聚酮纖維及其製造方法

2023-04-29 00:58:51

專利名稱：聚酮纖維及其製造方法
技術領域：
本發明涉及聚酮纖維及其製造方法。
背景技術：
已知通過使用鈀及鎳等過渡金屬絡合物作為催化劑使一氧化碳和乙烯、丙烯這樣的烯烴發生聚合，可以得到一氧化碳和烯烴實質上完全交替聚合的聚酮(工業材料第5頁、1997年12月號)。
聚酮纖維因為具有高強度、高彈性模量，在高溫下尺寸穩定性、粘接劑好，故希望在輪胎、帶等增強用纖維；塑料的增強用纖維等產業用材料的纖維中應用。例如近年來正在盛行研究汽車輪胎，認為使用比鋼的比重小而且具有高強度、高彈性模量的有機纖維作為輪胎的增強材料具有節能的效果。
聚酮纖維是具有高拉伸強度、高拉伸彈性模量的纖維，並且和橡膠的粘接性非常好，是一種今後適合作為輪胎簾線等橡膠增強用材料的高新材料。
特別是由乙烯和一氧化碳的重複單元構成的聚酮和聚乙烯及聚乙烯醇一樣，分子鏈可以得到平面鋸齒形的構象。為此，可以通過拉伸使分子鏈高度取向，可以得到具有稱作高級纖維區域的高拉伸強度、高拉伸彈性模量的纖維。另外，這樣得到的聚酮其高溫下的拉伸強度、拉伸彈性模量的保持性及尺寸穩定性也好。
但是，聚酮因為在熔融狀態下的聚合物變質劇烈，故難以進行熔融紡絲。為此，聚酮的纖維化的方法有在溶劑中溶解聚酮，進行成形的乾式紡絲法或溼式紡絲法。
例如在特開平2-112413號公報中公開如下，使用六氟異丙醇、間-甲酚等有機溶劑進行溼式紡絲，通過高倍率地熱拉伸得到拉伸強度為13.0cN/dtex、拉伸彈性模量為206cN/dtex的聚酮纖維。
另外，國際公開99/18143號文件、國際公開00/09611號小冊子中公開了使用金屬鹽水溶液，將聚酮紡絲的方法。例如使用氯化鋅/氯化鈉水溶液作為溶劑進行溼式紡絲，通過高倍率地熱拉伸得到拉伸強度為11.6cN/dtex、拉伸彈性模量為275cN/dtex的聚酮纖維。
溶劑使用金屬鹽水溶液的方法廉價、具有阻燃性、低毒性，從具有優良的製造工序的安全性、紡絲穩定性、溶劑回收性方面考慮，優選。
而且，研究了提高聚酮纖維的拉伸強度、拉伸彈性模量的紡絲方法。例如，在特表平4-505344號公報中公開如下，作為使用有機溶劑的溼式紡絲法，通過在拉伸前的聚酮纖維中殘留有機溶劑的狀態下進行熱拉伸，可以得到拉伸強度為12cN/dtex以上、而且拉伸彈性模量為250cN/dtex以上的聚酮纖維。另外，在國際公開02/068738號小冊子中公開如下，作為使用了金屬鹽水溶液作為溶劑的溼式紡絲法，通過以具有相分離溫度的聚酮溶液作為紡絲原液進行凝膠紡絲，在清洗和乾燥後進行熱拉伸，可以得到拉伸強度為12cN/dtex以上、而且拉伸彈性模量為250cN/dtex以上的聚酮纖維。
但是，已經明確聚酮通過在高溫氣氛中，利用Paal-Knorr反應生成呋喃環及利用醇醛縮合進行分子內、分子間的交聯等的化學反應，進行聚合物變性。在聚酮纖維的製造過程中只微少產生的聚合物變性物是熱拉伸時的斷絲及毛刺發生的原因，在聚合物變性大時，有時導致拉伸強度及拉伸率的降低。特別是在氧化、酸性、鹼性氣氛中，例如在聚酮和溶劑接觸等的情況下，即使在比較低的溫度下聚酮也容易發生變性。
在使用有機溶劑的溼式紡絲法中，即使如六氟異丙醇一樣在比較低的溫度下也可以溶解聚酮時，進一步為了得到高拉伸強度、高拉伸彈性模量的聚酮纖維，需要在拉伸前的聚酮纖維中殘留六氟異丙醇的狀態下，在超過150℃的高溫下進行拉伸(特表平4-505344號公報)。但是，在該方法中，因為加速了聚酮的變性，故得到的纖維存在大量產生毛刺及斷絲的問題。另外，在使用間-甲酚、間苯二酚/水溶劑的情況下因為在超過80℃的高溫下溶解，故存在聚合物產生變性的問題。
在使用金屬鹽水溶液作為溶劑的溼式紡絲中，也存在聚合物變性的問題，為了抑制上述問題進行了研究。例如在國際公開00/09611號小冊子中公開如下，在使用金屬鹽水溶液作為溶劑的溼式紡絲法中，通過減小拉伸前的聚酮纖維中含有的作為聚合物催化劑的鈀等及作為溶劑成分的鋅等的量，可以降低熱拉伸時產生的聚合物變性，提高拉伸強度及拉伸彈性模量，並且抑制斷絲。鈀及鋅認為是促進聚酮的熱變性的物質。另外，在特開2001-123326號公報中，公開了如下內容，為了抑制熱拉伸時的聚合物變性及聚合物的分子量降低，通過使纖維中含有特定的添加劑，可以得到拉伸強度提高的效果。
但是，在使用金屬鹽水溶液作為溶劑製造聚酮纖維時，聚酮和溶劑一起通過加熱等產生的聚合物變性是一個特殊的問題，只利用上述的已有技術時，有時拉伸強度的偏差變大，有時耐熱性變差。
而且，例如為了主要應用在輪胎簾線中，在聚酮纖維捻絲的工序中，有時存在纖維中產生毛刺多等、後加工時的穩定性有問題等。當捻絲時產生毛刺時，存在如下問題，簾線強度降低以及輪胎等的橡膠製品中當反覆進行伸縮時拉伸強度的降低變大。
另外，為了考慮設備成本進一步提高生產性，儘可能使用加熱區域短的拉伸裝置，快速地拉伸，也就是，可以進行高應變速度的熱拉伸是有利的。但是，在現有製造方法中，存在如下問題，即在體現高拉伸強度、高拉伸彈性模量的物性的高倍率中，在以高變形速度進行熱拉伸的情況下，有時拉伸時產生毛刺，有時和以低應變速度進行相同倍率的拉伸的聚酮纖維相比，拉伸強度及拉伸彈性模量大幅度地降低。
另外，本發明者發現，為了抑制溶劑中的聚合物的變性，不僅溶解聚酮的工序，而且，在向凝固浴排出該溶液之前，聚酮和溶劑接觸的工序中，調整溫度和其時間是非常重要的。但是，在國際公開99/18143號小冊子、國際公開00/09611號小冊子、國際公開02/068738號小冊子、特開2001-123326號公報等的在先文獻中，雖然記載了溶解工序的溫度及時間，但是，對溶解後的工序即過濾工序及管道中的送液工序等的條件沒有任何記載。這顯示以前一點沒有認識到為了工業上穩定地生成聚酮纖維，抑制溶劑中的聚合物變性是非常重要的。
另外，作為通過溶劑和聚酮接觸進行加熱所產生的微量的聚合物變性的指標，測定紫外線吸光度是有效的。但是，沒有記載利用紫外線吸光度顯示的聚合物的變性程度和聚酮纖維的性能的關係的在先文獻。

發明內容
本發明要解決的問題在於(1)提供一種聚酮纖維，該纖維拉伸強度的偏差小、並且耐熱性好、在捻絲工序中產生毛刺少，耐疲勞性好；(2)提供一種在以高應變速度進行高倍率的熱拉伸時，斷絲產生的毛刺少，並且與以低應變速度進行同倍率的熱拉伸時相比較，拉伸強度和拉伸彈性模量的降低少的聚酮纖維的製造方法。
本發明者為了解決上述課題，對聚酮和溶劑接觸的製造工序，也就是，聚酮的溶解及其聚酮溶液的過濾、送液、噴絲頭中排出的加熱溫度及處理時間等的製造條件，詳細研究了熱拉伸時的毛刺產生頻度及拉伸強度、拉伸彈性模量的變化及捻絲工序的穩定性。結果發現，通過將聚酮溶解在溶劑中在從噴絲頭排出之前抑制聚酮的變性，將聚酮的變性控制在適當的範圍，可以得到優良的聚酮纖維，解決了上述問題，直至完成本發明。
也就是，本發明如下所述。
1.一種聚酮纖維，其特徵在於，重複單元的95摩爾％以上由下述式(1)的聚酮構成，在210～240nm波長觀察到的紫外線吸光度的極小值(Amin(F))為0.5以下。
2.如上述1所述的聚酮纖維，其特徵在於，拉伸強度為10cN/dtx以上，拉伸彈性模量為200cN/dtex以上。
3.如上述1或2所述的聚酮纖維，其特徵在於，Amin(F)為0.3以下。
4.如上述1～3中的任何一項所述的聚酮纖維，其特徵在於，拉伸強度為12cN/dtex以上，拉伸彈性模量為250cN/dtex以上。
5.如上述1～4中的任何一項所述的聚酮纖維，其特徵在於，拉伸強度為15cN/dtex以上，而且，拉伸彈性模量為300cN/dtex以上。
6.如上述1～5中的任何一項所述的聚酮纖維，其特徵在於，纖絲數為100～5,000根，每10,000m的毛刺數為10個以下。
7.如上述1～6中的任何一項所述的聚酮纖維，其特徵在於，耐熱拉伸強度保持率為75％以上。
8.一種聚酮纖維的製造方法，其特徵在於，使用將重複單元的95摩爾％以上由下述式(1)所示的聚酮溶解在鋅鹽、鈣鹽、硫氰酸鹽中的至少一種的金屬鹽水溶液中而得到的聚酮溶液，而且，從噴絲頭排出的聚酮溶液中的聚酮的在210～240nm波長可觀察到的紫外線吸光度的極小值(Amin(S))為0.5以下。
9.一種聚酮纖維的製造方法，其特徵在於，使用將重複單元的95摩爾％以上由下述式(1)所示的聚酮溶解在鋅鹽、鈣鹽、硫氰酸鹽中的至少一種的金屬鹽水溶液中而得到的聚酮溶液，而且，在將聚酮溶解在該金屬鹽水溶液中從噴絲頭排出之前的時間(定為P分鐘)按每1分鐘進行劃分，當將第t-1分的加熱溫度和第t分的加熱溫度的算術平均設為Tt(K)時，滿足下述式(2)， S=t=1t=P1.53108[exp(-8547Tt)]1.00---(2)]]>其中，在式(2)中，t是1～P分鐘的自然數，聚酮溶解在該金屬鹽水溶液中從噴絲頭排出之前的時間有不足1分的小數時，將該小數消除，設定為P分鐘。
10.如上述9所述的聚酮纖維的製造方法，其特徵在於，滿足下述式(3)。
S=t=1t=P1.53108[exp(-8547Tt)]0.60---(3)]]>11.如上述9或10所述的聚酮纖維的製造方法，其特徵在於，金屬鹽水溶液是鋅鹽和鋅鹽以外的金屬鹽混合的水溶液，將聚酮溶液從噴絲頭排出後，經過凝固、清洗、乾燥工序，進行熱拉伸。
12.如上述11所述的聚酮纖維的製造方法，其特徵在於，熱拉伸的溫度為100～300℃，全熱拉伸倍率為7倍以上。
13.如上述9～12中任何一項所述的聚酮纖維的製造方法，其特徵在於，從噴絲頭排出的聚酮溶液的溫度為60～100℃。
14.如上述9～13中任何一項所述的聚酮纖維的製造方法，其特徵在於，溶解工序中的溫度為10～60℃，溶解時間為10時間以內。
15.如上述9～14中任何一項所述的聚酮纖維的製造方法，其特徵在於，聚酮溶液在0～250℃的溫度範圍具有相分離溫度。
16.如上述15所述的聚酮纖維的製造方法，其特徵在於，相分離溫度為10～150℃的溫度範圍。
17.如上述9～16中任何一項所述的聚酮纖維的製造方法，其特徵在於，在溶解的聚酮中，相對於聚合物的質量含有鈀元素50ppm以下。
18.如上述9～17中任何一項所述的聚酮纖維的製造方法，其特徵在於，在金屬鹽水溶液中含有的鋅鹽的濃度為10～60wt％。
19.如上述11中所述的聚酮纖維的製造方法，其特徵在於，在熱拉伸前的聚酮纖維中殘留的溶劑由來的金屬元素的總和相對於聚合物的質量為500ppm以下。
20.一種捻絲簾線，其特徵在於，由上述1～7中任何一項所述的聚酮纖維構成，下述式表示的捻係數K為1,000～30,000的範圍，K＝Y×D0.5式中，Y為每1m捻絲簾線的捻數(T/m)，D是捻絲前的絲的總纖度(dtex)。
21.如上述20所述的捻絲簾線，其特徵在於，拉伸強度為5cN/dtex以上。
22.一種經處理簾線，其中，在上述20或21所述的捻絲簾線上施加了間苯二酚-甲醛水溶液-乳膠樹脂。
23.一種纖維強化複合材料，其含有上述1～7任何一項中所述的聚酮纖維。
24.如上述23所述的纖維強化複合材料，其中纖維強化複合材料為輪胎或帶。
以下，對本發明進行詳細地說明。
構成本發明的聚酮纖維的聚酮，其重複單元的95摩爾％以上是上述式(1)所示的單元。也可以在小於5摩爾％的範圍內含有上述式(1)以外的重複單元，例如，下述式(4)表示的單元等。
式中，R是亞乙基以外的碳數1～30的有機基團，例如亞丙基、亞丁基、1-苯基亞乙基等。當然，R可以是兩種以上，例如也可以混合存在用亞丙基和1-苯基亞乙基。
從可以實現更高拉伸強度、高拉伸彈性模量，高溫下的拉伸強度、拉伸彈性模量的保持性優良的觀點考慮，優選重複單元的98％摩爾％以上為由上述式(1)表示的聚酮，更優選99.6摩爾％以上。
聚酮纖維的特性粘度[η]沒有特別限定，該值越大，聚酮纖維的拉伸強度越高，耐熱性也傾向於高。特性粘度[η]優選2dl/g以上，更優選3dl/g以上。
本發明的聚酮纖維在210～240nm波長觀察到的紫外線吸光度的極小值(以下記作Amin(F))為0.5以下。另外，Amin(F)的測定方法如後所述。另外，作為參考，將實施例中測定的紫外線吸收光譜示於圖1和圖2。
Amin(F)越大，顯示出利用醇醛縮合，聚酮在分子間或分子內發生化學交聯反應等得到的聚合物變性物越大量地存在。當Amin(F)超過0.5時，聚酮纖維的拉伸強度的偏差變大，捻絲工序中的毛刺產生得多，耐疲勞性降低。這認為是由於存在聚合物變性物的部分變脆、變弱的原因。而且，為了再使拉伸強度的偏差減小，抑制在捻絲工序中產生毛刺，提高耐疲勞性，Amin(F)優選0.3以下，更優選0.2以下。
如前所述，為了輪胎、帶等工業用資材的輕量化及施加負荷時的尺寸變化減小，優選增強用纖維具有更高的拉伸強度及拉伸彈性模量。
本發明的聚酮纖維優選拉伸強度為10cN/dtex以上，而且拉伸彈性模量為200cN/dtex以上。拉伸強度更優選12cN/dtex以上，進一步優選15cN/dtex以上，最優選17cN/dtex以上。拉伸彈性模量更優選250cN/dtex以上，進一步優選300cN/dtex以上，最優選350cN/dtex以上。
拉伸強度和拉伸彈性模量是將纖維樣品長設定為20cm，拉伸速度設定為20cm/分，測定20次時的平均值。一般，越是拉伸彈性模量高的聚酮纖維，拉伸強度的偏差越容易變大，本發明的聚酮纖維的優良的特徵在於，拉伸彈性模量高且拉伸強度的偏差小。
本發明的聚酮纖維的單絲纖度優選0.01～10dtex，更優選0.5～3dtex。另外，聚酮纖維的總纖度優選30～100,000dtex，更優選100～5,000dtex。如果單絲纖度、總纖度在該範圍，則可以穩定地紡絲，可以得到顯示高拉伸強度、高拉伸彈性模量的聚酮纖維。
本發明的聚酮纖維，每10,000m的毛刺數優選10個以下，更優選5個以下，進一步優選1個以下。在輪胎簾線等工業用資材使用聚酮纖維時，如果毛刺過多，在捻絲工序等、後加工中發生故障，使收率降低。
本發明的聚酮纖維優選耐熱拉伸強度保持率為75％以上，更優選80％以上，進一步優選85％以上。輪胎簾線等工業用資材在超過100℃的狀態下可以長時間使用，聚酮纖維的耐熱拉伸強度保持率優選高的。另外，耐熱拉伸強度保持率的測定方法如後所述。
本發明的聚酮纖維中，聚酮的聚合催化劑由來的鈀在纖維中的含量少的聚酮纖維的耐熱性高，考慮這點故優選。聚酮纖維中含有的鈀元素的量相對於纖維的質量優選為50ppm以下，更優選30ppm以下，進一步優選10ppm以下。
本發明的聚酮纖維優選最大熱收縮應力為0.01～0.7cN/dtex。當最大收縮應力過高時，在卷取時發生卷拉緊，難以從卷取機取出卷裝；或者在加工時及使用時受熱收縮，使製品形態產生變形，或者不同場合下，由於變形使製品的性能顯著地降低。另外，當最大熱收縮應力過低時，不能在加工時通過熱定形充分地固定形態，傾向於在制品成形時容易發生鬆弛。為此，最大熱收縮應力優選0.01～0.6cN/dtex、更優選0.02～0.5cN/dtex、進一步優選0.03～0.3cN/dtex。
本發明的聚酮纖維優選在該纖維表面相對於纖維的質量添加0.2～7wt％的整理劑、更優選0.5～3.5wt％、進一步優選0.7～1.5wt％。整理劑的附加量在上述範圍時，纖維的耐磨耗性提高，另外，纖維在行走時的阻力適當，由於輥、熱板、導軌等上附著整理劑而產生的汙染少。當然，整理劑的一部分也可以向纖維內部浸透。
通過添加整理劑，使纖維-纖維間的動摩擦係數(以下簡稱為μ)為適當的值。μ優選0.01～3.0，更優選0.1～2.7，更加優選0.1～2.5，當μ過小時，在加捻工序中產生滑動，不能使纖維具有足夠的捻數。另外，當μ過大時，纖維-纖維間的動摩擦過大，在加捻工序中纖維容易受損，結果容易使耐疲勞性降低。
本發明中，所述的整理劑是液狀或固體狀的物質，附著在纖維表面和/或纖維的表層部，使纖維的表面狀態變性的加工劑。使用的整理劑的種類沒有特別限定，優選整理劑以下述化合物(A)～(C)中的至少一種為必須成分，其總量在整理劑中含有30～100wt％。
(A)分子量300～2,000的酯化合物(B)礦物油(C)R1-O-(CH2CH2O)n-(CH(CH3)CH2O)m-R2(這裡，R1、R2選自氫原子、碳數1～50的有機基團，n、m是1～500。環氧乙烷單元和環氧丙烷單元可以是嵌段共聚，也可以是無規共聚。)而且，為了使其具有抗靜電性，可以在整理劑中混合0.5～20wt％範圍的公知的磷酸鹽、亞磷酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽。
通過使用這樣的整理劑，在聚酮纖維的表面形成牢固的油膜，由於該油膜使纖維表面形成適當的光滑度，故即使加捻，在短時間也不磨耗纖維。
下面對本發明的聚酮纖維的製造方法進行說明。
在本發明的聚酮纖維的製造中使用的聚酮(以下有時稱作原料聚酮)的化學結構(單體組成)和構成本發明的聚酮纖維的聚酮相同。
原料聚酮的特性粘度[η]值越大，聚酮纖維的拉伸強度和拉伸彈性模量傾向于越高。原料聚酮的特性粘度[η]優選1～20dl/g、更優選2～15dl/g、進一步優選4～10dl/g。當[η]是上述的範圍時，溶解性及紡絲性良好，可以得到高的拉伸強度。
原料聚酮的製造方法可以直接使用公知的方法或將其修正後使用。例如，可以使一氧化碳和乙烯在含有第9、10族過渡金屬化合物、下述式(5)所示的磷系二齒配體、及pKa為4以下的酸的催化劑存在下聚合進行合成。
R3R4P-R5-PR6R7(5)(這裡R3、R4、R6、R7分別獨立，是碳數1～30的有機基團，R5是碳數2～5的有機基團)第9、10族過渡金屬化合物例如有鈀、鎳等，從聚合活性的觀點考慮特別優選鈀。為了用作催化劑，優選羧酸鹽，特別是乙酸鹽。
另外，對於磷系二齒配體，在上述式(5)中，R3、R4、R6、R7中的至少一個是取代的苯基，該苯基優選在相對於鍵合的磷元素為鄰位的位置上含有一個以上的烷氧基。具體優選鄰-甲氧基苯基、鄰-乙氧基苯基。使用未取代的苯基時，有時分子量分布過大。
結合兩個磷原子的R5優選三亞甲基。
pKa為4以下的酸例如有三氟乙酸、硫酸、二氟乙酸、三氯乙酸、對甲苯磺酸等。
在甲醇、乙醇這樣的低級醇中添加含有第9、10族過渡金屬化合物、磷系二齒配體、以及pKa為4以下的酸的催化劑，使一氧化碳和乙烯導入該溶液中使其聚合。一氧化碳和乙烯的摩爾比優選5∶1～1∶5。
用作催化劑的第9、10族過渡金屬化合物的量優選相對於每1摩爾用於聚合的乙烯使金屬元素的量為10-8～0.1摩爾。為了實現本發明的目的，特別優選設定第9、10族過渡金屬化合物的加入量，使鈀質量相對於得到的聚酮的總質量為50ppm以下另外從聚合物活性的觀點考慮，磷系二齒配體優選相對於每1摩爾第9、10族過渡金屬化合物為0.1～20摩爾，更優選1～3摩爾。另外，pKa為4以下的酸優選相對於每1摩爾第9、10族過渡金屬化合物為0.1～1,000摩爾，更優選1～500摩爾。
聚合溫度優選60～150℃，壓力優選4～20Mpa。當聚合溫度是上述範圍時，得到適當窄的分子量分布。
為了維持聚合物中的催化劑活性，相對於催化劑金屬元素的摩爾數也可以添加1，4-苯醌、1，4-萘醌等醌0.1～500摩爾。
得到的聚酮優選進行過濾和清洗，將殘存的催化劑及存在的微量低聚物清洗除去，將聚合物中存在的鈀量及分子量分布調整在優選的範圍之後，進行乾燥。這時，清洗中使用的清洗劑例如有甲醇、乙醇、丙醇等醇；二噁烷、四氫呋喃、二乙基醚等醚；丙酮、甲基乙基酮等酮；戊烷、己烷等烴等。清洗溫度沒有特別限定，例如優選0～80℃，另外，清洗時間沒有特別限定，例如優選每次為10秒～1小時。
將這樣得到的原料聚酮溶解在鋅鹽、鈣鹽、硫氰酸鹽中的至少一種的金屬鹽水溶液中，得到聚酮溶液。具體實例中，鋅鹽有氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅等，鈣鹽有溴化鈣、碘化鈣、氯化鈣等，硫氰酸鹽例如有硫氰酸鈉、硫氰酸鈣、硫氰酸鉀、硫氰酸鋰等。這些金屬鹽中，考慮聚酮的溶解性、溶劑的成本、水溶液的穩定性，優選氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅等鋅鹽；溴化鈣，特別優選氯化鋅。
另外，金屬鹽水溶液優選鋅鹽和鋅鹽以外的金屬鹽的至少一種混合。單獨的氯化鋅等鋅鹽、單獨的溴化鈣及硫氰酸鈣等鋅鹽以外的金屬鹽都可以溶解聚酮進行紡絲。但是，由於聚酮溶液拉絲性低，難以高速長時間地進行穩定地紡絲。相反，在混合有鋅鹽和鋅鹽以外的金屬鹽的情況下，因為聚酮溶液的拉絲性提高，故可以高速地進行穩定的紡絲，同時，可以穩定地得到更高拉伸強度和拉伸彈性模量的聚酮纖維。
鋅鹽以外的金屬鹽例如有鋰、鈉、鉀等鹼金屬、鎂、鈣等鹼土類金屬、以及鐵、鈷、鎳、銅等過渡金屬構成的鹽。具體例如有氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、硫氰酸鋰、氯化鈉、溴化鈉、氯化鎂、氯化鈣、溴化鈣、硫氰酸鈣、氯化鐵、溴化鐵等。
考慮金屬鹽的穩定性及成本和得到的纖維的拉伸強度等，鋅鹽和鋅鹽以外的金屬鹽的優選組合在兩成分體系中優選氯化鋅和氯化鈉、氯化鋅和氯化鈣、氯化鋅和硫氰酸鈣、氯化鋅和氯化鋰、氯化鋅和硫氰酸鋰；在三成分體系中優選氯化鋅和氯化鈣和氯化鋰、氯化鋅和氯化鈣和硫氰酸鈣、氯化鋅和氯化鈣和硫氰酸鋰。
金屬鹽水溶液的金屬鹽濃度優選15～80wt％，更優選30～77wt％，進一步優選40～75wt％。當金屬鹽濃度過低時，在紡絲工序中從溶液中拉起時的纖維狀物傾向於變脆、容易切斷。當金屬鹽濃度過高時，在凝固浴中凝固速度傾向於變慢，可以紡絲的速度變慢。另外，在此所述的金屬水溶液的金屬鹽濃度是金屬鹽的質量相對於金屬鹽水溶液中的金屬鹽和水的總質量的比率，用以下式子進行定義的值。
金屬鹽濃度(wt％)＝[金屬鹽的質量/(金屬鹽的質量+水的質量)]×100本發明中，聚酮溶液中的聚合物的濃度優選0.1～40wt％。當聚合物濃度在該範圍時，聚合物容易溶解在溶劑中，另外，在紡絲工序中容易形成纖維狀，可以以低的製造成本製造纖維。從溶解性、紡絲的容易度及纖維的製造成本的觀點考慮，聚合物濃度優選1～30wt％，更優選3～20wt％。另外，所指的聚合物濃度是用以下式子定義的值。
聚合物濃度(質量％)＝[聚合物的質量/(聚合物的質量+溶劑的質量)]×100聚酮的溶解法可以採用一般的方法。例如可以在溶解機中放入聚酮和溶劑，通過攪拌得到均勻的聚酮溶液。可以使用公知的具有單軸或雙軸的攪拌葉片，並且攪拌效率好的溶解機。單軸攪拌的溶解機適合使用具有螺旋型或雙重螺旋型葉片的溶解機。雙軸攪拌的間歇式溶解機例如可以使用具有自轉和公轉的萬向接頭為攪拌葉片的行星混合機、雙臂式攪拌機、班伯裡混煉器等，連續溶解機例如有螺旋擠壓機及聯合捏合機(コニ一ダ一)。
從容易得到更高拉伸強度、高拉伸彈性模量的聚酮纖維的觀點考慮，由以上的方法得到的聚酮溶液優選相分離溫度為0～250℃溫度的範圍，更優選10～150℃，進一步優選10～80℃。當相分離溫度為上述範圍內的值時，可以長期穩定地使聚酮溶液從噴絲頭排出，另外，因為凝固速度快，故可以提高紡絲速度。
相分離溫度是當使實質上均勻地溶解的聚酮溶液慢慢地冷卻後，聚酮在溶劑中不溶解，溶液開始形成不均勻的狀態的溫度。可以用光的透過性判定該不均勻的狀態，當溶液形成不均勻狀態時，因為光散射增加，形成白色混濁，不透明。
在本發明中，將實質上均勻溶解的聚酮溶液(將這時的溶液的光透過度設定為初期透過度)在1小時中以10℃的速度慢慢地冷卻時(將這時的溶液的光透過度設定為透過度)，將光透過度的減少率為10％時的溫度定義為相分離溫度。另外，光透過度的測定方法如後所述。另外，光透過度的減少率是用下述式定義的值。
光透過度的減少率(％)＝[(初期透過度-透過度)/(初期透過度)]×100另外，相分離溫度的另外的測定方法是將實質上均勻溶解的聚酮溶液放入玻璃的樣品池中，在1小時中慢慢地以10℃的速度冷卻，通過玻璃樣品池，在相對側觀察文字時，可以將文字開始模糊時的溫度設定為相分離溫度，得到和上述方法幾乎相同的結果。
根據溶劑的金屬鹽組成、聚合物濃度和聚合物分子量，相分離溫度不同。因此，通過調整金屬鹽的種類、金屬鹽組成、金屬鹽濃度、聚酮濃度、聚酮的[η]，可以得到相分離溫度保持在0～250℃的聚酮溶液。
作為優選的聚酮溶液的組成，例如，金屬鹽是氯化鈣和氯化鋅、其質量比(氯化鈣/氯化鋅)為68.0/32.0～61.0/39.0，金屬鹽的水溶液的鹽濃度為60.0～63.0wt％、聚酮的[η]為5～10dl/g、聚合物濃度為5～10wt％。另外的實例中，金屬鹽是氯化鋅和氯化鈣和氯化鋰，氯化鋅相對於氯化鈣和氯化鋰的質量比([氯化鈣+氯化鋰]/氯化鋅)為68.0/32.0～61.0/39.0，氯化鈣和氯化鋰的質量比(氯化鈣/氯化鋰)為90/10～65/35、金屬鹽的水溶液的鹽濃度為59.0～64.0wt％，聚酮的[η]為5～10dl/g，聚合物的濃度為5～10wt％。
以上所述的聚酮溶液，利用齒輪泵等從溶解機定量地送液，通過管道，根據需要經過過濾工序後由噴絲頭排出。
本發明中，從噴絲頭排出的聚酮溶液中的聚酮的在210～240nm波長觀察到的紫外線吸光度的極小值(以後，設定為Amin(S))為0.5以下。考慮使準確度提高，聚酮溶液的採取優選採取從噴絲頭剛排出的溶液。為了測定採取的聚酮溶液的聚酮的紫外線光譜，優選殘留在聚酮中的溶劑由來的金屬鹽的量少。其殘留量相對於聚酮優選1wt％以下，更優選0.1wt％以下。可以利用高頻等離子發光分析等的金屬分析測定殘存量。
從採取的聚酮溶液得到用於測定紫外線光譜的聚酮的方法例如優選以下方法進行。
採取從噴絲頭剛排出的聚酮溶液，然後將採取的聚酮溶液放入含有水或鹽酸、硫酸、磷酸等，pH為1～4的水溶液中，使聚酮析出，再用水清洗析出的聚酮。根據需要可以使用含有鹽酸、硫酸、磷酸等的pH為1～4的水溶液清洗。然後乾燥至聚酮中的水分率為1wt％以下。將這樣得到的聚酮，利用和後述的纖維的Amin(F)測定法相同的方法，測定紫外吸收光譜。
Amin(S)的增加意味著從聚酮和溶劑接觸、溶解至由噴絲頭排出，利用醇醛縮合等使分子間或分子內發生交聯反應等的聚合物變性。當Amin(S)比0.5大時，由於聚合物的變性物，出現如下問題，即後工序的熱拉伸中單斷絲增多，或以高應變速度進行熱拉伸時，拉伸強度及拉伸彈性模量的降低變大。另外，當Amin(S)比0.5大時，Amin(F)也變為大於0.5。為了將Amin(F)的值變得更小，抑制拉伸時的單斷絲，而且，以高應變速度拉伸時抑制拉伸強度和拉伸彈性模量的降低，得到更高的拉伸強度和拉伸彈性模量，Amin(S)優選0.4以下，更優選0.3以下。
由於Amin(S)隨溶解並直到從噴絲頭排出的溫度及其時間的組合變化，故通過改變該溫度和時間的組合，反覆測定Amin(S)，確定適當的溫度和時間的組合，可以將Amin(S)設定為0.5以下。
以下，對本發明的製造方法的優選具體例進行說明。
本發明是一種聚酮纖維的製造方法，該方法是從噴絲頭排出將聚酮溶解在鋅鹽、鈣鹽、硫氰酸鹽中的至少一種的金屬鹽水溶液中得到的聚酮溶液，製造聚酮，其特徵在於，聚酮溶解在該金屬鹽水溶液中，將從噴絲頭排出之前的時間(設定為P分鐘)按每1分鐘劃分，當將第(t-1)分的加熱溫度和第t分的加熱溫度的算術平均設為Tt(K)時，滿足前述式(2)。
聚酮溶解在該金屬鹽水溶液中，從噴絲頭排出之前的時間是指從溶解工序中，從聚酮與作為溶劑的該金屬鹽水溶液接觸時開始，到經過溶解、脫泡、過濾及管道中的移動等的工序，到從噴絲頭排出聚酮溶液時的時間。本發明者對前述的Amin(S)的變化和聚酮和該金屬鹽水溶液接觸加熱時的溫度和時間的關係進行了詳細地研究，結果發現，在Amin(S)的上升速度和溫度之間，成立在化學反應中觀察到的阿累尼烏斯型的關係式。並且，從Amin(S)為0.5時的溫度和時間的組合的實驗結果，發現了前述式(2)。
對於從聚酮接觸該金屬鹽水溶液時(0分鐘)，到溶解並從噴絲頭排出的工序，將時間按每1分鐘間隔劃分，將消除了小於1分鐘的小數時的噴絲頭排出之前的時間設定為P分鐘。因此，t為1～P的自然數。並且，將第(t-1)分鐘和第t分鐘之間的溫度Tt設定為(t-1)分鐘後的溫度和t分鐘後的溫度的和用2除的值，也就是算術平均值。
實施例1中記載了S的計算方法的具體例。該S越大，前述的Amin(S)越大，在聚酮溶液中，聚酮在分子間或分子內發生化學交聯反應，由此產生的聚酮的變性物產生的越多。結果，在熱拉伸工序中，聚酮的變性物的存在妨礙熱拉伸，並且是使拉伸後的聚酮纖維的拉伸強度、拉伸彈性模量及耐熱性、耐疲勞性變差的原因。
當S比1.0大時，Amin(S)比0.5大，在後述的熱拉伸工序中，聚酮變性物的存在妨礙熱拉伸，並且是產生單斷絲及聚酮纖維的拉伸強度、拉伸彈性模量及耐熱性、耐疲勞性變差的原因。為了進一步減小Amin(S)的值，解決上述產生的問題，更優選S為0.6以下，進一步優選為0.3以下。
另外，本發明製造方法中使用的聚酮優選鈀元素量相對於聚合物的質量為50ppm以下。如前所述，在原料聚酮中含有的鈀元素的量在聚酮溶液中是加速聚酮的變性的原因，故當鈀元素的含量比50ppm大時，Amin(S)容易變大，發現得到的聚酮纖維的拉伸強度、拉伸彈性模量具有降低的傾向。鈀元素的含有量更優選30ppm以下，特別優選10ppm以下。
在本發明中，為了溶解聚酮使用鋅鹽的水溶液時，優選鋅鹽的濃度為60wt％以下，更優選40wt％以下，進一步優選30wt％以下。因為鋅鹽在聚酮溶液中是加速聚酮變性的主要原因，故當鋅的濃度比60wt％大時，Amin(S)容易變大，發現得到的聚酮纖維的拉伸強度、拉伸彈性模量具有降低的傾向。另外，鋅鹽的濃度過低時，聚合物溶解需要時間，故鋅鹽的濃度優選為10wt％以上，更優選15％以上。另外，這裡所述的鋅鹽的濃度是鋅鹽的質量金屬鹽水溶液中相對於金屬鹽和水的總質量的比率，是用以下式進行定義的值。
鋅鹽濃度(wt％)＝[鋅鹽的質量/(金屬鹽的質量+水的質量)]×100聚酮的溶解方法是，把聚酮和溶劑加入前述溶解機中，通過攪拌可以得到均勻的聚酮溶液。對溶解溫度沒有特別限定，當溶解溫度高時，可以使用捏合機等、利用強的剪切力可以有效地攪拌的裝置，在短時間溶解。但是，當長時間連續運轉時，滯留在死空間的聚酮溶液有時導致出現纖維物性的偏差及斷絲等故障。
因此，優選溶解溫度低的，優選100℃以下，更優選80℃以下，進一步優選60℃以下。溶解溫度比-20℃低時，因為存在冷卻成本提高和溶解時間長帶來的設備成本提高的問題，故優選-20℃以上，更優選0℃以上，進一步優選10℃以上。另外，當溶解時間長時，需要更大的溶解設備，難以進行準確度高的溫度控制，設備費及運轉成本變高。因此，溶解時間優選在10小時以內，更優選8小時以內，進一步優選6小時以內。
聚酮溶液的脫泡只要在減壓條件下或大氣壓下放置就可以，但是當聚酮溶液的粘度高時，需要長時間。這時優選減壓至在13.3kPa以下，更優選1.33kPa以下，進一步優選0.133kPa以下的狀態下將聚酮和脫泡的溶劑注入溶解機，通過抑制空氣的混入並進行攪拌，由此可以得到無泡、實質上均勻的聚酮溶液。使用該方法可以將S設定為更小。
然後，通過管道利用齒輪泵等將液體送至噴絲頭。考慮使S減小，優選在該期間，根據需要儘量降低過濾聚酮溶液的過濾及管道中的加熱溫度，考慮設備及能源成本優選設定和溶解溫度相同。考慮聚酮溶液在過濾器或管道中移動時的壓力，或聚酮溶液具有相分離溫度時考慮相分離溫度調整，適當地加熱溫度。另外，該工序中優選聚酮溶液的滯留時間短，例如在加熱溫度為10～60℃時，優選3小時以內，更優選2小時以內，進一步優選1小時以內。
從噴絲頭排出的聚酮溶液的溫度優選60～100℃，更優選70～90℃，進一步優選75～80℃。當聚酮溶液的溫度為該範圍時，可以得到拉伸後具有高拉伸強度的聚酮纖維。
另外，過濾聚酮溶液，從通過管道利用齒輪泵等送液時的溫度再升溫時，升溫時間優選短。例如從50～60℃升溫至75～80℃時，優選在1小時以內，更優選30分鐘以內。
如上所述，從噴絲頭排出的聚酮溶液，使用現有公知的方法，在凝固液中固化為纖維狀，根據需要進行清洗和乾燥，熱拉伸，由此得到聚酮樹脂。
凝固液可以使用水及金屬鹽水溶液。為了提高拉伸後的聚酮纖維的拉伸強度，優選凝固液的溫度為30℃以下。聚酮溶液中存在相分離溫度時，凝固液的溫度優選相分離溫度以下，更優選比相分離溫度至少低30℃。但是，當凝固液的溫度比-50℃低時，凝固速度變慢，不能提高紡絲速度，另外冷卻成本提高，故優選-50℃以上。
熱拉伸前的聚酮纖維中殘留的溶劑由來的金屬鹽因為在熱拉伸時有時成為障礙物，故金屬鹽的殘留量，作為金屬元素的總和優選相對於聚合物的質量為500ppm以下，更優選200ppm以下，進一步優選100ppm以下。當殘留在纖維中的金屬鹽為500ppm以下時，得到熱拉伸時產生毛刺少，具有高拉伸強度的聚酮纖維。
為了除去熱拉伸前的聚酮纖維中殘留的溶劑由來的金屬鹽，優選用清洗液清洗。清洗液只要可以從纖維清洗除去金屬鹽就可以，沒有特別限定。例如用含有酸、硫酸、磷酸等的pH為4以下的水溶液和水的組合進行清洗時，與只使用水清洗相比，從可以減少纖維中殘留的金屬鹽方面是優選的。清洗方法例如有使絲浸入放有清洗液的浴中的方法，和從絲的上面或/和下面噴灑清洗液的方法等，當然，也可以組合使用上述方法。
為了容易得到具有更高拉伸強度、拉伸彈性模量的聚酮纖維，在熱拉伸前優選乾燥除去水分。乾燥用的裝置可以使用公知的設備如隧道式乾燥機、輥加熱機、紡絲工藝型乾燥機等。乾燥溫度從得到更高拉伸強度的聚酮纖維考慮，優選150～250℃。
通過熱拉伸如上所述得到的纖維，可以得到拉伸強度和拉伸彈性模量高的聚酮纖維。
熱拉伸優選溫度100～300℃，拉伸階段數可以1階段也可以慢慢地提高拉伸溫度用多階段進行。考慮可以提高全拉伸倍率並且可以提高拉伸速度，優選多階段拉伸。考慮容易得到高拉伸強度、高拉伸彈性模量的纖維，優選全拉伸倍率7倍以上，更優選12倍以上，進一步優選15倍以上。
應變速度越大，越可以以短的加熱長度提高拉伸速度，考慮可以降低設備費及提高生產速度，這是優選的。應變速度(多階段拉伸時最小的應變速度)優選0.06秒-1以上，更優選0.10秒-1以上。越高倍率的拉伸越難以加大應變速度，當應變速度過大時，得到的聚酮的拉伸強度和拉伸彈性模量傾向於降低，因而應變速度優選1.00秒-1以下，更優選0.50秒-1以下。另外，應變速度是用以下式定義的值。
應變速度(秒-1)＝(V2-V1)/L式中，V1是拉伸的進料速度(m/秒)、V2是拉伸的出料速度(m/秒)、L是加熱長度(m)。
例如，可以控制進料輥和出料輥的速度，在該輥間邊加熱纖維邊進行熱拉伸。如上所述，將在速度被控制的輥間加熱的纖維的長度設定為加熱長度。另外，將這樣的拉伸的組合的數設定為熱拉伸的階段數。加熱纖維的方法可以直接使用公知的方法或者將其改進的方法，例如，使其在熱輥或熱板上移動的方法，或者使用加熱爐使其在加熱氣體中移動的的方法，或者邊移動纖維邊照射雷射或微波或紫外線進行加熱的方法等。
本發明的聚酮纖維的製造方法中，將應變速度(多階段拉伸的情況下，最小的應變速度)為0.06秒-1以上時定義為「高應變速度的拉伸」，另外，將小於0.06秒-1的情況定義為「低應變速度的拉伸」。
如上得到的聚酮纖維可以直接或者根據需要使其短纖維化，作為紡織絲，進行捻絲、假捻、膨鬆加工、捲曲加工、卷繞加工等加工，做成加工絲，再做成機織物及針織物或者無紡織物的纖維製品使用。特別是將本發明的聚酮纖維捻絲時，可以得到優良的效果，加工時產生的毛刺少，並且可以穩定地生產。捻絲的種類、方法、合捻根數沒有特別限定。
捻絲的種類例如有單捻絲、合股加絲、不同股性質的多捻絲、強捻等。合捻的根數沒有特別限定，可以是1根捻、2根捻、3根捻、4根捻、5根捻中的任何一種，也可以是6根以上的合捻。這時，可以和聚酮纖維以外的纖維例如尼龍纖維、聚酯纖維、芳族聚醯胺纖維、人造絲纖維等合捻。
捻絲數沒有特別限定，可以根據單絲纖度及總纖度或加工條件及用途適當地選定。例如，在單絲纖度為0.01～10dtex、總纖度為30～100,000dtex的聚酮纖維構成的捻絲簾線的情況下，考慮纖維的拉伸強度及耐疲勞性，優選下述式表示的捻係數K的值為1,000～30,000的範圍進行捻絲得到的。
K(T/m·dtex0.5)＝Y×D0.5式中，Y是捻絲簾線每1m的捻絲數(T/m)，D是捻絲前的絲的總纖度(dtex)。
例如，在1,660dtex的聚酮纖維進行2根合捻時，D為約3,320dtex。合捻多根聚酮纖維，進行初捻、復捻等多階段捻時，將最後添加的捻的次數設定為Y，計算得到K。
這樣的聚酮纖維的捻絲簾線用10～30wt％的間苯二酚-甲醛水溶液-乳膠(以下簡稱RFL)液處理，至少加熱100℃，乾燥，熱處理，使RFL樹脂附著在捻絲簾線上，可以得到聚酮纖維的RFL經處理簾線。
RFL樹脂的捻絲簾線上的粘附量相對於纖維優選2～7wt％。對RFL液的組成沒有特別限定，可以直接使用公知的或者將其改進的組成。RFL液優選的組成為間苯二酚0.1～10wt％、甲醛水溶液0.1～10wt％、乳膠1～28wt％；更優選間苯二酚0.5～3wt％、甲醛水溶液0.5～3wt％、乳膠10～25wt％。用RFL液處理的捻絲簾線的乾燥溫度優選120～250℃、更優選130～200℃；乾燥時間至少10秒，優選20～120秒。
另外，乾燥後的附著RFL樹脂的簾線優選將連續織布維持在特定長度的條件下進行一定時間的熱處理。其熱處理條件為處理溫度優選聚酮纖維的捻絲簾線的最大熱收縮溫度±50℃，更優選最大熱收縮溫度±10℃，最優選最大熱收縮溫度±5；處理時間優選10～300秒，更優選30～120秒。另外，熱處理時，優選將簾線維持在恆定長度，具體地熱處理前後的織布的尺寸變化優選3％以下，更優選1％以下，進一步優選0％。


圖1是實施例1中以低應變速度進行四階段拉伸的聚酮纖維的紫外線吸收光譜。
圖2是比較例1中以低應變速度進行四階段拉伸的聚酮纖維的紫外線吸收光譜。
圖3是耐疲勞性評價中供實驗用的橡膠管示意圖。左為剖面圖，右為側面圖。
圖4是耐疲勞性評價中使用的試驗裝置的示意圖。另外，圖4中的符合如下所示。
1實驗用橡膠管、2抓部、3旋轉部、4、壓縮空氣的供給管、5驅動滑輪、6旋轉計、試驗用橡膠管的彎曲角度。
具體實施例方式
下面，通過實施例進一步說明本發明，但本發明不限於此。
另外，測定方法、評價方法等如下所示。
(1)特性粘度特性粘度[η]根據下面的定義式求出。
＝lim(T-t)/(t·C)C→0式中，t及T分別是六氟異丙醇(セントラル硝子(株)社制)及溶於該六氟丙醇中的聚酮的稀釋溶液在25℃的粘度管的流過時間。C是所述稀釋溶液的濃度，是六氟異丙醇100ml中聚酮的質量(g)。
(2)Amin(F)將聚酮纖維100mg用3小時溶解在六氟異丙醇(セントラル硝子(株)社制)100g(25℃)中，將其放入石英玻璃制的樣品池中，使用紫外可見分光光度計V-530(日本分光(株)社制)，測定紫外線吸收光譜。將在210～240nm波長觀察到的紫外線吸光度的極小值作為Amin(F)。
(測定條件)掃描速度200nm/分數據讀取間隔0.5nm帶寬2.0nm響應快測定範圍200～600nm基線有校正(3)纖維的拉伸強度、拉伸伸長度、拉伸彈性模量根據JIS-L-1013進行測定在樣品長度20cm、拉伸速度20cm/分的條件下測定，求出測定20次測定的平均值。
(4)Amin(S)採取10g剛從噴絲頭排出的聚酮溶液，將其放入30℃、0.1wt％的鹽酸500mL中，一邊細細粉碎一邊凝固，使其長度為5mm以下，用流水清洗10小時後，在105℃下乾燥5小時，除去水分。使用這樣得到的聚酮粉末，利用與上述(2)相同的方法，測定紫外線光譜，將210～240nm波長觀察到的紫外線吸光度的極小值作為Amin(S)。
(5)通過高頻等離子發光分光分析測定鈀、鋅、鈣、鋰元素量。
(6)相分離溫度將溶解後的聚酮溶液(設定此時溶液的光透過度為初期透過度)以10℃/hr的速度徐徐進行冷卻時(設定此時溶液的光透過度為透過度)，光透過度的減少率達到10％時的溫度設定為相分離溫度。
另外，測定溫度範圍為0℃～溶解溫度，在小於0℃時，設定無相分離溫度。另外，光透過度的減少率是下記式定義的值。
光透過度的減少率(％)＝[(初期透過度-透過度)/初期透過度]×100使用帶有可控制加溫及冷卻的樣品池單元的雷射式散射光度計LSD-101(日本科學エンジニアリング(株)社制)，測定光透過度。光源為波長632.8nm的He-Ne雷射，輸出功率為15mW，光束直徑為1.5mm(l/e2)。
(7)拉伸強度的偏差利用上述(3)得到的拉伸強度的平均值、最大值及最小值，使用下式進行計算，將計算出的值作為拉伸強度的偏差。
拉伸強度的偏差＝(拉伸強度的最大值-拉伸強度的最小值)/(拉伸強度平均值)(8)耐熱性將聚酮纖維卷繞在長度50cm的金屬制框上，放入電氣乾燥機(フアインオ一ブンDH62ヤマト科學株式會社制)中，在空氣氣氛中、在150℃進行三天的熱處理。測定該纖維的拉伸強度，利用相對於熱處理前的拉伸強度的保持率(％)評價耐熱性。
(9)毛刺的測定使纏繞著的聚酮纖維一邊以絲速50m/分拉出，一邊目測每10,000m的單斷絲產生的毛刺的個數。
(10)捻絲評價將得到的聚酮纖維5根合絲，使用捻絲機(カジ鐵工(株)社制)進行初捻(Z方向)及復捻(S方向)的捻絲，目測數出該捻絲後的每100m織布的毛刺數。另外，輸送絲的速度為12m/分，捻數是在初捻復捻都在390次/m下進行。
(11)耐疲勞性在利用上述的方法將聚酮纖維捻絲後，使用間苯二酚-甲醛水溶液-乳膠液(間苯二酚22重量份、30wt％甲醛水溶液30重量份、10wt％濃度的氫氧化鈉水溶液14重量份、水570重量份、乙烯基吡啶乳膠41重量份)處理，製成RFL處理的簾線。
使用得到的RFL處理的簾線和天然橡膠70wt％、SBR15wt％、碳黑15wt％配合的未硫化橡膠，製造圖3所示的橡膠管(外徑25mm、內徑13mm、長度230.5mm)。在橡膠管的直徑20mm位置處埋入70根的RFL處理的簾線。將該橡膠管硫化(硫化條件140℃、60kg/cm2、40分)，製成試驗用橡膠管。
將該試驗用橡膠管設置在圖4所示的試驗裝置中，根據JIS-L1017-2.2.1(グツトイヤ法)進行拉伸-壓縮疲勞試驗。試驗條件為，管內壓力3.3kg/cm2、角度(圖4中的θ)130°、旋轉次數850次(每30分鐘改變旋轉方向)、處理時間24小時。試驗結束後，從管中取出簾線，求出對疲勞試驗前的簾線的拉伸強度保持率(％)，評價耐疲勞性。
參考例1(聚酮的合成)將乙酸鈀1.8毫摩爾、1，3-雙(二(2-甲氧基苯基)膦基)丙烷2.2毫摩爾、三氟乙酸36毫摩爾，預先在丙酮1升中進行攪拌、調整，作為催化劑液。
在55升高壓釜中加入甲醇27升，再加入所述的催化劑液。然後，填充含有摩爾比1∶1的一氧化碳及乙烯的混合氣體，邊連續追加該混合氣體使其維持5Mpa的壓力，邊在79℃下反應6小時。
反應後，釋放壓力，將得到的白色聚合物利用加熱的甲醇、1，3-戊二酮反覆清洗後，進行分離。收量為5.9kg。
得到的聚酮利用核磁共振波譜、紅外線吸收波譜等進行分析，表明該聚酮實際上是重複單元的100摩爾％為如所述式(1)所示的聚酮。另外，該聚酮的特性粘度為5.5dl/g、鈀元素量為25ppm。
參考例2(聚酮的合成)將乙酸鈀2.0毫摩爾、1，3-雙(二(2-甲氧基苯基)膦基)丙烷2.4毫摩爾、三氟乙酸40毫摩爾，預先在丙酮1升中進行攪拌、調整，作為催化劑液。
在55升高壓釜中加入甲醇27升，再加入所述的催化劑液。然後，填充含有摩爾比1∶1的一氧化碳及乙烯的混合氣體，邊連續追加該混合氣體使其維持5Mpa的壓力，邊在55℃下反應15小時。
反應後，釋放壓力，將得到的白色聚合物利用冷甲醇反覆清洗後，進行分離。收量為3.9kg。
得到的聚酮利用核磁共振波譜、紅外線吸收波譜等進行分析，表明該聚酮實際上是重複單元的100摩爾％為如所述式(1)所示的聚酮。另外，該聚酮的特性粘度為5.0dl/g、鈀元素量為52ppm。
實施例1將氯化鋅/氯化鋰/氯化鈣/水的質量比為22/10/30/38的水溶液，在溶解機中加溫到50℃，將參考例1中得到的聚酮混合，使聚合物濃度為7.5wt％，邊減壓脫泡到6.7kPa邊攪拌6小時，由此得到均勻透明的聚酮溶液(溶解工序)。
將該聚酮溶液的一部分轉移到樣品池中，一邊以一小時10℃的速度將溶液的溫度從85℃冷卻，一邊測定光的透過率。該聚酮溶液的相分離溫度為42℃。
將得到的聚酮溶液在溶解機中保持50℃，在這種條件下，使用齒輪泵由溶解機定量地供給到下一工序，並在50℃下使用20μm的過濾器過濾(過濾工序)。此時的滯留時間為30分鐘。
其次，在管道中從50℃成比例地升溫到80℃(升溫工序)，從具有250個直徑0.18mm的孔的噴絲頭中以80℃、1.39m/分使其排出(排出工序)。另外，50℃～80℃的升溫為30分，升溫到80℃後，直到從噴絲頭排出的時間為15分。
然後，使其通過長度10mm的空氣隙，接著，使其通過由溫度2℃的水構成的凝固浴中，然後，使用尼爾遜輥(ネルソンロ一ル)以20m/分的速度拉起，在尼爾遜輥上噴灑0.5wt％的鹽酸，然後，噴灑水，清洗，並以20m/分的速度，通過220℃的輥乾燥機，乾燥。
然後，按如下進行高應變速度的拉伸。
將乾燥後的絲，暫時不捲曲，分四階段進行全拉伸倍率為16.4倍的熱拉伸。
第一階段的拉伸條件是，通過240℃的5m的加熱爐，在20m/分的輥和140m/分的輥之間進行拉伸(7.0倍)。此時的應變速度為0.40秒-1。
第二階段的拉伸條件是，通過255℃的5m的加熱爐，在140m/分的輥和210m/分的輥之間進行拉伸(1.5倍)。應變速度為0.23秒-1。
第三階段的拉伸條件是，通過265℃的10m的加熱爐，在210m/分的輥和273m/分的輥之間進行拉伸(1.3倍)。應變速度為0.11秒-1。
第四階段的拉伸條件是，通過270℃的10m的加熱爐，在273m/分的輥和328m/分的輥之間進行拉伸(1.2倍)。應變速度為0.09秒-1。
進行一小時該紡絲後，沒有出現斷絲的故障，單斷絲產生的毛刺數為2個/10,000m，是少而良好的。測定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結果是Amin(F)為0.24。另外，該纖維是305dtex/250f，拉伸強度為18.2cN/dtex、拉伸伸長度為5.2％，拉伸彈性模量為433cN/dtex、拉伸強度的偏差為0.20。另外，耐熱性評價中的拉伸強度保持率為83％，是高的。
以上的紡絲評價在溶解後1小時～2小時之間進行，故此時的S為0.35～0.38。紡絲的評價結束後(從溶解開始2小時後)，採取從噴絲頭排出的聚酮溶液，測定聚酮的紫外線吸收光譜，結果是Amin(S)為0.20。
另外，按照如下所述進行低應變速度的拉伸。
直至乾燥，在與上述相同的條件下進行，將乾燥後的絲卷取一次，然後，在進行一階段及二階段拉伸後，卷取一次，再以低應變速度進行三階段及四階段的拉伸。全拉伸倍率為16.4，其與高應變速度的拉伸倍率相同。
第一階段的拉伸條件是，通過240℃的5m的加熱爐，在10m/分的輥和70m/分的輥之間進行拉伸(7.0倍)。此時的應變速度為0.20秒-1。
第二階段的拉伸條件是，通過255℃的5m的加熱爐，在70m/分的輥和105m/分的輥之間進行拉伸(1.5倍)。應變速度為0.12秒-1。
第三階段的拉伸條件是，通過265℃的10m的加熱爐，在40m/分的輥和52m/分的輥之間進行拉伸(1.3倍)。應變速度為0.02秒-1。
第四階段的拉伸條件是，通過270℃的10m的加熱爐，在52m/分的輥和62.4m/分的輥之間進行拉伸(1.2倍)。應變速度為0.02秒-1。
測定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結果是Amin(F)為0.27。圖1表示該纖維的紫外線吸收光譜。
另外，該纖維為299dtex/250f，拉伸強度為18.9cN/dtex、拉伸伸長度為4.9％、拉伸彈性模量為471cN/dtex、拉伸強度的偏差為0.12，沒有觀察到毛刺。另外，耐熱性評價中的拉伸強度保持率為81％。
與以低應變速度拉伸的情況比較，即使是以高應變速度進行拉伸的情況下，拉伸強度及拉伸彈性模量的降低也少，可以得到具有高的拉伸強度及拉伸彈性模量的聚酮纖維。
將以高應變速度拉伸得到的聚酮纖維進行三小時捻絲後，產生的毛刺為0個/100m。另外，將捻絲後的絲用於耐疲勞性的評價，結果拉伸強度保持率為60％，具有高的耐疲勞性。
另外，S的計算具體如下進行。
由於以50℃、6小時(360分)進行溶解，故T1～T360全部為323K，T1的S(1.53×108×exp(-8547/323)＝0.000493，由於其變成360個，故該工序中的S為0.1775。另外，由於在50℃的狀態下，使用齒輪泵從溶解機定量地供給到下一工序，且直到用過濾器過濾的時間為30分，故T361～T390全部為323K，由於和T1相同，S為30個，故在該工序中的S為0.0148。
然後，使其在管道中在30分鐘內從50℃到80℃成比例地升溫。由於該工序中的1分後的溫度為51℃，故T391＝323.5K，S為0.000513。同樣，分別計算T392～T420，該工序中的S為0.0574。
升溫到80℃後，由於直到從紡織金屬口排出的時間為15分，故T421～T435全部為353K，T421的S為0.00467，由於其為15個，故該工序中的S為0.07005。
以上全行程中的S合計為0.32，表1總結表示計算結果。
在溶解後1小時～2小時間進行紡絲的評價，加上溶解機中50℃下的保溫時間1～2小時(T1的S為60～120個，此時的S為0.02958～0.05916)，故合計的S為0.35～0.38。
實施例2將氯化鋅/氯化鋰/氯化鈣/水的質量比為22/10/30/38的水溶液在溶解機中加溫到比實施例1高10的溫度60℃，在該水溶液中將參考例1中得到的聚酮混合，使聚合物濃度為7.5wt％，邊減壓脫泡到6.7kPa邊攪拌6小時，由此得到均勻透明的聚酮溶液(溶解工序)。
將該聚酮溶液的一部分轉移到樣品池中，邊使溶液的溫度以一小時10℃的速度從85℃冷卻，一邊測定光的透過率。該聚酮溶液的相分離溫度為42℃。
將得到的聚酮溶液在溶解機中保持60℃，在這種條件下，使用齒輪泵從溶解機定量地供給到下一工序，並在60℃下使用20μm的過濾器過濾(過濾工序)。此時的滯留時間為30分鐘。
其次，將其在管道中從60℃成比例地升溫到80℃(升溫工序)，從具有250個直徑0.18mm的孔的噴絲頭中以80℃、1.39m/分排出(排出工序)。另外，60℃～80℃的升溫為20分，升溫到80℃後，到從噴絲頭排出的時間為15分。
以後的工序與實施例1相同。
在以高應變速度拉伸時，沒有出現斷絲的故障，單斷絲產生的毛刺數為7/10,000m，與實施例1比較，稍微多，但也是良好的。測定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結果是Amin(F)為0.37。另外，該纖維為310dtex/250f，拉伸強度為17.3cN/dtex、拉伸伸長度為5.4％、拉伸彈性模量為420cN/dtex、拉伸強度的偏差為0.29。另外，耐熱性評價中的拉伸強度保持率為79％，與實施例1相比較，稍微低，但也是良好的。測定纖維中殘留的鋅、鈣、鋰的金屬元素量，合計為60ppm。
由於以上紡絲的評價是在溶解後1小時～2小時內進行的，故此時的S為0.61～0.68。結束紡絲評價後(從溶解開始2小時後)，採取從噴絲頭排出的聚酮溶液，測定聚酮的紫外線吸收光譜，結果是Amin(S)為0.36。
在以低應變速度拉伸時，測定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結果是Amin(F)為0.37。另外，該纖維為307dtex/250f，拉伸強度為18.8cN/dtex、拉伸伸長度為4.7％、拉伸彈性模量為468cN/dtex、拉伸強度的偏差為0.22，沒有觀察到毛刺。另外，耐熱性評價中的拉伸強度保持率為78％。
與以低應變速度拉伸的情況比較，即使在以高應變速度進行拉伸的情況下，也可以得到拉伸強度及拉伸彈性模量的降低少，且具有高的拉伸強度及拉伸彈性模量的聚酮纖維。但是，在與實施例1比較時，拉伸強度及拉伸彈性模量是稍微低的。
將以高應變速度拉伸得到的聚酮纖維進行三小時捻絲後，產生的毛刺為0個/100m。另外，將捻絲後的絲用於耐疲勞性的評價，拉伸強度保持率為55％，得到了高的耐疲勞性，但是，是比實施例1低的值。
實施例3將在50℃加溫脫泡的氯化鋅/氯化鋰/氯化鈣/水的質量比為22/10/30/38的水溶液和參考例1中得到的聚酮，在減壓到6.7kPa的狀態下連續地定量供給至雙軸捏合機並溶解，使聚合物濃度為7.5wt％。在捏合機中的滯留時間為30分，得到了均勻透明的聚酮溶液(溶解工序)。
將該聚酮溶液的一部分轉移到樣品池中，一邊使溶液的溫度以一小時10℃的速度從85℃冷卻，一邊測定光的透過率。該聚酮溶液的相分離溫度為42℃。
將得到的聚酮溶液保持50℃，在這種條件下，使用齒輪泵從捏合機定量地供給到下一工序，並在50℃下使用20μm的過濾器過濾(過濾工序)。此時的滯留時間為30分鐘。
然後，將其在管道中從50℃升溫到80℃(升溫工序)，從具有250個直徑0.18mm的孔的噴絲頭中以80℃、13.9m/分的速度排出(排出工序)。另外，50℃～80℃的升溫過程為30分，升溫到80℃後，到從噴絲頭排出的時間為15分。因此，S為0.16。
採取從噴絲頭排出的聚酮溶液，測定聚酮的紫外線吸收光譜，結果是Amin(S)為0.15。
在以高應變速度拉伸時，與實施例1相同，沒有出現斷絲的故障，單斷絲產生的毛刺數為0個/10,000m，與實施例1比較，更少。測定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結果是Amin(F)為0.17。另外，該纖維為309dtex/250f，拉伸強度為18.9cN/dtex、拉伸伸長度為5.6％、拉伸彈性模量為466cN/dtex、拉伸強度的偏差為0.15。另外，耐熱性評價中的拉伸強度保持率為90％，得到成比實施例1高的值。
對於以低應變速度的拉伸，除連續進行所述高應變速度拉伸的取樣之外，與實施例1相同。測定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結果是Amin(F)為0.19。另外，該纖維為303dtex/250f，拉伸強度為19.3cN/dtex、拉伸伸長度為4.8％、拉伸彈性模量為477cN/dtex、拉伸強度的偏差為0.08，沒有觀察到毛刺。另外，耐熱性評價中的拉伸強度保持率為87％。
與以低應變速度拉伸的情況比較，即使是以高應變速度進行拉伸的情況下，也可以得到拉伸強度及拉伸彈性模量的降低少，且具有高的拉伸強度及拉伸彈性模量的聚酮纖維。
將以高應變速度拉伸得到的聚酮纖維進行三小時捻絲後，產生的毛刺為0個/100m。另外，將捻絲後的絲用於耐疲勞性的評價時，拉伸強度保持率為65％，實現了高的耐疲勞性，是比實施例1更高的值。
實施例4除使用特性粘度為8.6dl/g、鈀元素量為18ppm的聚合物，聚合物濃度為6.5wt％以外，其它在與實施例1相同的條件進行。
該聚酮溶液相分離溫度為37℃，Amin(S)為0.19。
在以高應變速度拉伸時，沒有出現斷絲的故障，單斷絲產生的毛刺數為2個/10,000m，是良好的。測定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結果是Amin(F)為0.22。另外，該纖維為267dtex/250f，拉伸強度為20.8cN/dtex、拉伸伸長度為5.2％、拉伸彈性模量為518cN/dtex、拉伸強度的偏差為0.22。另外，耐熱性評價中的拉伸強度保持率為83％，是良好的。
在以低應變速度拉伸時，測定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結果是Amin(F)為0.25。另外，該纖維為263dtex/250f，拉伸強度為22.4cN/dtex、拉伸伸長度為4.8％、拉伸彈性模量為532cN/dtex、拉伸強度的偏差為0.18，沒有觀察到毛刺。另外，耐熱性評價中的拉伸強度保持率為82％，是良好的。
與以低應變速度拉伸的情況比較，即使是以高應變速度進行拉伸的情況下，也可以得到拉伸強度及拉伸彈性模量的降低少，且具有高的拉伸強度及拉伸彈性模量的聚酮纖維。
將以高應變速度拉伸得到的聚酮纖維進行三小時捻絲後，產生的毛刺為0個/100m。另外，將捻絲後的絲用於耐疲勞性的評價時，拉伸強度保持率為58％，得到了高的耐疲勞性。
實施例5不進行管道中的升溫，從噴絲頭在50℃下擠出聚酮溶液，除此之外，其它與實施例1相同。溶解工序為50℃、6小時，使用齒輪泵從溶解機定量地進行供給，在50℃下利用20μm的過濾器過濾的工序為50℃、30分，過濾後，從噴絲頭排出的工序(升溫工序和排出工序)為50℃、45分。因此，S為0.24～0.27。相分離溫度為42℃，Amin(S)為0.17。
在以高應變速度拉伸時，沒有出現斷絲的故障，單斷絲產生的毛刺數為0/10,000m，比實施例1良好。測定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結果是Amin(F)為0.18。另外，該纖維為306dtex/250f，拉伸強度為16.4cN/dtex、拉伸伸長度為5.2％、拉伸彈性模量為415cN/dtex、拉伸強度的偏差為0.10。另外，耐熱性評價中的拉伸強度保持率為85％，是良好的。
在以低應變速度拉伸時，測定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結果是Amin(F)為0.18。另外，該纖維為305dtex/250f，拉伸強度為16.6cN/dtex、拉伸伸長度為4.8％、拉伸彈性模量為420cN/dtex、拉伸強度的偏差為0.06，沒有觀察到毛刺。另外，耐熱性評價中的拉伸強度保持率為83％。
與以低應變速度拉伸的情況比較，即使是以高應變速度進行拉伸的情況下，也可以得到拉伸強度及拉伸彈性模量的降低少，且具有高的拉伸強度及拉伸彈性模量的聚酮纖維。但是，在與實施例1比較時，拉伸強度及拉伸彈性模量稍微低。
將以高應變速度拉伸得到的聚酮纖維進行三小時捻絲後，產生的毛刺為0個/100m。另外，將捻絲後的絲用於耐疲勞性的評價時，拉伸強度保持率為58％，得到了高的耐疲勞性。
實施例6除氯化鋅/氯化鈣/水的質量比為57.5/17.5/25的水溶液作為溶劑使用之外，其它與實施例1相同。另外，該聚酮溶液的相分離溫度在0～250℃之間沒有觀察到。另外，Amin(S)為0.19。
在以高應變速度拉伸時，沒有出現斷絲的故障，單斷絲產生的毛刺數為2/10,000m。測定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結果Amin(F)為0.21。另外，該纖維為306dtex/250f，拉伸強度為15.6cN/dtex、拉伸伸長度為5.6％、拉伸彈性模量為380cN/dtex、拉伸強度的偏差為0.15。另外，耐熱性評價中的拉伸強度保持率為84％，是良好的。
在以低應變速度拉伸時，測定得到的纖維的紫外線吸收光譜的結果，Amin(F)為0.26。另外，該纖維為305dtex/250f，拉伸強度為16.2cN/dtex、拉伸伸長度為4.8％、拉伸彈性模量為400cN/dtex、拉伸強度的偏差為0.10，沒有觀察到毛刺。另外，耐熱性評價中的拉伸強度保持率為83％。
與以低應變速度拉伸的情況比較，即使是以高應變速度進行拉伸的情況下，也可以得到拉伸強度及拉伸彈性模量的降低少，且具有高的拉伸強度及拉伸彈性模量的聚酮纖維。但是，在與實施例1比較時，拉伸強度及拉伸彈性模量稍微低。
將以高應變速度拉伸得到的聚酮纖維進行三小時捻絲後，產生的毛刺為0個/100m。另外，將捻絲後的絲用於耐疲勞性的評價，拉伸強度保持率為52％，實現了高的耐疲勞性，但與實施例1相比，是低的值。
實施例7除氯化鋅/氯化鈉/水的質量比為65/10/25的水溶液作為溶劑使用之外，與實施例2相同。另外，該聚酮溶液的相分離溫度在0～250℃之間沒有觀察到。另外，Amin(S)為0.45。
在以高應變速度拉伸時，沒有出現斷絲的故障，單斷絲產生的毛刺數為9個/10,000m。測定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結果是Amin(F)為0.46。另外，該纖維為303dtex/250f，拉伸強度為12.8cN/dtex、拉伸伸長度為4.8％、拉伸彈性模量為350cN/dtex、拉伸強度及拉伸彈性模量低。拉伸強度的偏差為0.23，減小了。另外，耐熱性評價中的拉伸強度保持率為78％，是良好的。
在以低應變速度拉伸時，測定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結果是Amin(F)為0.49。另外，該纖維為305dtex/250f，拉伸強度為14.5cN/dtex、拉伸伸長度為4.9％、拉伸彈性模量為380cN/dtex。拉伸強度的偏差為0.20，減小了。另外，耐熱性評價中的拉伸強度保持率為77％，是優良的。
與以低應變速度拉伸的情況比較，即使是以高應變速度進行拉伸的情況下，也可以得到拉伸強度及拉伸彈性模量的降低少，且具有高的拉伸強度及拉伸彈性模量的聚酮纖維。
將以高應變速度拉伸得到的聚酮纖維進行三小時捻絲後，產生的毛刺為0個/100m。另外，將捻絲後的絲用於耐疲勞性的評價，拉伸強度保持率為50％。
實施例8除使用了參考例2中得到的聚合物之外，其它與實施例2相同。另外，該聚酮溶液的相分離溫度為41℃。另外，Amin(S)為0.46。
在以高應變速度拉伸時，沒有出現斷絲的故障，單斷絲產生的毛刺數為10個/10,000m。測定得到的纖維的紫外線吸收光譜的結果，Amin(F)為0.48。另外，該纖維為310dtex/250f，拉伸強度為16.2cN/dtex、拉伸伸長度為4.9％、拉伸彈性模量為415cN/dtex。拉伸強度的偏差為0.33。另外，耐熱性評價中的拉伸強度保持率為76％，是良好的。
在以低應變速度拉伸時，測定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結果是Amin(F)為0.50。另外，該纖維為308dtex/250f，拉伸強度為16.3cN/dtex、拉伸伸長度為4.7％、拉伸彈性模量為445cN/dtex。拉伸強度的偏差為0.28，減小了。另外，耐熱性評價中的拉伸強度保持率為75％，是優良的。
與以低應變速度拉伸的情況比較，即使是以高應變速度進行拉伸的情況下，也可以得到拉伸強度及拉伸彈性模量的降低少，且具有高的拉伸強度及拉伸彈性模量的聚酮纖維。
將以高應變速度拉伸得到的聚酮纖維進行三小時捻絲後，產生的毛刺為1個/100m。另外，將捻絲後的絲用於耐疲勞性的評價，拉伸強度保持率為51％。
實施例9除熱拉伸為6.3倍，及1.4倍的兩階段拉伸，全拉伸倍率為8.8倍之外，其它與實施例2相同。另外，該聚酮溶液的相分離溫度為42℃。另外，Amin(S)為0.35。
在以高應變速度的拉伸中，第一階段的拉伸條件為，通過240℃的5m的加熱爐，在20m/分的輥和126m/分的輥之間進行拉伸(6.3倍)，應變速度為0.35秒-1。第二階段的拉伸條件是，通過255℃的5m的加熱爐，在126m/分的輥和176m/分的輥之間進行拉伸(1.4倍)。應變速度為0.17秒-1。
另外，在以低應變速度的拉伸中，將乾燥後的絲卷取一次，然後以低應變速度進行一階段及二階段的熱拉伸，全拉伸倍率為8.8，與高應變速度下的拉伸倍率相同。第一階段的拉伸條件是，通過240℃的5m的加熱爐，在10m/分的輥和63m/分的輥之間進行拉伸(6.3倍)，應變速度為0.18秒-1。第二階段的拉伸條件是，通過255℃的5m的加熱爐，在63m/分的輥和88m/分的輥之間進行拉伸(1.4倍)。應變速度為0.08秒-1。
在以高應變速度拉伸時，沒有出現斷絲的故障，單斷絲產生的毛刺數為0個/10,000m，是良好的。測定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結果是Amin(F)為0.36。另外，該纖維為578dtex/250f，拉伸強度為12.5cN/dtex、拉伸伸長度為6.7％、拉伸彈性模量為200cN/dtex、拉伸強度的偏差為0.04。另外，耐熱性評價中的拉伸強度保持率為80％，是良好的。
在以低應變速度拉伸時，測定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結果是Amin(F)為0.36。另外，該纖維為575dtex/250f，拉伸強度為12.6cN/dtex、拉伸伸長度為6.5％、拉伸彈性模量為210cN/dtex、拉伸強度的偏差為0.04，沒有觀察到毛刺。另外，耐熱性評價中的拉伸強度保持率為76％，是良好的。
與以低應變速度拉伸的情況比較，即使是在以高應變速度進行拉伸的情況下，拉伸強度及拉伸彈性模量的降低也少。
實施例10除僅使用水進行尼爾遜輥上的清洗之外，其它與實施例2相同。測定殘留於纖維中的鋅、鈣、鋰的金屬元素量，其合計為600ppm。另外，該聚酮溶液相分離溫度為42℃。另外，Amin(S)為0.36。
在以高應變速度拉伸時，沒有出現斷絲的故障，單斷絲產生的毛刺數為9個/10,000m。測定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結果是Amin(F)為0.38。另外，該纖維為309dtex/250f，拉伸強度為11.8cN/dtex、拉伸伸長度為4.7％、拉伸彈性模量為330cN/dtex，與實施例2相比，拉伸強度及拉伸彈性模量低。另外，拉伸強度的偏差為0.35。另外，耐熱性評價中的拉伸強度保持率為75％，是良好的。
在以低應變速度拉伸時，測定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結果是Amin(F)為0.39。另外，該纖維為307dtex/250f，拉伸強度為12.3cN/dtex、拉伸伸長度為4.5％、拉伸彈性模量為354cN/dtex，拉伸強度的偏差為0.20，沒有觀察到毛刺。另外，耐熱性評價中的拉伸強度保持率為76％。
與以低應變速度拉伸的情況比較，即使是以高應變速度進行拉伸的情況下，拉伸強度及拉伸彈性模量的降低也少。
將以高應變速度拉伸得到的聚酮纖維進行三小時捻絲後，產生的毛刺為1個/100m。另外，將捻絲後的絲用於耐疲勞性的評價時，拉伸強度保持率為52％，實現了良好的耐疲勞性，是比實施例2低的值。
比較例1將氯化鋅/氯化鋰/氯化鈣/水的質量比為22/10/30/38的水溶液，在溶解機中加溫到比實施例1高30℃的80℃，將參考例1中得到的聚酮混合到該水溶液中，使聚合物粘度為7.5wt％，邊減壓脫泡到6.7kPa邊攪拌2小時，由此得到均勻透明的聚酮溶液(溶解工序)。
將該聚酮溶液的一部分轉移到樣品池中，一邊使溶液的溫度以一小時10℃從85℃冷卻，一邊測定光的透過率。該聚酮溶液的相分離溫度為42℃。
將得到的聚酮溶液在溶解機中保持80℃，在這種條件下，使用齒輪泵從溶解機供給到下一工序，並在80℃下使用20μm的過濾器過濾(過濾工序)。此時的滯留時間為30分鐘。
然後，將聚酮溶液維持80℃，並在該狀態下通過管道，從具有250個直徑0.18mm的孔的噴絲頭中以80℃、13.9m/分的速度排出(升溫工序和排出工序)。另外，此時的滯留時間為45分。
以後的凝固、清洗、乾燥、拉伸與實施例1相同。
在以高應變速度拉伸時，沒有出現斷絲的故障，單斷絲產生的毛刺數為78個/10,000m，比實施例1相當多。測定得到的纖維的紫外線吸收光譜的結果，Amin(F)為0.63。另外，該纖維為306dtex/250f，拉伸強度為14.2cN/dtex、拉伸伸長度為5.0％、拉伸彈性模量為317cN/dtex。拉伸強度的偏差為0.44，增大了。另外，耐熱性評價中的拉伸強度保持率為72％，比實施例1的低。
以上的紡絲評價是在溶解後1小時～2小時之間進行的，所以此時的S為1.19～1.47。
在紡絲評價結束後(從溶解開始2小時後)，採取從噴絲頭排出的聚酮溶液，測定聚酮的紫外線吸收光譜，結果是Amin(S)為0.59。
在以低應變速度拉伸時，測定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結果是Amin(F)為0.61。圖2表示該纖維的紫外線吸收光譜。
另外，該纖維為301dtex/250f，拉伸強度為17.6cN/dtex、拉伸伸長度為4.7％、拉伸彈性模量為400cN/dtex。拉伸強度的偏差為0.37，增大了。另外，耐熱性評價中的拉伸強度保持率為71％，降低了。
與以低應變速度拉伸的情況比較，在以高應變速度進行拉伸的情況下，拉伸強度及拉伸彈性模量的降低增大。另外，與實施例1相比，拉伸強度及拉伸彈性模量稍微降低。
將以高應變速度拉伸得到的聚酮纖維進行三小時捻絲後，產生的毛刺為3個/100m。另外，將捻絲後的絲用於耐疲勞性的評價時，拉伸強度保持率為45％，為低的值。
比較例2將氯化鋅/氯化鋰/氯化鈣/水的質量比為22/10/30/38的水溶液在溶解機中加溫到85℃，將參考例1中得到的聚酮混合到該水溶液中，使聚合物粘度為7.5wt％，邊減壓脫泡到6.7kPa邊攪拌2小時，由此得到均勻透明的聚酮溶液(溶解工序)。
將該聚酮溶液的一部分轉移到樣品池中，一邊以一小時10℃的速度從85℃將溶液的溫度冷卻，一邊測定光的透過率。該聚酮溶液的相分離溫度為42℃。
將得到的聚酮溶液在溶解機中保持85℃，在這種條件下，使用齒輪泵從溶解機供給到下一工序，並在85℃下使用20μm的過濾器過濾(過濾工序)。此時的滯留時間為30分鐘。
然後，將聚酮溶液維持85℃，並在該狀態下通過管道中，從具有250個直徑0.18mm的孔的噴絲頭中以85℃、13.9m/分的速度排出(升溫工序和排出工序)。此時的滯留時間為45分。
以後的凝固、清洗、乾燥、拉伸與實施例1相同。
在以高應變速度拉伸時，在第四階段的拉伸中產生一次斷絲，單斷絲產生的毛刺數也為150個/10,000m，與比較例1相比相當多。測定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結果是Amin(F)為0.78。另外，該纖維為306dtex/250f，拉伸強度為13.3cN/dtex、拉伸伸長度為4.6％、拉伸彈性模量為293cN/dtex。拉伸強度的偏差為0.50，增大了。另外，耐熱性評價中的拉伸強度保持率為66％，比實施例1的低。
由於以上的紡絲評價在溶解後1小時～2小時之間進行，故此時的S為1.67～2.06。在紡絲評價結束後(從溶解開始2小時後)，採取從噴絲頭排出的聚酮溶液，測定聚酮的紫外線吸收光譜的結果，Amin(S)為0.71。
在以低應變速度拉伸時，測定得到的纖維的紫外線吸收光譜的結果，Amin(F)為0.79。另外，該纖維為303dtex/250f，拉伸強度為16.1cN/dtex、拉伸伸長度為4.1％、拉伸彈性模量為411cN/dtex，拉伸強度的偏差為0.55，增大了。另外，耐熱性評價中的拉伸強度保持率為65％。
與以低應變速度拉伸的情況比較，在以高應變速度進行拉伸的情況下，拉伸強度及拉伸彈性模量的降低增大了。另外，與實施例1相比，拉伸強度及拉伸彈性模量降低。
將以高應變速度拉伸得到的聚酮纖維進行三小時捻絲後，產生的毛刺為6個/100m。另外，將捻絲後的絲用於耐疲勞性的評價時，拉伸強度保持率為41％，為低的值。
比較例3除將氯化鋅/氯化鈉/水的質量比為65/10/25的水溶液作為溶劑使用之外，與比較例1相同。另外，該聚酮溶液的相分離溫度在0～250℃之間沒有觀察到。另外，Amin(S)為0.70。
在以高應變速度拉伸時，在第四階段的拉伸中產生兩次斷絲，單斷絲產生的毛刺數也為300個/10,000m，增多了。測定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結果是Amin(F)為0.78。另外，該纖維為305dtex/250f，拉伸強度為10.2cN/dtex、拉伸伸長度為4.5％、拉伸彈性模量為315cN/dtex。拉伸強度的偏差為0.63，增大了。另外，耐熱性評價中的拉伸強度保持率為65％，是低的值。
在以低應變速度拉伸時，測定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結果是Amin(F)為0.75。另外，該纖維為305dtex/250f，拉伸強度為15.6cN/dtex、拉伸伸長度為4.8％、拉伸彈性模量為380cN/dtex。拉伸強度的偏差為0.60，增大了，另外，觀察到了毛刺。另外，耐熱性評價中的拉伸強度保持率為64％，是低的值。
與以低應變速度拉伸的情況比較，在以高應變速度進行拉伸的情況下，拉伸強度及拉伸彈性模量的降低增大了。
將以高應變速度拉伸得到的聚酮纖維進行三小時捻絲後，產生的毛刺為9個/100m。另外，將捻絲後的絲用於耐疲勞性的評價時，拉伸強度保持率為35％，為低的值。
比較例4除使用參考例2得到聚合物之外其它和比較例1相同。另外，該聚酮溶液的相分離溫度為40℃。另外，Amin(S)為0.65。
在以高應變速度拉伸時，在第四階段的拉伸中產生1次斷絲，單斷絲產生的毛刺數也為200個/10,000m，非常多。測定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結果是Amin(F)為0.69。另外，該纖維為308dtex/250f，拉伸強度為12.8cN/dtex、拉伸伸長度為4.8％、拉伸彈性模量為300cN/dtex。拉伸強度的偏差為0.65，增大了。另外，耐熱性評價中的拉伸強度保持率為65％，是低的值。
在以低應變速度拉伸時，測定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結果是Amin(F)為0.71。另外，該纖維為306dtex/250f，拉伸強度為15.3cN/dtex、拉伸伸長度為4.7％、拉伸彈性模量為380cN/dtex。拉伸強度的偏差為0.62，稍微觀察到了毛刺。另外，耐熱性評價中的拉伸強度保持率為59％，是低的值。
與以低應變速度拉伸的情況比較，在以高應變速度進行拉伸的情況下，拉伸強度及拉伸彈性模量的降低增大了。
將以高應變速度拉伸得到的聚酮纖維進行三小時捻絲後，產生的毛刺為3個/100m，多了。另外，將捻絲後的絲用於耐疲勞性的評價時，拉伸強度保持率為35％，為低的值。
比較例5以六氟異丙醇為溶劑，在溶解機中加溫至40℃，將參考例1得到的聚酮混合使聚合物濃度為7.5wt％，攪拌6小時，由此得到均勻透明的聚酮溶液。另外，該聚酮溶液的相分離溫度在0～250℃之間沒有觀察到。
將得到的聚酮溶液在溶解機中保持40℃，在這種條件下，使用齒輪泵從溶解機供給到下一工序，並在40℃下使用20μm的過濾器過濾。然後從具有50個直徑0.15mm的孔的噴絲頭以40℃、5m/分的速度排到丙酮中。從溶解機到紡絲口的滯留時間為90分。因為溶解後1小時至2小時之間進行，故這時的S為0.11～0.12。
然後，以5m/分的速度通過丙酮浴中，清洗，卷取。然後，使其乾燥，使纖維中含有3.3％的六氟異丙醇。使用氮氣氣氛中的加熱管，使該纖維在220℃熱拉伸9倍、240℃熱拉伸2倍、267℃熱拉伸1.23倍，總拉伸倍率為22倍。這時的應變速度都是0.02秒-1。
得到的纖維是47dtex/50f，拉伸強度為15.7cN/dtex、拉伸伸長度為4.1％，拉伸彈性模量為350cN/dtex。拉伸強度的偏差為0.64，變大，而且觀察到較多的毛刺。另外，耐熱性評價的拉伸強度保持率為43％，是相當低的值。
採取從噴絲頭排出的聚酮溶液，使其在室溫下減壓乾燥除去六氟異丙醇之後，測定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結果是Amin(F)為0.16。但是，熱拉伸後的纖維的纖維紫外線吸收光譜測定結果是Amin(F)為0.67，是高的數值。
實施例11利用與實施例1中高應變速度的拉伸方法相同的方法，得到聚酮纖維。將得到的纖維5根合絲，復捻、初捻均進行390次/m的捻絲，得到捻絲簾線。該捻絲簾線用間苯二酚-甲醛水溶液-乳膠液(間苯二酚22重量份、30wt％的甲醛水溶液30重量份、10wt％濃度氫氧化鈉水溶液14重量份、水570重量份、乙烯基吡啶乳膠41重量份)處理，得到RFL處理的簾線。
將這樣得到的RFL處理的簾線用作輪胎簾線，製成子午線輪胎。使得到的子午線輪胎，施加和1t小汽車在瀝青面上以200kg/小時移動時相同的接觸壓，邊使其接觸35℃的瀝青面，使其以200km/小時移動時相同的旋轉數旋轉，邊進行96小時的旋轉試驗。
試驗96小時之後，從輪胎取出輪胎簾線，測定拉伸強度。相對於RFL處理之後的輪胎簾線(輪胎旋轉試驗之前)的拉伸強度的保持率為幾乎100％。
作為比較，將與比較例1的高應變速度拉伸的方法相同的方法得到的纖維5根合絲，進行同樣的試驗，這時拉伸強度保持率為85％，輪胎旋轉試驗後的拉伸強度大大降低。
實施例12將與實施例11同樣得到的捻絲簾線用環氧樹脂處理，使樹脂附著率為5wt％，在230℃下乾燥，進行熱處理。使用這樣得到的經處理簾線利用規定的方法，製作上帆布、氯丁橡膠構成的壓縮橡膠層及下帆布構成的長度1,016mm的B型帶嵌齒V帶。
將該V帶通至兩個滑輪之間，以2,000rpm旋轉24小時。試驗之後，從V帶取出簾線，測定拉伸強度。相對於環氧處理後(試驗前)的拉伸強度，拉伸強度保持率幾乎為100％。
作為比較，將與比較例1的高應變速度拉伸的方法相同的方法得到的纖維5根合絲，進行同樣的試驗，這時拉伸強度保持率為89％，大幅度地降低。
總結以上實施例1～6、實施例7～10的結果，分別表示在表2、表3中。另外，總結比較例1～5的結果表示在表4中。另外，在表2～4中，箭頭(←)表示和左欄相同。
表1

表2

表3

表4

產業上應用的可能性本發明的聚酮纖維具有高拉伸強度、高拉伸彈性模量，其拉伸強度的偏差小，並且耐熱性好，在捻絲工序中毛刺產生少，耐疲勞性好。另外，與現有技術相比，具有更穩定的品質，更便宜，故可以用作橡膠增強材料、塑料增強材料、混凝土增強材料、繩索等產業用材料。例如可以用於輪胎、V皮帶、無級變速機用皮帶、蒸汽用軟管、燃料用軟管、散熱器用軟管、土工織物、受拉杆件等。特別是希望應用在以提高燃料費為目的的下一代輪胎。
另外，本發明的製造方法可以製造聚酮纖維，該纖維在以高應變速度進行高倍率的熱拉伸時，單斷絲產生的毛刺少，並且與以前相同倍率的以低應變速度進行熱拉伸時相比，拉伸強度和拉伸彈性模量的降低少。
權利要求
1.一種聚酮纖維，其特徵在於，其重複單元的95摩爾％以上由下述式(1)表示的聚酮構成，在210～240nm波長觀察到的紫外線吸光度的極小值(Amin(F))為0.5以下。
2.如權利要求1所述的聚酮纖維，其特徵在於，拉伸強度為10cN/dtex以上，拉伸彈性模量為200cN/dtex以上。
3.如權利要求1或2所述的聚酮纖維，其特徵在於，Amin(F)為0.3以下。
4.如權利要求1～3中的任何一項所述的聚酮纖維，其特徵在於，拉伸強度為12cN/dtex以上，拉伸彈性模量為250cN/dtex以上。
5.如權利要求1～4中的任何一項所述的聚酮纖維，其特徵在於，拉伸強度為15cN/dtex以上，而且，拉伸彈性模量為300cN/dtex以上。
6.如權利要求1～5中的任何一項所述的聚酮纖維，其特徵在於，纖絲數為100～5,000根，每10,000m的毛刺數為10個以下。
7.如權利要求1～6中的任何一項所述的聚酮纖維，其特徵在於，耐熱拉伸強度保持率為75％以上。
8.一種聚酮纖維的製造方法，其特徵在於，使用將重複單元的95摩爾％以上由下述式(1)所示的聚酮溶解在鋅鹽、鈣鹽、硫氰酸鹽中的至少一種的金屬鹽水溶液中而得到的聚酮溶液，而且，從噴絲頭排出的聚酮溶液中的聚酮在210～240nm波長觀察到的紫外線吸光度的極小值(Amin(S))為0.5以下。
9.一種聚酮纖維的製造方法，其特徵在於，使用將重複單元的95摩爾％以上由下述式(1)所示的聚酮溶解在鋅鹽、鈣鹽、硫氰酸鹽中的至少一種的金屬鹽水溶液中而得到的聚酮溶液，而且，在將聚酮溶解在該金屬鹽水溶液中從噴絲頭排出之前的時間(定為P分鐘)按每1分鐘進行劃分，當第t-1分的加熱溫度和第t分的加熱溫度的算術平均設為Tt(K)時，滿足下述式(2)， 其中，在式(2)中，t是1～P分鐘的自然數，聚酮溶解在該金屬鹽水溶液中從噴絲頭排出之前的時間有不足1分的小數時，將該小數消除，設定為P分鐘。
10.如權利要求9所述的聚酮纖維的製造方法，其特徵在於，滿足下述式(3)。
11.如權利要求9或10所述的聚酮纖維的製造方法，其特徵在於，金屬鹽水溶液是鋅鹽和鋅鹽以外的金屬鹽混合的水溶液，將聚酮溶液從噴絲頭排出後，經過凝固、清洗、乾燥工序，進行熱拉伸。
12.如權利要求11所述的聚酮纖維的製造方法，其特徵在於，熱拉伸的溫度為100～300℃，全熱拉伸倍率為7倍以上。
13.如權利要求9～12中任何一項所述的聚酮纖維的製造方法，其特徵在於，從噴絲頭排出的聚酮溶液的溫度為60～100℃。
14.如權利要求9～13中任何一項所述的聚酮纖維的製造方法，其特徵在於，溶解工序中的溫度為10～60℃，溶解時間為10時間以內。
15.如權利要求9～14中任何一項所述的聚酮纖維的製造方法，其特徵在於，聚酮溶液在0～250℃的溫度範圍具有相分離溫度。
16.如權利要求15所述的聚酮纖維的製造方法，其特徵在於，相分離溫度為10～150℃的溫度範圍。
17.如權利要求9～16中任何一項所述的聚酮纖維的製造方法，其特徵在於，在溶解的聚酮中，相對於聚合物的質量含有鈀元素50ppm以下。
18.如權利要求9～17中任何一項所述的聚酮纖維的製造方法，其特徵在於，在金屬鹽水溶液中含有的鋅鹽的濃度為10～60wt％。
19.如權利要求11所述的的聚酮纖維的製造方法，其特徵在於，在熱拉伸前的聚酮纖維中殘留的溶劑由來的金屬元素的總和相對於聚合物的質量為500ppm以下。
20.一種捻絲簾線，其特徵在於，由上述1～7中任何一項所述的聚酮纖維構成，下述式表示的捻係數K為1,000～30,000的範圍，K＝Y×D0.5式中，Y為每1m捻絲簾線的捻數(T/m)，D是捻絲前的絲的總纖度(dtex)。
21.如權利要求20所述的捻絲簾線，其特徵在於，拉伸強度為5cN/dtex以上。
22.一種經處理簾線，其中，在權利要求20或21所述的捻絲簾線上施加了間苯二酚-甲醛水溶液-乳膠樹脂。
23.一種纖維增強複合材料，其含有權利要求1～7任何一項中所述的聚酮纖維。
24.如權利要求23所述的纖維增強複合材料，其中纖維增強複合材料為輪胎或帶。
全文摘要
一種聚酮纖維，其特徵在於，其重複單元的95摩爾％以上由下述式(1)表示的聚酮構成，在210～240nm波長觀察到的紫外線吸光度的極小值(A
文檔編號D01F6/30GK1678775SQ0382050
公開日2005年10月5日 申請日期2003年8月27日 優先權日2002年8月29日
發明者森田徹, 山崎齊, 加藤仁一郎, 松尾輝彥 申請人:旭化成纖維株式會社