連續製備聚甲氧基二烷基醚的反應系統和工藝方法
2023-04-29 05:18:21 2
連續製備聚甲氧基二烷基醚的反應系統和工藝方法
【專利摘要】本發明公開了一種通過酸性離子液體催化的甲醛和脂肪醇連續縮醛化反應製備聚甲氧基二烷基醚(RO(CH2O)nR，n＝1-8)的工藝設備系統和工藝方法。該方法使用的工藝設備包括一個縮醛化反應單元、一個產品分離單元和一個催化劑再生單元。本發明採用萃取和精餾組合的分離方式，有效地實現了循環物料和催化劑的分離，催化劑回收率達到了99％以上；實現了副產物水與反應體系的分離，破壞了水與、醇、醛及RO(CH2O)nR的共沸，產品分離簡單；催化劑再生工藝簡單，實現了催化循環。
【專利說明】連續製備聚甲氧基二烷基醚的反應系統和工藝方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種連續製備聚甲氧基二烷基醚的新反應系統和工藝方法，更確切地說，本發明涉及一種由以酸性離子液體為催化劑，經甲醛與脂肪醇連續縮醛化反應製備聚甲氧基二烷基醚的新反應系統和工藝方法。
【背景技術】
[0002]聚甲氧基二烷基醚(RO(CH2O)nR)是一種新型清潔油品調和組分，具有很高的十六烷值(H3CO(CH2O)2CH3:63, H3CO(CH2O)3CH3:78，H3CO(CH2O)4CH3:90，H3CO(CH2O)5CH3:100，H5C2O(CH2O)2C2H5:77, H5C2O(CH2O)3C2H5:89)和含氧量(甲基系列 42 % ~49 %，乙基系列30 %~43 % )，在柴油中添加10 %~20 %，能顯著的改善柴油的燃燒特性，有效的提高熱效率，大幅度的減少NOx和碳煙的排放，被認為是極具應用前景的環保型柴油調和組分。據報導(US 7235113)，柴油中添加15%的H3C(OCH2)3_60CH3時，尾氣中NOx、顆粒物和碳氫化合物的排放達到了歐V的標準。
[0003]2001年以來，Snamprogetti S.P.A.公司申請了聚甲氧基二甲醚(DMMn)的合成及物料循環工藝專利(EP 1505049A1, US 6534685)，多聚甲醛與甲縮醛在液體酸催化下縮醛化反應生成DMM2_5，反應液經矽膠柱吸附除去液體酸催化劑，處理後的反應液進入精餾柱，採用兩段精餾法分離輕組分(三聚甲醛、DMM1J、產品(DMM3_5)和重組分(DMM>5)，輕組分和重組分循環到反應器重複利用。BASF公司(WO 2006/045506A1, CA2581502A1, US20070260094A1, US 20080207954A1)報導了類似的催化劑及產物分離工藝，液體酸催化三聚甲醛與甲醇反應生成DMM1,和副產物水。反應液經填裝有陰離子交換樹脂的填料柱吸附除去酸和水，處理 後的反應液進入精餾柱，經過三段精餾分離產品DMM3_4。其中η < 2和n ^ 5的DMMn循環到反應器重複利用。上述反應液分離工藝過程採用大量的吸附劑，處理能耗大，催化劑不能循環使用。
[0004]2008，BASF公司(US 20080207954A1)探索了液體酸或固體酸催化甲醇和甲醛在水溶液中反應製備DMMh的工藝流程，採用反應精餾技術分離粗產品(DMMh、原料、水)和催化劑，粗產品採用多級精餾工藝，分離輕組分(DMM"及未反應的原料)、產品DMM3_4(含水)和重組分DMM>4。但在實際操作過程中甲醇、水和DMMn易形成共沸物，很難使甲醇與DMM3_4分開，由於甲醇和水及DMM3_4均具有良好的互溶性，造成相分離困難。
[0005]近年來，中國科學院蘭州化學物理研究所(US 1315439，GB 1108697.2，US13164677，GB 1110391.8)報導了離子液體催化三聚甲醛與甲醇反應合成DMM^的方法，反應液經閃蒸、膜分離和相分離，實現了輕組分(DMMh、部分水、未反應的原料)、粗產品DMM3_8和催化劑的分離。但是粗產品中仍含有少量的水和催化劑，需要通過矽膠或陰離子交換樹脂吸附脫出，才能實現產物DMM3_8的精製。該工藝催化劑回收率較低。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在於提供一種以酸性離子液體為催化劑，甲醛與脂肪醇連續縮醛化反應製備聚甲氧基二烷基醚的工藝過程，其中聚甲氧基二烷基醚用RO(CH2O)nR表示，R為CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3 或 CH(CH3)/，η 為 I 至 8 的整數。
[0007]因此，在第一個方面，本發明提供了一種用於製備聚甲氧基二甲醚的反應系統(下面簡稱「本發明的反應系統」)，包括:
[0008]I)縮醛化反應單元，其包括單級或多級管式反應器和換熱器，所述反應器與所述換熱器連通，反應液在反應器與換熱器中循環；其中在所述單級或多級反應器中，以酸性離子液體為催化劑，甲醛與脂肪醇連續進行縮醛化反應；
[0009]2)產品分離單元，其包括萃取塔和單級或多級精餾塔，所述萃取塔與單級或多級精餾塔相互串聯；其中在所述產品分離單元中，將從所述縮醛化反應單元流出的反應器流出液採用萃取劑萃出輕相和重相，其中輕相為產品相，包含循環物料、萃取劑和產品RO (CH2O) 3_8R，其中 R 為 CH3> CH2CH3' CH2CH2CH3 或 CH(CH3)2 ;重相為催化劑水溶液；
[0010]3)催化劑再生單元，其包括模式分離器；其中所述催化劑再生單元接收來自產品分離單元分離的重相，重相中的催化劑經脫水後循環回縮醛化反應單元。
[0011]在本發明的反應系統的一個實施方案中，單級或多級反應器是單級或多級列管式反應器或溢流釜。
[0012]在本發明的反應系統的另一個實施方案中，在所述產品分離單元中，所述精餾塔包括輕組分精餾塔、萃取劑精餾塔和產品精餾塔。
[0013]在本發明的反應系統的一個實施方案中，反應系統中使用的精餾塔為板式塔或填料塔，塔板數為3~10。
[0014]在本發明的反應系統的一個實施方案中，催化劑再生單元中的模式分離器選自降膜蒸發器、刮板式或無刮板薄膜蒸發器。
[0015]在本發明的反應系統中，當在實施下面所述的本發明的方法時，選擇如下酸性離子液體:酸性離子液體的陽離子部分選自季銨陽離子、季膦陽離子、咪唑陽離子、吡啶陽離子和其它雜環陽離子中的一種，所述酸性離子液體的陰離子部分為選自對甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氫根和三氟乙酸根中的一種。
[0016]在第二個方面，本發明提供了一種連續製備聚甲氧基二烷基醚的方法(下面簡稱為「本發明的方法」)，包括以下步驟:
[0017]I)以酸性離子液體為催化劑，使原料甲醛與脂肪醇在100~150°C、1.0~5.0MPa下連續進行縮醛化反應，反應在氮氣的保護下進行；反應流出液除含有生成的聚甲氧基二烷基醚以及水，還含有未反應的上述原料和催化劑；
[0018]2)採用萃取劑從步驟I)獲得的反應流出液萃出輕相和重相，其中輕相為產品相，包含循環物料、萃取劑和產品RO(CH2O)3_8R，其中R為CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或CH(CH3)2 ;重相為催化劑水溶液；
[0019]3)將來自步驟2)的重相中的催化劑水溶液蒸發分離出大部分水，回收的催化劑返回步驟I)重複使用。
[0020]在本發明的方法中，酸性離子液體的陽離子部分選自季銨陽離子、季膦陽離子、咪唑陽離子、吡啶陽離子和其它雜環陽離子中的一種，所述酸性離子液體的陰離子部分為選自對甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氫根和三氟乙酸根中的一種。
[0021]在本發明的方法的一個優選實施方案中，酸性離子液體催化劑的總用量佔總反應原料的I~5wt.%。
[0022]在本發明的方法的另一個優選實施方案中，步驟I)中使用的原料甲醛選自甲醛水溶液、多聚甲醛或三聚甲醛。在使用甲醛水溶液的情況下，其濃度優選為37~90wt%。
[0023]在本發明的方法的一個優選實施方案中，步驟I)中使用的脂肪醇選自甲醇、乙醇、丙醇或異丁醇，優選甲醇或乙醇。
[0024]在本發明的方法的另一個優選實施方案中，步驟I)中使用的甲醛與脂肪醇的摩爾比為0.9~3.0。
[0025]在本發明的方法的一個優選實施方案中，步驟I)中的反應壓力為2.0~4.0Mpa,反應停留時間為30~60min。
[0026]在本發明的方法的另一個優選實施方案中，步驟2)中使用的所述萃取劑選自所述萃取劑為正己烷、環己烷、石油醚、氯仿、苯、甲苯、二甲苯或乙酸乙酯中的一種或多種，優選環己烷、苯或甲苯。
[0027]在本發明的方法的一個優選實施方案中，步驟2)中萃取劑用量為反應液體積的I~3倍。
[0028]在本發明的方法的另一個優選實施方案中，步驟2)中萃取的溫度為25~80°C，優選 30 ~40°C。
[0029]在本發明的方法的一個優選實施方案中，步驟4)中的蒸發溫度為20~100°C，真空度為-0.1 ~-0.01MPa,優選 60 ~80°C、-0.05 ~-0.02MPa。
[0030]在本發明的反應系統和方法中，在產品分離單元或步驟2)中通過精餾分離出的循環物料具體包括未反應的反應原料甲醛和脂肪醇、RO(CH2O) ^2R0
[0031]在此要說明的是，本發明的方法中所採用的上述工藝參數以及反應物料例如原料、萃取劑和催化劑等同樣可用於本發明的反應系統中。
[0032]本發明的有益效果
[0033]本發明具有以下優點:
[0034]1.本發明採用萃取分離工藝，有效地實現了催化劑與產物的分離，催化劑回收率達到了 99%以上。
[0035]2、本發明有效地實現了副產物水與產物RO(CH2O)U^反應原料脂肪醇及甲醛的分離，破壞了水與RO(CH2O)nR、醇、醛共沸，有效地實現了產物分離。
[0036]3、催化劑溶液後處理簡單，實現了催化劑的再生和循環使用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0037]圖1為本發明的通過醇醛縮合反應連續製備聚甲氧基二烷基醚類化合物的反應系統的設備配置圖和工藝流程圖。
[0038]圖2為本發明的工藝方法中的反應物料的物流流向圖。
[0039]要說明的是，附圖僅僅是用於說明本發明的技術方案的示意流程圖，只畫出解釋過程的必要設備。為簡明和清楚起見，省略其它必要的設施，如儀表、氣體匯流設備、泵、閥門、中間罐等。
【具體實施方式】[0040]本發明的工藝流程結合工藝設備簡述如下(下文所述的A、B和C區分別對應於圖1中附圖標記A、B和C所標記的區域):
[0041]A、在反應區A(對應於本發明的反應系統中的「縮醛化反應單元」)中，以酸性離子液體為催化劑，使甲醛與脂肪醇連續進行縮醛化反應，反應在氮氣的保護下進行；所述反應區的設備配置可以包括單級或多級管式反應器和換熱器，反應器與換熱器循環連通，反應液在反應器與換熱器中循環。
[0042]B、在產品分離區B(對應於本發明的反應系統中的「產品分離單元」)中，該區的設備配置可以包括萃取塔和單級或多級精餾塔，萃取塔和精餾塔串聯；使從上述反應區流出的反應器流出液，降壓，連續流入萃取塔，採用萃取劑萃出RO(CH2O)MR, R為CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或CH (CH3)2，和大部分反應原料，萃取劑與產物混合液連續流入精餾單元，分離循環物料、萃取劑和產品R0(CH20)3_8R ;催化劑水溶液連續流入催化劑再生區。
[0043]C、在催化劑再生區C (對應於本發明的反應系統中的「催化劑再生單元」)中，可以配備模式分離器，來自產品分離區的所述循環催化劑水溶液被連續送入模式分離器，分離出大部分水，催化劑連續流入反應區重複使用。
[0044]下面具體說明本發明的方法的工藝流程。
[0045]在本發明的方法中所採用的反應式如下:
[0046]
【權利要求】
1.一種用於連續製備聚甲氧基二烷基醚的反應系統，包括: 1)縮醛化反應單元，其包括單級或多級管式反應器和換熱器，所述反應器與所述換熱器連通，反應液在反應器與換熱器中循環；其中在所述單級或多級反應器中，以酸性離子液體為催化劑，甲醛與脂肪醇連續進行縮醛化反應； 2)產品分離單元，其包括萃取塔和單級或多級精餾塔，所述萃取塔與單級或多級精餾塔相互串聯；其中在所述產品分離單元中，將從所述縮醛化反應單元流出的反應器流出液採用萃取劑萃出輕相和重相，其中輕相為產品相，包含循環物料、萃取劑和產品RO (CH2O) 3_8R，其中 R 為 CH3> CH2CH3' CH2CH2CH3 或 CH(CH3)2 ;重相為催化劑水溶液； 3)催化劑再生單元，其包括模式分離器；其中所述催化劑再生單元接收來自產品分離單元分離的重相，重相中的催化劑經脫水後循環回縮醛化反應單元。
2.權利要求1所述的反應系統，其特徵在於在所述縮醛化反應單元中，所述單級或多級反應器是單級或多級列管式反應器或溢流釜。
3.權利要求1所述的反應系統，其特徵在於在所述產品分離單元中，所述精餾塔包括輕組分精餾塔、萃取劑精餾塔和產品精餾塔。
4.權利要求1所述的反應系統，其特徵在於所述聚合反應單元和所述產品分離單元中的精餾塔為板式塔或填料塔，塔板數為3~10。
5.權利要求1所述的反應系統，其特徵在於所述催化劑再生單元中的模式分離器選自降膜蒸發器、刮板式或無刮板薄膜蒸發器。
6.一種製備聚甲氧基二甲醚的方法，包括以下步驟: 1)以酸性離子液體為催化劑，使原料甲醛與脂肪醇在100~150°C、1.0~5.0MPa下連續進行縮醛化反應，反應在氮氣的保護下進行；反應流出液除含有生成的聚甲氧基二烷基醚以及水，還含有未反應的上述原料和催化劑； 2)採用萃取劑從步驟I)獲得的反應流出液萃出輕相和重相，其中輕相為產品相，包含循環物料、萃取劑和產品RO(CH2O) 3_8R，其中R為CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或CH(CH3)2 ;重相為催化劑水溶液； 3)將來自步驟2)的重相中的催化劑水溶液蒸發分離出大部分水，回收的催化劑返回步驟I)重複使用。
7.權利要求6所述的方法，其特徵在於酸性離子液體催化劑的總用量佔總反應原料的1~5wt.% ο
8.權利要求6所述的方法，其特徵在於步驟I)中使用的甲醛與脂肪醇的摩爾比為0.9 ~3.0。
9.權利要求6所述的方法，其特徵在於步驟2)中使用的所述萃取劑選自所述萃取劑為正己烷、環己烷、石油醚、氯仿、苯、甲苯、二甲苯或乙酸乙酯中的一種或多種，優選環己烷、苯或甲苯。
10.權利要求6所述的方法，其特徵在於所述酸性離子液體的陽離子部分選自季銨陽離子、季膦陽離子、咪唑陽離子、吡啶陽離子和其它雜環陽離子中的一種，所述酸性離子液體的陰離子部分為選自對甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氫根和三氟乙酸根中的一種。
【文檔編號】C07C41/56GK103772164SQ201210398345
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月18日 優先權日:2012年10月18日
【發明者】陳靜, 宋河遠, 夏春谷, 康美榮, 靳榮華 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所