2, 3- 二氨基-叔丁基或1，2, 3- 二氨基丙基。所述未取代的烷基選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。所述取代的環烷基選自4-甲基環己基、金剛烷基或降冰片烷基。所述未取代的環烷基選自環戊基或環己基。所述燒氧基是由-OR1表不的基團，其中R1選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羥基烷基、滷代烷基、氨基烷基、氰基烷基或硝基烷基；優選地，所述羥基烷基選自羥甲基、I-羥乙基、2-羥乙基、2-羥異丁基、1，2- 二羥基乙基；優選地，所述滷代烷基選自1，3-二氯異丙基、2，3-二氯-叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、I-溴乙基、2-溴乙基、2-溴異丁基、1，2- 二溴乙基、1，3- 二溴異丙基、2，3_ 二漠_叔丁基、I，2, 3_ 二漠丙基、鵬甲基、I-鵬乙基、2_鵬乙基、2_鵬異丁基、I，2_ 二鵬乙基、I，3- 二鵬異丙基、2, 3- 二鵬基_叔丁基、I，2, 3_ 二鵬丙基、鵬甲基、1_鵬乙基、2_鵬乙基、2-鵬異丁基、1，2- 二鵬乙基、1，3- 二鵬異丙基、2, 3- 二鵬_叔丁基、1，2, 3- 二鵬丙基；優選地，所述氨基烷基選自氨基甲基、I-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基異丁基、I，2- 二氛基乙基、1，3- 二氛基異丙基、2, 3- 二氛基_叔丁基、1，2, 3_ 二氛基丙基；優選地，所述氰基烷基選自氰基甲基、I-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基異丁基、I，2- 二氛基乙基、1，3- 二氛基異丙基、2, 3- 二氛基_叔丁基、1，2, 3_ 二氛基丙基；優選地，所述硝基烷基選自硝基甲基、I-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基異丁基、1,2- 二硝基乙基、1，3- 二硝基異丙基、2，3- 二硝基-叔丁基或1，2，3-三硝基丙基。所述芳烷基選自苄基、苯基乙基、苯基異丙基、苯基叔丁基、萘基甲基、萘基乙基、萘基異丙基、2- β -萘基異丙基、I-吡咯基甲基、2-(1-吡咯基)乙基、甲基苄基、滷代苄基、氨基苄基、硝基苄基、氰基苄基、I-氯-2-苯基異丙基或三苯甲基； 優選地，所述芳烷基選自苄基、I-苯基乙基、2-苯基乙基、I-苯基異丙基、2-苯基異丙基、苯基叔丁基、α _萘基甲基、1-α_萘基乙基、2_ α -萘基乙基、I- α -萘基異丙基、2-萘基異丙基、萘基甲基、l-β -萘基乙基、2-β -萘基乙基、l-β -萘基異丙基、
2-β -萘基異丙基、I-吡咯基甲基、2-(I-吡咯基)乙基、對甲基苄基、間甲基苄基、鄰甲基苄基、對氯苄基、間氯苄基、鄰氯苄基、對溴苄基、間溴苄基、鄰溴苄基、對碘苄基、間碘苄基、鄰碘苄基、對氨基苄基、間氨基苄基、鄰氨基苄基、對硝基苄基、間硝基苄基、鄰硝基苄基、對氰基苄基、間氰基苄基、鄰氰基苄基、I-氯-2-苯基異丙基或三苯甲基。所述芳基選自苯基、萘基、蒽基、菲基、並四苯基、芘基、聯苯基、對三聯苯基、間三聯苯基、甲苯基、對叔丁基苯基、對-(2-苯基丙基)苯基、甲基蒽基、4'-甲基聯苯基、4"-叔丁基-對三聯苯-4-基、吡咯基、吡啶基、Π引哚基、異吲哚基、呋喃基、苯並呋喃基、異苯並呋喃基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、菲啶基、吖啶基、菲咯琳基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、噁唑基、噁二唑基、呋咱基、噻吩基、甲基吡咯基、2-叔丁基吡咯-4-基、
3-(2-苯基丙基)吡咯-I-基、甲基吲哚基或叔丁基吲哚基；優選地，所述芳基選自苯基、I-萘基、2-萘基、I-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、I-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、I-並四苯基、2-並四苯基、9-並四苯基、I-芘基、2-芘基、4_花基、2_聯苯基、3-聯苯基、4-聯苯基、對二聯苯-4-基、對二聯苯-3-基、對二聯苯_2_基、間二聯苯_4-基、間二聯苯_3-基、間二聯苯-2-基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對叔丁基苯基、對_(2-苯基丙基)苯基、3_甲基-2-蔡基、4_甲基_1-蔡基、4_甲基_1_恩基、4'-甲基聯苯基、4" _叔丁基_對二聯苯_4-基、2_卩比略基、3_卩比略基、卩比澱基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、I-異吲哚基、3-異吲哚基、4-異吲哚基、5-異吲哚基、6-異吲哚基、7-異吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯並呋喃基、3-苯並呋喃基、4-苯並呋喃基、5-苯並呋喃基、6-苯並呋喃基、7-苯並呋喃基、I-異苯並呋喃基、3-異苯並呋喃基、4-異苯並呋喃基、5-異苯並呋喃基、6-異苯並呋喃基、7-異苯並呋喃基2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、
6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、I-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、I-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、I-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、I-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、I，7-菲咯琳-2-基、I，7-菲咯琳-3-基、I，7-菲咯琳-4-基、I，7-菲咯琳_5_基、I，7-菲咯琳-6-基、I，7-菲咯琳-8-基、I，7-菲咯琳-9-基、I，7-菲咯琳-10-基、I，8-菲咯琳-2-基、I，8-菲咯琳-3-基、I，8-菲咯琳-4-基、I，8-菲咯琳-5-基、I，8-菲咯琳-6-基、I，8-菲咯琳-7-基、I，8-菲咯琳-9-基、I，8-菲咯琳-10-基、I，9-菲咯琳-2-基、I，9-菲咯琳-3-基、I，9-菲咯琳-4-基、I，9-菲咯琳-5-基、I，9-菲咯琳-6-基、I，9-菲咯琳-7-基、I，9-菲咯琳-8-基、I，9-菲咯琳-10-基、I，10-菲咯琳-2-基、I，10-菲咯琳-3-基、I，10-菲咯琳-4-基、I，10-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯琳- I-基、2，9-菲咯琳-3-基、2，9-菲咯琳-4-基、2，9-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯琳-6-基、2，9-菲咯琳-7-基、2，9-菲咯琳-8-基、2，9-菲咯琳-10-基、2，8-菲咯琳-I-基、2，8-菲咯琳-3-基、2，8-菲咯琳-4-基、2，8-菲咯琳-5-基、2，8-菲咯琳-6-基、2，8-菲咯琳-7-基、2，8-菲咯琳-9-基、2，8-菲咯琳-10-基、2，7-菲咯琳-I -基、2，7-菲咯琳-3-基、2，7-菲咯琳-4-基、2，7-菲咯琳-5-基、2，7-菲咯琳-6-基、2，7-菲咯琳-8-基、2，7-菲咯琳-9-基、2，7-菲咯琳-10-基、I-吩嗪基、2-吩嗪基、I-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、I-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3- 吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、2-噁唑.基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-I-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-I-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯_5_基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-I-基、2-甲基-I-吲哚基、4-甲基-I-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-I-吲哚基、4-叔丁基-I-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基或4-叔丁基-3-吲哚基。所述芳氧基是由-OAr表示的基團，其中Ar選自苯基、萘基、蒽基、菲基、並四苯基、芘基、聯苯基、對三聯苯基、間三聯苯基、甲苯基、對叔丁基苯基、對-(2-苯基丙基)苯基、甲基蔡基、4'-甲基聯苯基、4" _叔丁基_對二聯苯_4_基、批略基、批唳基、1 陳基、異Π引哚基、呋喃基、苯並呋喃基、異苯並呋喃基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、菲啶基、吖啶基、菲咯琳基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、噁唑基、噁二唑基、呋咱基、噻吩基、甲基吡咯基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-I-基、甲基吲哚基或叔丁基吲哚基；優選地，所述Ar選自苯基、I-萘基、2_萘基、I-蒽基、2_蒽基、9_蒽基、I-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、I-並四苯基、2-並四苯基、9-並四苯基、I-芘基、2-芘基、4_花基、2-聯苯基、3-聯苯基、4-聯苯基、對二聯苯-4-基、對二聯苯-3-基、對二聯苯-2-基、間二聯苯_4-基、間二聯苯_3-基、間二聯苯-2-基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對叔丁基苯基、對_(2-苯基丙基)苯基、3_甲基-2-蔡基、4_甲基_1-蔡基、4_甲基-I-蔡基、4'-甲基聯苯基、4" _叔丁基_對二聯苯_4_基、2_批略基、3_批略基、批P定基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、
7-吲哚基、I-異吲哚基、3-異吲哚基、4-異吲哚基、5-異吲哚基、6-異吲哚基、7-異吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯並呋喃基、3-苯並呋喃基、4-苯並呋喃基、5-苯並呋喃基、6-苯並呋喃基、7-苯並呋喃基、I-異苯並呋喃基、3-異苯並呋喃基、4-異苯並呋喃基、5-異苯並呋喃基、6-異苯並呋喃基、7-異苯並呋喃基2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、
6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、I-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、I-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、I-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、I-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、I，7-菲咯琳-2-基、I，7-菲咯琳-3-基、I，7-菲咯琳-4-基、I，7-菲咯琳_5_基、I，
7-菲咯琳-6-基、I，7-菲咯琳-8-基、I，7-菲咯琳-9-基、I，7-菲咯琳-10-基、I，8-菲咯琳-2-基、I，8-菲咯琳-3-基、I，8-菲咯琳-4-基、I，8-菲咯琳-5-基、I，8-菲咯琳-6-基、I，8-菲咯琳-7-基、I，8-菲咯琳-9-基、I，8-菲咯琳-10-基、I，9-菲咯琳-2-基、I，9-菲咯琳-3-基、I，9-菲咯琳-4-基、I，9-菲咯琳-5-基、I，9-菲咯琳-6-基、I，9-菲咯琳_7_基、I，9-菲咯琳-8-基、I，9-菲咯琳-10-基、I，10-菲咯琳-2-基、I，10-菲咯琳-3-基、I，
10-菲咯琳-4-基、I，10-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯琳-I -基、2，9-菲咯琳-3-基、2，9-菲咯琳-4-基、2，9-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯琳-6-基、2，9-菲咯琳-7-基、2，9-菲咯琳-8-基、2，9-菲咯琳-10-基、2，8-菲咯琳-I-基、2，8-菲咯琳-3-基、2，8-菲咯琳-4-基、2，8-菲咯 琳-5-基、2，8-菲咯琳-6-基、2，8-菲咯琳-7-基、2，8-菲咯琳-9-基、2，8-菲咯琳-10-基、2，7-菲咯琳- I-基、2，7-菲咯琳-3-基、2，7-菲咯琳-4-基、2，7-菲咯琳-5-基、2，7-菲咯琳-6-基、2，7-菲咯琳-8-基、2，7-菲咯琳-9-基、2，7-菲咯琳-10-基、I-吩嗪基、2-吩嗪基、I-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、I-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、2-噁唑.基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-I-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-I-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯_5_基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-I-基、2-甲基-I-吲哚基、4-甲基-I-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-I-吲哚基、4-叔丁基-I-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基或4-叔丁基-3-吲哚基。所述酯基選自甲酯基、乙酯基、丙酯基、異丙酯基、正丁酯基、仲丁酯基、異丁酯基、正戊酯基、正己酯基、正庚酯基或正辛酯基。為了解決上述第二個技術問題，本發明公開一種製備上述任一種吡啶甲酸鋰絡合物的方法，該方法包括如下步驟將2-甲基吡啶溶於有機溶劑中，冰浴，在攪拌下加入催化量的無水AlCl3和適量的RCl，緩慢加熱至50 100°C，反應12 24h，反應產物經處理後，溶於乙醇的水溶液中，加入氧化量的KMnO4,反應2h 4h後,加入過量金屬Li,在無水無氧條件下，回流4h 8h，冷卻，過濾，純化，得到帶有取代基R的吡啶甲酸鋰；其中，2-甲基吡啶與RCl的摩爾比為I : I I. 5，R如上文所定義。在本發明的一個實施方案中，製備上述任一種吡啶甲酸鋰絡合物的方法包括如下步驟(I)將2-甲基吡啶溶於有機溶劑中，冰浴，在攪拌下緩慢加入催化量的無水AlCl3,緩慢加入RCl，緩慢加熱至50 100°C，反應12 24h，經濃鹽酸和冰水混合物處理後，減壓蒸餾，得到帶有取代基R的2-甲基吡啶；(2)將上述帶有取代基R的2-甲基吡啶溶於乙醇的水溶液中，加入氧化量的KMnO4,反應2h 4h後，得到帶有取代基R的吡啶甲酸，然後在反應液中加入過量金屬Li，在無水無氧條件下，回流4h 8h，冷卻過濾出產物，經柱層析或重結晶，得到帶有取代基R的吡啶甲酸鋰；
其中，R如上文所定義。優選地，2-甲基吡啶與RCl的摩爾比為I : I I. 5 ;以2-甲基吡啶為Imol計，催化量的AlCl3為10-20g，氧化量的KMnO4為l_5g。其中，所述有機溶劑選自苯、硝基苯、四氫呋喃、二氯甲烷或二氧六環，2-甲基吡啶與有機溶劑的摩爾比為I : 10 30。本發明還公開一種有機電致發光器件，其包括基片、陽極、空穴注入層(HIL)、空穴傳輸層(HTL)、有機發光層(EML)、電子傳輸層(ETL)、電子注入層(EIL)和陰極,其中，所述電子注入層含有至少一種上述吡啶甲酸鋰絡合物。所述電子注入層的厚度為I 10nm。

基片為透明的，可以是玻璃或是柔性基片，柔性基片採用聚酯類、聚醯亞胺類化合物中的一種材料。陽極層可以採用無機材料或有機導電聚合物，無機材料中，優選氧化鋅、氧化錫鋅(ITO)等金屬氧化物或金、銅、銀等功函數較高的金屬，更優選氧化銦錫。有機導電聚合物優選聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸鈉(以下簡稱PEDOT PSS)、聚苯胺(以下簡稱PANI)中的一種材料。空穴注入材料可採用鈦青銅(CuPc)，星形的多胺等，本發明優選為4，4』，4」_三[2-萘基(苯基)氨基]三苯胺(2-TNATA)。空穴傳輸層可採用三芳胺類材料，本發明優選為N，N』 - 二 - (I-萘基)-N，N' -二苯基-I, I-聯苯基-4,4- 二胺(NPB)。有機發光層可採用小分子材料，可以摻雜螢光材料或磷光染料，本發明的有機發光層中的發光材料選自2-甲基-9，10-二萘基蒽(MADN)、9，10-二萘基蒽(ADN)、2，5，8，
11-四叔丁基茈(TBPe)、三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、三(8_羥基喹啉)鎵(Gaq3)和(水楊醒縮鄰胺苯酹)-(8-輕基喹啉)合鎵(III) (Ga(Saph-q))、紅突烯(Rubrene)、4_ ( 二氰基亞甲基)-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久羅尼定基-4-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、三(2-苯基吡啶)合銥(Ir(PPy)3)中的一種或多種。電子傳輸層可為金屬有機配合物，優選三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、三(8_羥基喹啉)鎵(Gaq3)、(水楊醒縮鄰胺苯酹)_(8_輕基喹啉)合鎵(III) (Ga(Saph-q))中的一種或多種，也可為鄰菲咯琳類，如4，7-二苯基-1，10-鄰菲咯琳(以下簡稱BPhen)。陰極層可採用鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦等功函數較低的金屬或它們中的一種與銅、金、銀的合金，本發明優選為Mg Ag合金層。本發明的有機電致發光器件中各層所選擇的上述物質或材料均可以很好地彼此配合或兼容，其產生的協同作用使有機電致發光器件在亮度、電流密度以及高電流密度下的效率等方面的綜合性能明顯提聞。本發明還提供一種製備上述任一種有機電致發光器件的方法，包括如下步驟(I)用清洗劑、去離子水和有機溶液分步清洗帶有陽極的基片；(2)通過真空蒸發的方法蒸鍍器件的空穴傳輸層；(3)蒸鍍器件的發光層；(4)蒸鍍器件的電子傳輸層；(5)通過蒸鍍或濺射的方式製備金屬陰極。
在一個實施方案中，本發明的有機電致發光器件的製備方法包括如下步驟I)將塗布了陽極材料的基片在清洗劑中超聲處理，用去離子水衝洗，在丙酮乙醇混合溶劑(任意比例混合均可)中超聲除油，在潔淨環境下烘烤至完全除去水分，用紫外光清洗機照射10 15分鐘，然後用低能陽離子束轟擊表面；2)將上述帶有陽極層的基片置於真空腔內，抽真空至I X 10_5 9 X 10 ,在所述陽極層膜上先蒸鍍空穴注入層12 18nm，然後蒸鍍空穴傳輸層，蒸鍍速率為O. I O. 2nm/s,蒸鍍膜厚為50 70nm ；3)在空穴傳輸層之上，蒸鍍一層有機發光層，其蒸鍍速率為O. I O. 2nm/s ;有機發光層可以選自 TBPe MADN(MADN質量百分比 2%;厚度 30nm)、CBP Ir(PPy)3(Ir(PPy)3質量百分比 7% ;厚度 30nm)或 Alq3 rubrene DCJTB (I 5% 3% ;厚度 60nm)。4)在有機發光層上蒸鍍一層電子傳輸層，蒸鍍總速率為O. I 0.2nm/s，蒸鍍總膜 厚為20 40nm ；5)在電子傳輸層上，蒸鍍一層含有至少一種所述吡啶甲酸鋰絡合物的電子注入層，膜層的厚度為I 3nm ；6)在上述電子注入層上蒸鍍陰極層，蒸鍍速率為2.0 3.0nm/s，厚度為80 120nmo本發明的有機電致發光器件可以應用於有機電晶體、有機集成電路、有機太陽能電池、有機雷射器、有機傳感器等相關技術領域。有益效果本發明的吡啶甲酸鋰絡合物是一種新型的具有高效電子注入能力和空穴阻擋能力的金屬絡合物。本發明人通過研究，在2-甲基吡啶中引入一些具有剛性結構的取代基使其不易形成激基複合物，並抑制其結晶過程，改善其成膜性，提高其電子注入能力；同時能使其能隙(Band Gap)為3. 3eV或更大，含有這種金屬絡合物的電子注入材料作為電子注入層用於有機電致發光器件，能達到改善器件性能的目的。本發明的吡啶甲酸鋰絡合物類金屬絡合物具有高的IP/EA值，並且具有高的Tg溫度，能有效的抑制材料的結晶狀況，改善成膜性，提高器件的性能。相對於LiF材料，本發明中含有吡啶甲酸鋰絡合物的材料共軛長度增加，熔點大為提高；最重要的是，電子注入能力顯著增強，從而提高了有機電致發光器件的綜合性能。在上述吡啶甲酸鋰絡合物用於有機電致發光器件時，製成的器件在亮度、電流密度以及高電流密度下的效率等方面獲得了令人滿意的結果，其綜合性能明顯優於目前廣泛應用的LiF，因此本發明獲得了一種性能優良的有機電致發光器件。用本發明的含有吡啶甲酸鋰絡合物的電子注入材料製備的有機電致發光器件由於與陰極之間只有很小的位壘(約O. 2eV)，電子能有效地注入到發光層中，所以其器件有很低的起亮電壓(2. 7eV)，同時由於有極高的離子化電位(約7. OeV)，因此能有效地阻擋空穴擴散到陰極，從而達到對空穴和電子的陷獲作用。同時本發明的材料有高玻璃化轉變溫度和高熱穩定性，所以由其製成的有機電致發光器件的壽命得到有效改善。


圖I為有機電致發光器件的結構示意其中，I表不氧化銦錫、2表不空穴注入層、3表不空穴傳輸層、4表不有機發光層、5表不電子傳輸層、6表不電子注入層；圖2為實施例一製得化合物的氫譜圖；圖3為實施例二製得化合物的氫譜圖；圖4為實施例三製得化合物的氫譜圖；圖5為實施例四製得化合物的氫譜圖；圖6為實施例五製得化合物的氫譜圖；圖7為實施例六製得化合物的氫譜
圖8為實施例七製得化合物的氫譜圖；圖9為實施例八製得化合物的氫譜圖；圖10為實施例九製得化合物的氫譜圖；圖11為實施例十製得化合物的氫譜圖；圖12為實施例i^一製得化合物的氫譜圖；圖13為實施例十二製得化合物的氫譜圖。
具體實施例方式為了更好地理解本發明的內容，下面將通過具體的實施例來進一步說明本發明的技術方案，但不限於此。實施例一I.化合物5-甲基吡啶甲酸鋰的製備方法(I)將Imol 2-甲基吡啶溶於IOmol苯中，冰浴，在攪拌下緩慢加入IOg無水AlCl3,緩慢加入Imol的CH3Cl,緩慢加熱至80°C，反應12h，經濃鹽酸和冰水混合物處理後，減壓蒸餾，得到2，5-二甲基吡啶；(2)將上述2，5_二甲基吡啶溶於乙醇的水溶液(80%)中，加入Ig KMnO4,反應2h後，得到5-甲基吡啶甲酸，然後在反應液中加入過量金屬Li，在無水無氧條件下，回流4h，冷卻過濾出產物，經柱層析色譜，得到5-甲基吡啶甲酸鋰。該化合物的質譜檢測結果為m/z 143. 06 (100. O % ), 142. 05 (8. 2 % ),144. 06(7. 7% ),該化合物的氫譜如圖2所示，該化合物結構如下
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I2.含有化合物5-甲基吡啶甲酸鋰的OLED器件器件的製備方法如下I)將塗布了陽極材料ITO的玻璃基片在清洗劑中超聲處理，用去離子水衝洗，在丙酮乙醇(I I)混合溶劑中超聲除油，在潔淨環境下烘烤至完全除去水分，用紫外光清洗機照射15分鐘，然後用低能陽離子束轟擊表面；
2)將上述帶有陽極層ITO的玻璃基片置於真空腔內，抽真空至10_4Pa，在所述陽極層膜上先蒸鍍空穴注入層2-TNATA 15nm,然後蒸鍍空穴傳輸層NPB，蒸鍍速率為O. lnm/s,蒸鍍膜厚為60nm ；3)在空穴傳輸層之上，蒸鍍一層有機發光層TBPe MADN(厚度30nm，其中MADN質量百分比為2% )，蒸鍍速率為O. lnm/s ；4)在有機發光層上蒸鍍一層電子傳輸層Alq3，蒸鍍總速率為O. lnm/s，蒸鍍總膜厚為30nm ；5)在電子傳輸層上，蒸鍍一層5-甲基吡啶甲酸鋰的電子注入層，膜層的厚度為2nm ；

6)在上述電子注入層上蒸鍍陰極層Mg Ag合金層，蒸鍍速率為2. Onm/s,厚度為lOOnm。本實施例的器件結構如圖I所示，從下至上依次為IT0/2-TNATA (15nm) /NPB (60nm) /TBPe MADN (厚度 30nm，其中 MADN 質量百分比為 2% )/Alq3(30nm)/5-甲基吡啶甲酸鋰(2nm)/Mg Ag(10 l，100nm)。實施例二I.化合物4-氰基吡啶甲酸鋰的製備方法按實施例一同法製備，反應條件的不同之處見表1，得到4-氰基吡啶甲酸鋰。該化合物的質譜檢測結果為m/z 154. 04 (100. O % ), 153. 03 (8. 2 % ),155. 04(7. 7% )，該化合物的氫譜如圖3所示，該化合物結構如下
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22.含有化合物4-氰基吡啶甲酸鋰的OLED器件本實施例器件的製備方法基本上與實施例一相同，不同之處在於每層蒸鍍的物質及厚度；本實施例的器件結構如圖I所示，從下至上依次為ΙΤ0/2-ΤΝΑΤΑ (15nm) /NPB (60nm) /TBPe MADN (厚度 30nm，其中 MADN 質量百分比為 2% )/Alq3(30nm)/4-氰基吡啶(2nm)/Mg Ag(10 l，100nm)。實施例三I. 6-三氟甲基吡啶甲酸鋰的製備方法按實施例一同法製備，反應條件的不同之處見表1，得到6-三氟甲基吡啶甲酸鋰。該化合物的質譜檢測結果為m/z 197. 03 (100. O % ), 196. 03 (8. 2 % ),198. 03(7. 7% )，該化合物的氫譜如圖4所示，該化合物結構如下
權利要求
1.一種吡啶甲酸鋰絡合物，其特徵在於，其具有通式I所示結構
2.根據權利要求I所述的吡啶甲酸鋰絡合物，其特徵在於，R選自具有I至20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有5至20個碳原子的取代或未取代的環烷基、具有I至20個碳原子的烷氧基、具有6至60個碳原子的芳烷基、具有5至50個環碳原子的芳基、具有6至50個環原子的芳氧基、具有I至20個碳原子的羧基或具有2至20個碳原子的酯基。
3.根據權利要求I或2所述的吡啶甲酸鋰絡合物，其特徵在於，所述取代的烷基選自羥基燒基、齒代燒基、氣基燒基；所述未取代的燒基選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。
4.根據權利要求I或2所述的吡啶甲酸鋰絡合物，其特徵在於，所述取代的環烷基選自4-甲基環己基、金剛烷基或降冰片烷基；所述未取代的環烷基選自環戊基或環己基。
5.根據權利要求I或2所述的吡啶甲酸鋰絡合物，其特徵在於，所述烷氧基是由-OR1表不的基團，其中R1選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戍基、正己基、正庚基、正辛基、羥基烷基、齒代烷基、氨基烷基、氰基烷基或硝基烷基。
6.根據權利要求I或2所述的吡啶甲酸鋰絡合物，其特徵在於，所述芳烷基選自苄基、苯基乙基、苯基異丙基、苯基叔丁基、萘基甲基、萘基乙基、萘基異丙基、2-0-萘基異丙基、I-吡咯基甲基、2-(1-吡咯基)乙基、甲基苄基、滷代苄基、氨基苄基、硝基苄基、氰基苄基、I-氯-2-苯基異丙基或二苯甲基。
7.根據權利要求I或2所述的吡啶甲酸鋰絡合物，其特徵在於，所述芳基選自苯基、萘基、蒽基、菲基、並四苯基、芘基、聯苯基、對三聯苯基、間三聯苯基、甲苯基、對叔丁基苯基、對-(2-苯基丙基)苯基、甲基恩基、4'-甲基聯苯基、4" _叔丁基_對二聯苯_4-基、批略基、吡啶基、吲哚基、異吲哚基、呋喃基、苯並呋喃基、異苯並呋喃基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、菲啶基、吖啶基、菲咯琳基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、噁唑基、噁二唑基、呋咱基、噻吩基、甲基吡咯基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-I-基、甲基吲噪基或叔丁基噴噪基。
8.根據權利要求I或2所述的吡啶甲酸鋰絡合物，其特徵在於，所述芳氧基是由-OAr表示的基團，其中Ar選自苯基、萘基、蒽基、菲基、並四苯基、芘基、聯苯基、對三聯苯基、間三聯苯基、甲苯基、對叔丁基苯基、對-(2-苯基丙基)苯基、甲基萘基、4'-甲基聯苯基、4"-叔丁基-對三聯苯-4-基、吡咯基、吡啶基、噴哚基、異吲哚基、呋喃基、苯並呋喃基、異苯並呋喃基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、菲啶基、吖啶基、菲咯琳基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、噁唑基、噁二唑基、呋咱基、噻吩基、甲基吡咯基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-I-基、甲基吲哚基或叔丁基吲哚基。
9.根據權利要求I或2所述的吡啶甲酸鋰絡合物，其特徵在於，所述酯基選自甲酯基、こ酷基、丙酷基、異丙酯基、正丁酯基、仲丁酯基、異丁酯基、正戊酯基、正己酯基、正庚酯基或正辛酯基。
10.ー種製備權利要求I至9任一項所述的吡啶甲酸鋰絡合物的方法，其包括如下步驟將2-甲基吡啶溶於有機溶劑中，冰浴，在攪拌下加入催化量的無水AlCl3和適量的RC1，反應產物經處理後，溶於こ醇的水溶液中，加入氧化量的KMnO4反應後，加入過量金屬Li，在無水無氧條件下，回流，冷卻，過濾，純化，得到帶有取代基R的吡啶甲酸鋰； 其中，2-甲基吡啶與RCl的摩爾比為I : I I. 5，R如權利要求I所定義。
11.根據權利要求10所述的方法，其特徵在於，所述有機溶劑選自苯、硝基苯、四氫呋喃、ニ氯甲烷或ニ氧六環，所述2-甲基吡啶與有機溶劑的摩爾比為I : 10 30。
12.—種有機電致發光器件，其包括基片、陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、有機發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極，其特徵在於，所述電子注入層含有至少ー種權利要求I至9任一項所述的吡啶甲酸鋰絡合物。
全文摘要
本發明公開了一種通式I所示的吡啶甲酸鋰絡合物及其製備方法其中，R具有說明書中給出的定義。該吡啶甲酸鋰絡合物具有高效電子注入能力和空穴阻擋能力。本發明還公開含有該化合物的有機電致發光器件。在該有機電致發光器件中，電子注入層至少包含一種所述的吡啶甲酸鋰絡合物。
文檔編號C07F1/02GK102675352SQ20111032181
公開日2012年9月19日 申請日期2011年10月20日 優先權日2011年10月20日
發明者樸炯俊, 李娜, 肖田, 金馝奭 申請人:京東方科技集團股份有限公司