太陽能電池密封片材的製造方法

2023-04-29 14:26:21

太陽能電池密封片材的製造方法
【專利摘要】本發明是太陽能電池密封片材的製造方法，所述製造方法依次進行下述工序：工序(a)：將通過加熱而熔融了的樹脂組合物成型為片狀，接著進行冷卻，從而獲得工序片的工序；工序(b)：將由上述工序(a)獲得的工序片的至少一個表面加熱22～55秒，在該加熱中使該表面的溫度達到構成該表面部分的樹脂組合物的熔點以上的溫度的工序；工序(c)：使在上述工序(b)中被加熱了工序片的表面的溫度為特定範圍，接著向該表面按壓壓紋輥，在該表面形成壓紋形狀的工序。通過本發明，可以低成本且高效地製造加熱收縮小，且形成有清晰的壓紋形狀的太陽能電池密封片材。
【專利說明】太陽能電池密封片材的製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及太陽能電池密封片材的製造方法。特別是，涉及適合用於製造加熱收縮小，且表面形成有清晰的突起的太陽能電池密封片材的片的製造方法。
【背景技術】
[0002]近年來，從資源的有效利用、環境汙染的防止等方面考慮，將太陽光直接轉換成電能的太陽能電池受到關注，因而進行了各種開發。太陽能電池一般構成為在以玻璃基板為代表的受光面保護件與被稱為背板的背面保護件之間，用太陽能電池密封片材(以下，稱為密封片材)密封太陽能電池單元。
[0003]作為太陽能電池模塊，主流的結晶矽型太陽能電池一般如下製造。首先，依次疊層玻璃基板、密封片材、太陽能電池單兀(娃發電兀件)、密封片材和背板。該密封片材一般由乙烯一乙酸乙烯酯共聚物(以下，稱為EVA)構成。接著通過真空層壓將該疊層體在真空下加熱，將密封片材加熱熔融而進行交聯固化。這樣，製造各構成構件無氣泡地粘接而成的太陽能電池模塊。
[0004]在這樣的太陽能電池模塊的製造中，如果密封片材的加熱時的收縮大，則由於該收縮變形而有時矽發電元件破損，或有時單元的位置移動。因此，對於密封片材，要求加熱時的收縮小。此外近年來，為了有效地利用結晶矽的資源、降低用於普及太陽能電池模塊的成本，矽發電元件的厚度變薄至ΙΟΟμπι左右，進而變得易於破損。因此，使密封片材的加熱收縮減小的要求進一步強烈。因此，研究了減小密封片材的加熱收縮率的各種方法。(例如，專利文獻I)。
[0005]此外，除了上述的對製造時的要求以外，對於太陽能電池模塊，為了在製造後長期使用，其可靠性是極其重要的。作為長期使用的太陽能電池模塊中發生的代表性不良狀況，有太陽能電池單元與密封片材之間的剝離、膨脹等外觀不良、與此相伴的發電量的降低。這些不良狀況現象的理由未必明確，但從構成密封片材的原材料方面進行了研究。例如，研究了調整構成密封片材的EVA的粘度的方法(專利文獻2)、為了提高太陽能電池單元與密封片材的粘接強度而添加矽烷偶聯劑的方法(專利文獻3)等。
[0006]此外，從密封片材的結構方面也進行了各種研究。為了防止長期使用所伴隨的膨脹等，剛製造後的模塊內部的各構成構件以儘量無氣泡的狀態粘接是重要的。因此，為了在真空層壓時易於漏出空氣的目的，嘗試在密封片材的表面形成壓紋形狀等各種突起、凹陷。此外，這些突起、凹陷有時是為了防止由於層壓時的壓制壓力而造成太陽能電池單元破損、提高密封片材的操作性等目的而形成的。關於壓紋圖案，對其形狀、深度等提出了詳細方案(專利文獻4、5)。
[0007]如上述那樣，在製造密封片材時，在降低密封片材的加熱收縮的同時在密封片材的表面形成清晰的壓紋形狀變得重要。作為迄今為止提出的方法，公開了澆鑄使用雙螺杆擠出機等擠出機從T型模頭擠出的片時，在口模緊下方在片上形成壓紋形狀，然後根據需要進行降低加熱收縮的退火處理的方法(專利文獻6)。[0008]現有技術文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:日本特開2000 - 084996號公報
[0011]專利文獻2:日本特開2002 - 170971號公報
[0012]專利文獻3:日本特開2000 - 183382號公報
[0013]專利文獻4:日本特開2006 - 134970號公報
[0014]專利文獻5:日本特開2002 - 185027號公報
[0015]專利文獻6:日本特開2010 - 100032號公報

【發明內容】

[0016]發明所要解決的課題
[0017]專利文獻6的製造方法是，在製造工序中的片(以下，稱為工序片)的表面形成壓紋形狀後，對該工序片進行退火處理。因此，如果為了使密封片材的加熱收縮降低而將工序片充分地加熱，則通過該加熱而形成在工序片的表面的壓紋形狀崩潰。相反如果為了保持壓紋形狀而緩和工序片的加熱，則退火處理變得不充分。這樣，專利文獻6的製造方法中，兼有加熱收縮的降低與明晰地形成壓紋形狀是非常困難的。
[0018]此外，作為降低密封片材的加熱收縮的方法，一般而言，如專利文獻I也公開的那樣，使用了在將樹脂膜用具有多個輥的輸送機進行輸送時，使入口側的輥的圓周速度比出口側的輥的圓周速度快等，而使工序片收縮來降低加熱收縮的方法。然而，該方法中，由於在退火處理中將片進行拉伸，因此加熱收縮的除去不充分，需要在I?2分鐘的長時間實施退火處理。
[0019]此外，由EVA構成的密封片材含有交聯劑的情況多，工序片的成型溫度變成低溫，因此在工序片上大量殘留殘餘應變。而且，該殘餘應變在寬幅的工序片的寬度方向往往不均勻。如果將這樣的狀態的工序片如上述那樣進行退火處理，則發生片的平面性受損，厚度變得不均勻，或在退火處理中工序片曲折等不良狀況。此外，將這樣的狀態的工序片用多個輥夾持加壓，連續實施壓紋加工等是非常困難的。
[0020]因此，本發明的目的是，提供可以在充分降低密封片材的加熱收縮的同時，並且在密封片材的表面形成清晰的壓紋形狀的製造方法。
[0021]用於解決課題的方法
[0022]為了解決上述課題，本發明的太陽能電池密封片材的製造方法的特徵在於，依次進行下述的工序(a)、工序(b)和工序(C)。
[0023]工序(a):將通過加熱而熔融了的樹脂組合物成型為片狀，接著進行冷卻，從而獲得工序片的工序
[0024]工序(b):將由上述工序(a)獲得的工序片的至少一個表面加熱22?55秒，在該加熱中使該表面的溫度達到構成該表面部分的樹脂組合物的熔點以上的溫度的工序
[0025]工序(C):將在上述工序(b)中被加熱了的工序片的表面的溫度為(上述構成表面部分的樹脂組合物的熔點一 10°c)?(上述構成表面部分的樹脂組合物的熔點+20V),接著向該表面按壓壓紋輥，在該表面形成壓紋形狀的工序
[0026]發明的效果[0027]根據本發明，可以低成本且高效地製造加熱收縮小，且形成有清晰的壓紋形狀的太陽能電池密封片材。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1是顯示本發明的太陽能電池密封片材的製造方法的一例的概略示意圖。
[0029]圖2是顯示以往的太陽能電池密封片材的製造方法的一例的概略示意圖。
[0030]圖3是說明測定在一面形成有突起的太陽能電池密封片材的突起的高度的方法的圖。
[0031]圖4是說明測定在兩面形成有突起的太陽能電池密封片材的突起的高度的方法的圖。
[0032]圖5是顯示突起的底邊的長度D的圖。
【具體實施方式】
[0033][太陽能電池密封片材的製造方法]
[0034]本發明的太陽能電池密封片材的製造方法依次進行下述的工序(a)、工序(b)和工序(C)。
[0035]工序(a):將通過加熱而熔融了的樹脂組合物成型為片狀，接著進行冷卻，從而獲得工序片的工序。
[0036]工序(b):將由上述工序(a)獲得的工序片的至少一個表面加熱22?55秒，在該加熱中使該表面的溫度達到構成該表面部分的樹脂組合物的熔點以上的溫度的工序。
[0037]工序(C):使在上述工序(b)中被加熱了的工序片的表面的溫度為(上述構成表面部分的樹脂組合物的熔點一 10°c)?(上述構成表面部分的樹脂組合物的熔點+20°C )，接著向該表面按壓壓紋輥，在該表面形成壓紋形狀的工序。
[0038]以下，對於本發明的太陽能電池密封片材的製造方法，參照附圖進行說明。圖1是顯示本發明的製造方法之一的實施方式的概略示意圖。
[0039][工序(a):制膜工序]
[0040]首先，對工序(a)進行說明。工序(a)是，將原料樹脂成型為片狀，將其冷卻而獲得工序片的工序。以下，將工序(a)稱為制膜工序。
[0041]圖1中的制膜工序中，設置有在高溫下將原料樹脂和添加劑熔化並混煉的擠出機11、降低樹脂的壓力變化而使片的厚度穩定化的齒輪泵31、將被混煉了的熔融樹脂擠出成片狀的模頭12、將被擠出了的高溫的工序片冷卻固化而成型為固體的工序片的拋光輥13a、13b 和 13c。
[0042]作為擠出機11，可以使用單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機。使用雙螺杆擠出機時，從生產性、樹脂與添加劑的混煉性等方面考慮是優選的。在使用單螺杆擠出機的情況下，由於擠出機內被樹脂充滿，因此擠出機前端的模頭部分的壓力變化比較小，因而不需要一定設置齒輪泵31等定量供給裝置。在使用雙螺杆擠出機的情況下，由於擠出機內不處於被充滿了的狀態，因此優選在擠出機與模頭之間設置齒輪泵31等定量供給裝置。
[0043]投入到擠出機11中的原料樹脂和添加劑可以投入預先用混合機、攪拌機等進行了混合的混合物，也可以分別單獨地投入。此外，可以使用從擠出機的中途側向進料添加齊U，或如果是液體的添加劑則用注入泵等進行添加的方法等。
[0044]將原料樹脂和添加劑進行混煉時的溫度雖然與使用的樹脂的種類、粘度有關，但優選為(原料樹脂的熔點+ IO0C )?(原料樹脂的熔點+ 600C )的範圍。另外，在本發明中所謂熔點，是在差示掃描量熱測定(DSC)中，以10°C /分鐘進行了升溫時的吸熱峰值溫度。在作為密封片材而一般使用的EVA片的情況下，為了使EVA交聯，往往含有有機過氧化物作為添加劑。因此，需要注意儘量不使有機過氧化物分解而進行混煉。因此，作為樹脂溫度，在例如熔點為70°C左右的EVA的情況下，優選在80?130°C的範圍進行混煉。更優選為100?120°C的範圍。如果小於80°C，則混煉性變得不充分，有添加劑的均勻分散性降低的可能性。其結果是，有密封片材的外觀變差的可能性。如果超過130°C，則在配合有機過氧化物的情況下有機過氧化物會分解，密封片材的品質不穩定，此外有時連續生產性也降低。
[0045]另外，在圖1的工序中，作為制膜工序片的方法，設置了擠出機，但也可以使用通過壓延輥進行的成型等已知的不同方法。
[0046]用擠出機11等將原料樹脂和添加劑熔化並進行了混煉的熔融樹脂，使用模頭12而被擠出為片狀。作為模頭12，可以使用T型模頭、圓形模頭等。平板狀的模頭由於按照要擠出的片寬度而變成寬度寬的形狀，因此如果安裝於擠出機則成為T型，因此總稱為T型模頭。此外，對於T型模頭，在模頭的寬度方向滯留時間、流速等不同，因此易於發生厚度偏差等問題、工序(b)中加熱工序片時寬度方向的厚度不均勻等問題。為了解決這些問題，也優選使用圓筒狀的圓形模頭。圓形模頭是，用於將樹脂擠出成圓筒狀，將其切開其從而成型為片狀的圓筒狀的模頭，片的寬度方向的物性易於變得比較均勻。
[0047]此外，在使用T型模頭的情況下，也可以使用多個擠出機將不同的樹脂組合物擠出，通過進料塊方式、多模頭方式等共擠出方法使工序片為疊層構成。通過形成這樣的疊層構成，各層都可以作為密封片材而分開必要的功能、可以通過調節添加劑量來降低成本。
[0048]使用模頭12進行了擠出的工序片用拋光輥13a、13b、13c而被成型為片狀。拋光輥是用於將熔融樹脂用一對輥夾持加壓而同時進行片的厚度和表面性的賦形的、由多個輥構成的工序片輸送裝置。構成的各輥具備調整成適於熔融樹脂的冷卻、賦形性的溫度的機構、調整各輥間的間隙和加壓壓力的機構。此外，根據需要，優選通過流過冷卻水等溫調水來防止工序片的粘著，使成型性提高。冷卻水的溫度優選調整為O?30°C的範圍。拋光輥中位於最上遊側的拋光輥13a根據所使用的樹脂的組成，有時高溫的樹脂易於粘著於輥的表面，因此優選在表面卷繞矽橡膠等而使脫模性提高。此外為了使輸送性提高，也優選使位於最上遊側的拋光棍13a的對置棍的13b為具有砂面狀的表面形態的金屬棍。關於砂面狀的面粗糙度，JIS B0601 - 1994中定義的10點平均粗糙度Rz優選為2?IOym左右的範圍。在拋光輥13a的表面卷繞矽橡膠等，並且使對置輥的13b為具有砂面狀的表面形態的金屬棍的情況下，拋光棍13a的表面的娃橡膠的厚度優選為3?IOmm,更優選為4?8mm。如果矽橡膠的厚度小於3mm，則砂面狀的圖案的轉印變得不充分，有時在用於輸送工序片的自由棍等上粘著工序片。如果娃橡膠的厚度超過IOmm,則在橡膠表面蓄熱來自熔融樹脂的熱，因此有時在輥上粘著樹脂。
[0049][工序(b):退火處理工序]
[0050]接下來對工序(b)進行說明。工序(b)的目的是，除去制膜工序中成型的工序片所具有的殘餘應變，使工序片的加熱收縮降低。對於工序(b)，可舉出一邊用設置於退火爐15中的加熱器16進行加熱，一邊在多個輸送輥17上通過工序片等的方法。以下，將工序
(b)稱為退火工序。
[0051 ] 用於加熱工序片的加熱器16，只要是可以加熱工序片，則沒有特別限定，可以使用陶瓷加熱器、不鏽鋼加熱器、鞘加熱器等公知方法。特別是通過紅外線加熱片的方式由於可以在片的厚度方向上均勻地加熱，因此是優選的。此外，也可以優選使用通過熱風、蒸汽等熱媒進行的加熱、與加熱了的輥接觸的方法等。這些加熱方法可以單獨使用，也可以組合若干方法而使用。
[0052]用於輸送工序片的輸送輥17，為了輸送被加熱了的工序片，優選脫模性優異。因此，可以使用在通過壓紋加工、熱噴塗金屬、金屬氧化物等化合物而在表面設有凹凸的金屬輥上塗布有聚四氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、全氟烷氧基鏈烷等氟樹脂的輥。或者，可以使用在金屬輥的表面卷纏進行了脫模性的塗布處理的紙、膜等而得的輥。這些脫模性的賦予手段沒有必要特別限定，可以使用以往公知的方法。作為這些輥的脫模性的程度，優選為通過JIS Z0237 - 2009所規定的方法，對 ニチバン株式會社制賽璐玢膠帶的剝離強度為5N/mm以下的材質。此外，關於爐內的輸送輥17，可以根據工序片的收縮而單獨地控制其速度的情況由於可以效率高地除去加熱收縮，因此是優選的。
[0053]加熱器16和輸送棍17,設置在退火爐15中，使與外部空氣的接觸儘量少的情況下，爐內的溫度穩定，工序片的熱處理穩定，因此是優選的。此外，為了使爐內的溫度均勻地穩定化的目的，將熱風供給至爐內是優選形態之一。
[0054]此外根據需要，優選將一對軋輥14設在退火爐15的上遊。通過設置軋輥14，可以阻斷退火處理工序對制膜工序的影響，因此是優選的。具體而言，可以防止加熱工序片時的收縮對制膜工序的影響，或使退火工序的工序片的供給穩定化。
[0055]此外，優選在退火爐15的出口與壓紋輥20之間預先設有片取出輥18。片取出輥18擔負從退火爐15取出工序片的作用。如果沒有片取出輥18，則有時在退火爐內的輥17中最靠近出口側的輥與壓紋加工輥20之間工序片被拉伸而發生變形。此外，退火處理時，有時工序片的加熱收縮在工序片的寬度方向存在不均勻和產生褶皺等，因此為了除去該褶皺，片取出輥18也優選為拉幅輥(弓形彎曲輥)。此外優選片取出輥18與爐內的輸送輥17同樣地預先賦予脫模性。
[0056]此外，片取出輥18，如果其表面溫度過低，則有時向壓紋輥供給的工序片被冷卻，壓紋形狀的轉印性降低。相反，如果表面溫度過高，則有時工序片粘著於片取出輥18，工序片的輸送變得困難。因此，片取出輥18的表面溫度優選預先調整溫度為20-80°C的範圍。進一步優選預先設為與退火爐出口的工序片的溫度相等或其以下的表面溫度。如果片取出輥18的表面溫度高於從退火爐出來的工序片的表面溫度，則有時工序片粘著於輥。
[0057]為了防止工序片的溫度降低，退火爐15與壓紋輥20的距離優選儘量短。因此，也可以設置多根片取出輥18，但更少時是優選的，優選至多3根以下，更優選為I或2本。
[0058]將退火處理工序和接下來的工序(C)連續進行時，優選控制從退火爐15出來的工序片的表面溫度與在工序(C)中被導入壓紋輥中的工序片的表面溫度。因此，為了準確地把握工序片的表面溫度，而測定退火爐15的出口部分、以及即將進行壓紋加工前的工序片的表面溫度，因而優選設置非接觸式紅外線溫度計33。此外，優選在退火爐15中也設置多個非接觸式溫度計，來計測工序片的表面溫度。[0059]退火處理工序中，進行加熱直到使工序片的至少一個表面的最高溫度變成構成該表面部分的樹脂組合物的熔點以上的溫度。對該加熱了的一側的表面，在接下來的工序(C)中，實施壓紋加工。這裡，所謂「構成表面部分的樹脂組合物」，在工序片為單層片的情況下，是構成該工序片的樹脂組合物，在工序片為疊層有多個層的疊層片的情況下，是構成加熱了的一側的表面的層的樹脂組合物。即使實施使最高溫度僅為小於樹脂組合物的熔點的溫度那樣的退火處理，降低加熱收縮率的效果也不充分，或需要長時間的處理。此外，表面的最高溫度優選為(構成加熱了的一側的表面部分的樹脂組合物的熔點+5°C)?(構成加熱了的一側的表面部分的樹脂組合物的熔點+35°C)的溫度範圍內。如果退火處理中的溫度過高，則有時工序片粘著於輸送輥，或平面性降低，或以此為原因而在接下來的工序(C)中產生褶皺。例如，在由熔點71 °C的EVA樹脂構成的工序片的情況下，退火處理工序中的表面的最高達到溫度優選為76?106°C的範圍。
[0060]加熱工序片的時間，即工序片滯留在退火爐內的時間為22?55秒的範圍內。該加熱時間是，對於通過拋光輥13而被冷卻了的工序片，使工序片的表面溫度達到熔點溫度以上所需要的時間與在達到熔點溫度以上後進行用於降低加熱收縮的退火處理的時間的合計。如果加熱時間小於22秒，則加熱收縮的除去變得不充分。即使加熱時間超過55秒而加熱，效果也會飽和，僅僅是退火爐的長度無效地變長。加熱時間的下限優選為22秒以上，更優選為25秒以上。加熱時間的上限只要是能夠充分地除去加熱收縮即可，優選短時間，優選為45秒以下，更優選為40秒以下。
[0061][工序(c):壓紋加工工序]
[0062]接下來對於工序(C)進行說明。工序(C)是，對通過退火工序中的加熱而變為高溫狀態的工序片實施壓紋加工，在工序片表面形成壓紋形狀的工序。在工序(C)中，設置有用於在工序片上形成壓紋形狀的壓紋輥20、壓紋對置輥19、和冷卻輥21。以後，將該工序
(c)稱為壓紋加工工序。
[0063]在壓紋輥20的表面，與工序片上要形成的壓紋形狀對應地施加翻轉了該壓紋形狀的雕刻。工序片上形成的壓紋形狀為隨機形狀、幾何學圖案等，只要根據需要決定即可。然而，如果壓紋形狀的形成不充分，則工序片的輸送性、捲成卷狀時易於發生粘連，或製成太陽能電池模塊時不易漏出空氣，有成為在模塊內產生氣泡的原因的可能性。對壓紋輥的表面施加的雕刻的圖案可以採用半球狀、三角錐、四角錐、六角錐、圓錐等錐形狀、使它們的頂部為扁平的梯形狀。此外，這些形狀可以為混合存在的圖案。其中，優選為半球狀和/或四角錐狀。這裡「半球狀和四角錐狀」，是指半球狀與四角錐狀混合存在的圖案的雕刻。從在密封片材向太陽能電池單元的推壓時，不易受到集中負荷，並且能夠均勻地分散負荷方面考慮，優選為半球狀。此外，從密封片材的反射光的不均勻不易發生，表面品質優異方面考慮，優選為四角錐狀。而且，為了表現這些半球狀與四角錐狀兩者的特徵，也優選為混合存在有半球狀與四角錐狀的圖案。使半球狀與四角錐狀混合存在的情況下，各自的比例只要根據更需要何種特徵而任意決定即可。特別優選全部為半球狀的圖案。
[0064]在壓紋輥表面的雕刻過深的情況下，在壓紋加工時需要大的壓制壓力，設備變得大型。因此，壓紋輥的雕刻的深度雖然與工序片的厚度有關，但優選為65?350 μ m的範圍內。另外，所謂壓紋輥的雕刻的深度，表示從壓紋輥的中心到壓紋輥的表面(未實施雕刻的部分)的距離與從壓紋輥的中心到雕刻的凹部(谷的部分)的最深部分的距離之差。該雕刻的深度依照JISB0601 (2001)，由使用表面粗糙度測定機測定的最大高度Pz ( μ m)表示。
[0065]優選在壓紋棍的表面進一步施加深度I?20 μ m的凹陷。通過採用施加有這樣的
微小的凹陷的壓紋輥進行壓紋加工，可以在片的表面形成微小的突起。其結果是，片的滑動
性提高，易於操作，此外由於微小的突起而光散射，片的白色性提高，因此附著異物等的檢
查變得容易。這樣的微小的凹陷可以通過在對壓紋輥表面施加雕刻後，實施公知的噴砂處
理等而容易地形成。微小的凹陷的深度可以根據噴砂加工時的粒子尺寸、壓力條件進行調M
iF.0
[0066]與壓紋輥對置的壓紋對置輥19，為了提高壓紋輥表面的雕刻對工序片的轉印性，而優選使用在金屬輥上卷纏有橡膠的輥。關於橡膠的種類，為矽橡膠、腈橡膠、氯丁橡膠等，沒有特別限定，優選為依照JIS K6253 - 2006的A型硬度為65?85°的範圍的橡膠。低於65°，超過85°，則有時壓紋形狀的轉印性降低。這些橡膠中，矽橡膠是最優選的，因為其與在高溫下易於粘著的工序片的脫模性良好。
[0067]壓紋加工工序中，使供給至壓紋輥的工序片的通過退火處理工序而加熱了的表面的溫度為(構成該表面的樹脂組合物的熔點一 10°c )?(構成該表面的樹脂組合物的熔點+ 200C )的溫度範圍內。如果小於(樹脂組合物的熔點一 10°C )，則壓紋形狀的轉印性降低。如果超過(樹脂組合物的熔點+ 20°C )，則退火工序中的工序片的溫度過高，在退火工序中易於發生褶皺等。例如，在表面側的層由熔點為71°C的EVA樹脂構成的情況下，壓紋加工時的表面溫度為61?91 °C的範圍內。
[0068]此外，關於壓紋輥20的按壓壓力，工序片受到的線壓力優選為150?500N/cm的範圍。更優選為200?450N/cm的範圍。如果線壓力小於150N/cm，則有時壓紋形狀的轉印性降低。如果要附加超過500N/cm的線壓力，則需要使設備大型化，在該情況下，對置橡膠棍的壽命會降低。
[0069]圖2所示的現有技術中，壓紋輥13b』的按壓壓力，雖然高，但是線壓力100N/cm左右是充分的。推測這是因為，從T型模頭被擠出的樹脂的溫度，在例如使用熔點為71°C的EVA樹脂的情況下，多為100?120°C的範圍，由於為高溫狀態，因此對於壓紋形狀的轉印，線壓力lOON/cm左右是充分的。另一方面，本發明的製造方法中，如上所述在(樹脂組合物的熔點一 10°C )?(樹脂組合物的熔點+ 200C )的溫度範圍內進行壓紋加工。這樣，如果壓紋加工時的工序片的表面溫度變低，則不易轉印壓紋形狀，因此優選提高壓紋加工所需要的按壓壓力。即，優選使線壓力為150N/cm以上。另外，本發明中所稱的線壓力，是將輥的按壓荷重除以輥的面長而得的值。
[0070]此外，這樣在比較低溫下的壓紋加工中，為了提高壓紋形狀的轉印性，優選使工序片抱於壓紋輥20。具體而言，優選對壓紋輥的抱附角為30?270°的範圍。如果僅賦予淺的壓紋，則抱附角度可以小於30°，為了賦予深而清晰的形狀的壓紋，優選使抱附角度為30°以上。另外，抱附角可以簡易地由在壓紋輥20上接觸工序片32的部分的圓弧的長度與壓紋輥的圓周的比率計算。例如，在抱附角為90°的情況下，是指在與壓紋輥的圓周的1/4的長度相當的部分接觸工序片。
[0071]該壓紋加工工序中的壓紋輥20的表面溫度優選為(構成轉印壓紋形狀的一側的表面部分的樹脂組合物的熔點一 20°C)以下。如果壓紋輥的溫度低，則工序片的脫模性變好，工序片不易卷繞在輥上。其結果是，從壓紋輥剝落工序片時的負荷被減輕，可獲得品質更好的太陽能電池密封片材。
[0072]將工序片從壓紋輥脫模後，通過冷卻輥21冷卻工序片，使工序片的表面溫度迅速地降低到室溫附近。
[0073]對於通過這樣地制膜、退火處理而除去加熱收縮，並形成了壓紋形狀的工序片32，在缺陷檢查、將工序片的尺寸調整為所希望的寬度後，通過卷繞機等卷繞成卷狀，或裁切成所希望長度的切片，而用於太陽能電池模塊的製造。
[0074][太陽能電池密封片材]
[0075]接下來對太陽能電池密封片材進行說明。密封片材優選為表面具有高度60?300 μ m的獨立突起。通過在密封片材的表面具有獨立的高度60 μ m以上的突起，從而可以在製造太陽能電池模塊時的真空層壓時，將在密封片材與太陽能電池單元之間殘留的空氣從多個方向有效率地除去，抑制氣泡的發生。此外，可以使密封片材對太陽能電池單元的推壓力分散，抑制單元破裂的發生。如果密封片材表面的形狀不是獨立突起，而是連續的槽形狀，則在垂直於槽的方向上的脫氣變得不充分，殘留的空氣變成氣泡。此外，如果突起的高度為300μπι以下，則真空層壓時的突起對頂部的荷重的集中被抑制，可以防止太陽能電池單元破裂。這裡，所謂「獨立突起」，是當著眼於突起的底面時，後述的底邊的長度D為70?6000 μ m的範圍的突起。
[0076]此外，獨立突起優選為，在將密封片材用平板夾住，沿厚度方向賦予50kPa的壓力進行壓縮而使突起變形，突起的頂部與平板接觸的區域擴大時，來源於2個相鄰突起的2個區域間確保20?800 μ m的間隙。
[0077]獨立突起優選為，突起的高度(T)與突起的底邊長度(D)之比(T/D)為0.05?0.80，更優選為0.15?0.80。如果T/D比小於0.05，則密封片材的緩衝性有時變得不充分。如果T/D比超過0.80，則突起對頂部的集中荷重產生，有時發生單元破裂。突起的高度T如下測定。首先，說明在一面具有突起的情況。將密封片材的有突起的一側的面設為A面，將無突起的一側的面設為B面。如圖3所示，將從A面的突起的頂點到B面的距離設為Tmax,將從A面的無突起的部分到B面的距離設為Tmin。該Tmax與Tmin之差為突起的高度T。接下來說明兩方具有突起的情況。將密封片材的一個面設為A面，將另一個面設為B面。如圖4所示,將從A面的突起的頂點到B面的無突起的部分的距離設為TAmax,將從B面的突起的頂點到A面的無突起的部分的距離設為TBmaxJfW A面的無突起的部分到B面的無突起的部分的距離設為Tmin。該TAmax與Tmin之差為A面的突起的高度TA，TBmax與Tmin之差為B面的突起的高度TB。所謂突起的底邊的長度，為圖5所示的突起的外周直徑D。另外，在突起的底面的形狀為三角形、六角形等多角形、橢圓形的情況下，突起的底邊的長度為包含底面的形狀的最小真圓的直徑。關於上述的Tmax、Tmin、D,可以通過採用體視顯微鏡進行的片的觀察來測定。
[0078]優選的突起的高度T如上所述為60?300 μ m。在突起的高度T為60 μ m的情況下，突起的底邊D的長度優選為75?1200 μ m,更優選為75?400 μ m。在突起的高度T為300 μ m的情況下，突起的底邊D的長度優選為375?6000 μ m,更優選為375?2000 μ m。
[0079]獨立突起的個數優選為每Icm2片單側的面積為40?2300個。更優選為40?1100個。如果獨立突起小於40個/cm2，則有時發生單元破裂、氣泡。如果超過2300個/cm2，則上述的T/D比增大，由於對突起頂部的集中荷重而有時發生單元破裂。[0080]密封片材優選為在80°C的溫水中放置I分鐘時的片流動方向的加熱收縮率為30%以下。更優選為25%以下。這裡，「放置在溫水中」，在密封片材的比重小，密封片材漂浮在溫水的表面的情況下，是將密封片材從上推壓而不沉在溫水中，在該漂浮的狀態下放置。另一方面，在密封片材的比重大，密封片材下沉在溫水中的情況下，是在不將密封片材從下方支撐，而在該下沉的狀態下放置。此外，所謂「片流動方向」，是密封片材的製造工序中的工序片流動的方向。太陽能電池模塊的製造中的一般的真空層壓工序中，到密封片材充分地熔融為止的期間，不對片加壓而在無荷重狀態下進行抽真空，進行密封片材的熔融和脫氣。此時，密封片材由於在80°C左右的高溫暴露於無荷重狀態，因此發生密封片材的收縮，結果發生單元的破裂、錯位。本
【發明者】們著眼於單元的破裂、錯位而進行了研究，結果發現，在真空層壓內再現的無荷重狀態下將工序片放置I分鐘時，如果片流動方向的加熱收縮率為30%以下，則可以進一步抑制單元的破裂。所謂在該真空層壓內再現的狀態是，在80°的溫水中放置工序片的狀態。另外，與片的流動方向正交的方向的加熱收縮率比流動方向微少即可，沒有特別限定，但優選為5%以下。
[0081]獨立突起的形狀優選為半球狀、三角錐、四角錐、六角錐、圓錐等錐形狀、使它們的頂部為扁平的梯形狀。此外，可以為混合存在有這些突起形狀的狀態。其中，優選為半球狀和/或四角錐狀。這裡所謂「半球狀和四角錐狀」，是指半球狀的突起與四角錐狀的突起混合存在的表面形狀。在向太陽能電池單元推壓時，從不易對太陽能電池單元施加集中荷重，並且可以均勻地分散荷重方面考慮，優選為半球狀。此外，從不易發生反射光的不均勻，表面品質優異方面考慮，也優選四角錐狀。而且，為了表現這些半球狀與四角錐狀兩者的特徵，也優選使半球狀與四角錐狀混合存在的形狀。在使半球狀與四角錐狀混合存在的情況下，各自的比例只要根據更需要哪種特徵而任意地決定即可。特別優選全部為半球狀的圖案。
[0082]本發明的密封片材優選在具有獨立突起的面進一步具有高度I?15 μ m的突起。通過具有這樣的微小的突起，片的滑動性提高，變得易於操作。此外，由於微小的突起而光散射，片的白色性提高，因此附著異物等的檢查變得容易。
[0083]這樣的微小的突起能夠通過在退火工序之後實施壓紋加工的本發明的製造方法來實現。在實施壓紋加工後，通過加熱實施退火處理的以往的方法中，有時高度為數?ο μ m以上的大突起在加熱處理後也殘存於片，但高度為數μm左右的微小的突起隨著熱處理而消失。
[0084]另外，微小的突起的高度為如下測定得到的數值。對於片的表面，依照JISB0601 (2001)，使用周知的雷射顯微鏡，例如株式會社々一二 > 制雷射顯微鏡VK — XlOO等對片表面以倍率400進行拍攝。在所得的圖像的粗糙度曲線中，將達到截止值0.080_時的Rz值設為微小的突起的高度。
[0085]本申請中，作為評價用於抑制太陽能電池的單元破裂的密封片材的緩衝性的指標，採用將密封片材的具有突起的面沿厚度方向壓縮ΙΟΟμπι時的片的回彈應力。對太陽能電池的單元破裂性與密封片材的緩衝性的關係進行了深入研究，結果發現，能夠抑制單元的破裂的回彈應力優選為70kPa以下。另外，上述的回彈應力如下得到:使用具有壓縮位移為5μπι以下，壓縮負荷為IOOPa以下的分辨力的壓縮試驗裝置，測定將扁平的加壓端子以0.02mm/s的加壓速度，對密封片材的具有突起的面沿厚度方向加壓IOOym時的片的回彈應力(kPa)，從而得到。如果密封片材的回彈應力為70kPa以下，則通過以使具有突起的面與太陽能電池單元接觸的方式進行疊層，進行真空層壓，從而可以抑制太陽能電池單元的破裂。另外，密封片材的與具有突起的面相反側的面的形狀，沒有特別限定，但從太陽能電池模塊製造時的防止密封片材的粘著等方面考慮，優選具有高度2?10 μ m左右的微小的關起。
[0086]密封片材的厚度優選為50?1500μπι。更優選為100?1000 μ m，特別優選為200?800 μ m。如果小於50 μ m,則有時太陽能電池密封片材的緩衝性缺乏，或從操作性的觀點考慮產生問題。此外如果超過1500 μ m，則有時生產性的降低、密合性的降低成為問題。另外，關於密封片材的厚度，在僅在密封片材的一面形成有突起的情況下，是從突起的頂點到與具有突起的面相反側的面的距離。在密封片材的兩面形成有突起的情況下，是從一個面的突起的頂點到相反面的突起的頂點的距離。
[0087]這樣，為了在密封片材的表面準確地形成獨立突起，或將密封片材的加熱收縮率抑制在特定的範圍內，優選通過本發明的製造方法來製造密封片材。
[0088][構成太陽能電池密封片材的原料]
[0089]接下來對構成密封片材的樹脂組合物進行說明。另外，優選至少構成形成有突起的一側的表面部分的樹脂組合物滿足以下說明的樹脂組合物的組成等。當然，更優選構成工序片的全部的樹·脂組合物滿足以下說明的樹脂組合物的組成等。
[0090]構成密封片材的樹脂組合物優選包含聚烯烴系樹脂。作為聚烯烴系樹脂，可舉出均聚丙烯、以丙烯為主成分的與其它單體的共聚物、乙烯一丙烯一丁烯三元共聚物等聚丙烯系樹脂、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、以乙烯為主成分的與其它單體的共聚物等聚乙烯系樹脂、聚烯烴系熱塑性彈性體等。作為以乙烯為主成分的與其它單體的共聚物，可以舉出乙烯一 α —烯烴共聚物、乙烯一不飽和單體共聚物。作為α —烯烴，α 一烯烴可舉出乙烯、丙烯、I 一丁烯、異丁烯、I 一戊烯、2 —甲基一I — 丁烯、3 —甲基一I — 丁烯、I —己烯、I —庚燒、I —辛烯、I —壬烯、I —癸烯等。作為不飽和單體，可舉出乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、或乙烯醇等。此外對這些聚烯烴系樹脂，根據需要使用矽烷化合物、羧酸、縮水甘油基化合物等進行少量共聚、或改性是優選的形態之一。
[0091]這些聚烯烴系樹脂中，從作為太陽能電池密封材重要的透明性、與太陽能電池單元的粘接性等觀點考慮，優選使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲基酯共聚物、將低密度聚乙烯用烯屬不飽和矽烷化合物改性而得的樹脂等。在使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物的情況下，共聚成分的含量優選為15?40質量％的範圍。
[0092]此外，構成密封片材的樹脂組合物優選包含有機過氧化物。只要有機過氧化物是在100°C以上的溫度分解而產生自由基的有機過氧化物，則任何有機過氧化物都可以使用，只要考慮製造太陽能電池密封片材時的溫度、製成太陽能電池模塊時的加熱貼合溫度、和交聯劑本身的儲存穩定性等進行選擇即可。特別是，優選半衰期10小時的分解溫度為70°C以上的有機過氧化物。作為這樣的有機過氧化物的例子，可以舉出1，I 一二(叔己基過氧化)環己烷、正丁基4，4 一二一(叔丁基過氧化)戊酸酯、2，5—二甲基一 2，5—二(叔丁基過氧化)己烷、二一叔丁基過氧化物、二一叔己基過氧化物、2，5 —二甲基一 2，5 —二(叔丁基過氧化)己炔一 3、二琥珀酸過氧化物、二(4 一叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯、1，1，3，3 —四甲基丁基過氧化一 2 —乙基己酸酯、叔己基過氧化一 2 —乙基己酸酯、叔丁基過氧化一 2 —乙基己酸酯、叔己基過氧化異丙基單碳酸酯、二(4 一叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯、叔丁基過氧化一 3，5，5 一三甲基己酸酯、叔丁基過氧化月桂酸酯、叔丁基過氧化一 2 —乙基己基單碳酸酯、叔丁基過氧化一 2 —乙基己酸酯、叔丁基過氧化異丁酸酯、叔丁基過氧化乙酸酯、叔丁基過氧化異壬酸酯、叔戊基過氧化一 2 —乙基己酸酯、叔戊基過氧化正辛酸酯、叔戊基過氧化異壬酸酯、叔戊基過氧化一 2 —乙基己基碳酸酯、二一叔戊基過氧化物、1，I 一二(叔丁基過氧化)環己烷、乙基3，3—二(叔丁基過氧化)丁酸酯、1，I 一二(叔戊基過氧化)環己烷等。這些有機過氧化物可以組合使用二種以上。這些有機過氧化物的含量相對於聚烯烴系樹脂100質量份優選為0.1?5質量份。更優選為0.1?3質量份，特別優選為0.2?2質量份。如果有機過氧化物的含量小於0.1質量份，則有時不能使聚烯烴系樹脂交聯。即使超過5質量份而含有，除了該含有效果低以外，未分解的有機過氧化物殘存在密封片材中，有成為經年劣化的原因的可能性。
[0093]構成密封片材的樹脂組合物可以進一步包含交聯助劑、矽烷系偶聯劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等。
[0094]交聯助劑為分子內具有多個不飽和鍵的多官能性單體，是與通過有機過氧化物的分解而產生的活性自由基化合物反應，為了使聚烯烴系樹脂均勻而效率高地交聯而使用的。作為這些交聯助劑的例子，可舉出異氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰脲酸酯、二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等。這些交聯助劑可以分別單獨使用，也可以2種以上並用。另外，在本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」。
[0095]這些交聯助劑中，特別優選為異氰脲酸三烯丙基酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。添加這些交聯助劑的情況下的含量是，相對於聚烯烴系樹脂100質量份優選為O?5質量份。更優選為0.1?3質量份，特別優選為0.3?3質量份。即使超過5質量份而含有，效果的提高也很小，成為成本上升因素。
[0096]矽烷系偶聯劑優選是為了提高太陽能電池密封片材與太陽能電池單元、背板、玻璃等各種構件的粘接性而使用。添加矽烷系偶聯劑的情況下的含量是，相對於聚烯烴系樹脂100質量份,優選為0.05?2質量份的範圍。如果小於0.05質量份,則含有效果低。即使超過2質量份而含有，粘接性的提高效果也低。作為矽烷系偶聯劑，沒有特別限定，可舉出例如選自具有甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、環氧基、巰基、脲基、異氰酸酯基、氨基、羥基中的至少I種官能團的烷氧基矽烷化合物。作為其具體例，可舉出Y —甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、Υ —甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、Y —甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、Y 一甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含有甲基丙烯醯氧基的烷氧基娃燒化合物、Y 一丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒等含有丙稀酸氧基的燒氧基娃燒化合物、Y —環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、Y —環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β —(3，4 一環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等含有環氧基的烷氧基矽烷化合物、Y —巰基丙基三甲氧基娃燒、Y 一疏基丙基二乙氧基娃燒等含有疏基的燒氧基娃燒化合物、Y —服基丙基二乙氧基娃燒、Y 一服基丙基二甲氧基娃燒等含有服基的燒氧基娃燒化合物、Y —異氛酸酷基丙基三乙氧基矽烷、Y —異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、Y —異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基娃燒等含有異氛酸酷基的燒氧基娃燒化合物、Y — (2 一氣基乙基)氣基丙基甲基二甲氧基矽烷、Y - (2 一氨基乙基)氨基丙基三甲氧基矽烷、Y 一氨基丙基三甲氧基矽烷等含有氣基的燒氧基娃燒化合物、Y —輕基丙基二甲氧基娃燒、Y 一輕基丙基二乙氧基娃燒等含有羥基的烷氧基矽烷化合物等。其中，從與聚烯烴系樹脂的相容性的觀點考慮，優選為含有甲基丙烯醯氧基的烷氧基矽烷化合物，進一步優選為Y —甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基娃燒。
[0097]構成密封片材的樹脂組合物優選進一步包含紫外線吸收劑。紫外線吸收劑是吸收照射光中的有害紫外線，在分子內轉變成無害的熱能，防止激發引發高分子中的光劣化的活性種的物質。作為紫外線吸收劑，可以使用已知的物質。可以使用例如，二苯甲酮系、苯並三唑系、三嗪系、水楊酸系、氰基丙烯酸酯系等。可以使用它們中的I種，也可以2種以上組合使用。
[0098]作為二苯甲酮系紫外線吸收劑，可舉出例如、2，2』 一二羥基一 4，4』 一二(羥基甲基)二苯甲酮、2，2』 一二羥基一 4，4』 一二(2 —羥基乙基)二苯甲酮、2，2』 一二羥基一3，3』 一二甲氧基一 5，5』 一二(羥基甲基)二苯甲酮、2，2』 一二羥基一 3，3』 一二甲氧基一5，5』 一二(2 —羥基乙基)二苯甲酮、2，2』 一二羥基一 3，3』 一二(羥基甲基)一 5，5』 一二甲氧基二苯甲酮、2，2』 一二羥基一 3，3』 一二(2 —羥基乙基)一 5，5』 一二甲氧基二苯甲酮、2，2 一二羥基一 4，4 一二甲氧基二苯甲酮等。
[0099]作為苯並三唑系紫外線吸收劑，可舉出例如，2 -〔2』 一羥基一5』 -(羥基甲基)苯基〕一 2H —苯並三唑、2 -〔2』 一羥基一 5』 - (2 一羥基乙基)苯基〕一 2H —苯並三唑、2 —〔2』 一輕基一5』 — (3 —輕基丙基)苯基〕一2H —苯並二唑、2 —〔2』 一輕基一3』 一甲基一5』 —(輕基甲基)苯基〕一2H—苯並二唑、2—〔2』 一輕基一3』 一甲基一5』 一(2 —輕基乙基)苯基〕—2H 一苯並二唑、2 —〔2』 一輕基一 3』一甲基一 5』一 (3 一輕基丙基)苯基〕一 2H —苯並三唑、2 -〔2』 一羥基一 3』 一叔丁基一 5』 -(羥基甲基)苯基〕-2H —苯並二唑、2 —〔2』 一輕基一 3』 一叔丁基一 5』 — (2 一輕基乙基)苯基〕一 2H —苯並三唑、2 -〔2』 一羥基一 3』 一叔辛基一 5』 -(羥基甲基)苯基〕一 2H —苯並三唑、2 —〔2』 一輕基一 3』 一叔辛基一 5』 一(2 —輕基乙基)苯基〕一 2H —苯並二唑、2 —〔2』 一輕基一 3』 一叔辛基一 5』 - (3 一羥基丙基)苯基〕一 2H —苯並三唑等、或2，2』 一亞甲基雙〔6— (2H —苯並三唑一2 —基)一4 —(羥基甲基)苯酚〕、2，2』 一亞甲基雙〔6— (2H —苯並三唑一 2 —基)一 4 一(2 —羥基乙基)苯酚〕、2，2』 一亞甲基雙〔6 - (2H—苯並三唑一 2 —基)一 4 一(3 —輕基丙基)苯酌.〕、2，2』 一亞甲基雙〔6 — (2H 一苯並二唑一 2 —基)一4 — (4 —輕基丁基)苯酌.〕、3，3 — {2，2』 一雙〔6 — (2H —苯並二唑一2 —基)一
1—輕基一4 — (2 —輕基乙基)苯基〕}丙燒、2，2 — {2，2』 一雙〔6 — (2H —苯並二唑一
2一基)一 I 一輕基一 4 一 (2 一輕基乙基)苯基〕}丁燒、2，2』 一氧基雙〔6 — (2H 一苯並二唑一2 —基)一4 — (2 —輕基乙基)苯酌.〕、2，2』 一雙〔6 — (2H —苯並二唑一2 —基)一4 — (2 一輕基乙基)苯酌.〕胺等。
[0100]作為三嗪系紫外線吸收劑，可舉出例如，2 - (2 一羥基一 4 一羥基甲基苯基)一4，6 —二苯基一均三嗪、2 - (2 一羥基一 4 一羥基甲基苯基)一 4，6 —雙(2，4 一二甲基苯基)一均二嗪、2 —〔2 —輕基一 4 一(2 —輕基乙基)苯基〕一 4，6 —二苯基一均二嗪、2 —〔2 —輕基一 4 一(2 —輕基乙基)苯基〕一 4，6 —雙(2，4 一二甲基苯基)一均二嗪、2 —〔
2一輕基一 4 一(2 —輕基乙氧基)苯基〕一 4，6 —二苯基一均二嗪、2 —〔2 —輕基一 4 —(2 一輕基乙氧基)苯基〕一 4，6 —雙(2，4 一二甲基苯基)一均二嗪、2 —〔2 —輕基一 4 —(3 一輕基丙氧基)苯基〕一 4，6 —二苯基一均二嗪、2 —〔2 —輕基一 4 一(3 —輕基丙氧基)苯基〕一 4，6 —雙(2，4 一二甲基苯基)一均二嗪、2 —〔2 —輕基一 4 一(4 一輕基丁基)苯基〕一 4，6 —二苯基一均二嗪、2 —〔2 —輕基一 4 一(4 一輕基丁基)苯基〕一 4，6 —雙(2，4 一二甲基苯基)一均二嗪、2 —〔2 —輕基一 4 一(4 一輕基丁氧基)苯基〕一 4，6 —二苯基一均二嗪、2 —〔2 —輕基一 4 一(4 一輕基丁氧基)苯基〕一 4，6 —雙(2，4 一二甲基苯基)一均二嗪、2 — (2 一輕基一 4 一輕基甲基苯基)一 4，6 —雙(2 —輕基一 4 一甲基苯基)一均二嗪、2 —〔2 —輕基一 4 一(2 —輕基乙基)苯基〕一 4，6 —雙(2 —輕基一4 —甲基苯基)一均二嗪、2 —〔2 —輕基一 4 一(2 —輕基乙氧基)苯基〕一 4，6 —雙(2 —輕基一 4 —甲基苯基)一均二嗪、2 —〔2 —輕基一 4 一(3 —輕基丙基)苯基〕一 4，6 —雙(2 —輕基一 4 —甲基苯基)一均二嗪、2 —〔2 —輕基一 4 一(3 —輕基丙氧基)苯基〕一4，6 一雙(2 —輕基一 4 —甲基苯基)一均二嗪等。
[0101]作為水楊酸系紫外線吸收劑，可舉出水楊酸苯酯、對叔丁基苯基水楊酸酯、對辛基苯基水楊酸醋等。
[0102]作為氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑，可舉出2 —乙基己基一 2 —氰基一 3，3』一二苯基丙烯酸酯、乙基一 2 —氰基一 3，3』 一二苯基丙烯酸酯等。
[0103]這些紫外線吸收劑中，從紫外線吸收效果和紫外線吸收劑本身的著色的觀點考慮，最優選為二苯甲酮系的紫外線吸收劑。
[0104]在添加上述的紫外線吸收劑的情況下，相對於聚烯烴系樹脂100質量份，優選為0.05?3質量份。更優選為0.05?2.0質量份。如果含量小於0.05質量份，則含有效果低，如果超過3質量份，則 傾向於著色。
[0105]構成密封片材的樹脂組合物優選進一步包含光穩定劑。光穩定劑是，補充對聚合物有害的自由基種，不產生新的自由基的物質。作為光穩定劑，優選使用受阻胺系光穩定劑。
[0106]作為受阻胺系光穩定劑，可舉出癸二酸雙(2，2，6，6—四甲基一 I (辛基氧基)一4 一哌啶基)酯、由1，I 一二甲基乙基氫過氧化物和辛烷的反應生成物70質量％與聚丙烯30質量％構成的混合物、雙(1，2，2，6，6 —五甲基一 4 一哌啶基)[[3，5 —雙(1，I 一二甲基乙基)一 4 一羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、雙(1，2，2，6，6—五甲基一 4 一哌啶基)癸二酸酯和甲基一 1，2，2，6，6 一五甲基一 4 一哌啶基癸二酸酯混合物、雙(2，2，6，6 —四甲基一 4 一哌卩定基)癸二酸酯、四(2，2，6，6 —四甲基一 4 一哌卩定基)一 1，2，3，4 一丁焼四羧酸酯、四(1，2，2，6，6—五甲基一 4 一哌啶基)一 1，2，3，4 一丁烷四羧酸酯、2，2，6，6—四甲基一 4 一哌啶基一 1，2，3，4 一丁烷四羧酸酯與十三烷基一 1，2，3，4 一丁烷四羧酸酯的混合物、1，2，2，6，6 一五甲基一 4 一哌卩定基一 1，2，3，4 一丁焼四羧酸酯與十三焼基一 1，2，3，4 一丁烷四羧酸酯的混合物、聚[{6 —(1，1，3，3—四甲基丁基)氨基一 1，3，5 —三嗪一 2，4 一二基}{ (2，2，6，6 —四甲基一 4 一哌卩定基)亞氨基}六亞甲基{ (2，2，6，6 —四甲基一 4 一哌啶基)亞氨基}]、琥珀酸二甲酯與4 一羥基一 2，2，6，6 一四甲基一 I 一哌啶乙醇的聚合物、N，N』，N』』，N』』』 一四一(4，6 —雙一(丁基一(N —甲基一2，2，6，6 —四甲基哌啶一4 —基)氨基)一三嗪一 2 —基)一 4，7 —二氮雜癸燒一 I, 10 一二胺與上述琥拍酸二甲酯與4 一羥基一 2，2，6，6 —四甲基一 I 一哌啶乙醇的聚合物的混合物、二丁基胺.1，3，5 —三嗪.N，N』 一雙(2，2，6，6 —四甲基一4 —哌啶基一1,6—己二胺與N — (2，2，6，6 —四甲
基一4一哌啶基)丁基胺的縮聚物等。上述的受阻胺系光穩定劑可以單獨使用一種，也可以二種以上混合使用。
[0107]其中，作為受阻胺系光穩定劑，優選使用雙(1，2，2，6，6 一五甲基一 4 一哌啶基)癸二酸酯和甲基一 1，2，2，6，6 一五甲基一 4 一哌啶基癸二酸酯的混合物、以及甲基一 4 -哌啶基癸二酸酯、雙(2，2，6，6—四甲基一 4 一哌啶基)癸二酸酯。此外，受阻胺系光穩定劑優選使用熔點為60°C以上的受阻胺系光穩定劑。
[0108]添加受阻胺系光穩定劑的情況下的含量是，相對於聚烯烴系樹脂100質量份優選為0.05?3.0質量份。更優選為0.05?1.0質量份。如果含量小於0.05質量份，則穩定化效果不充分，即使超過3.0質量份而含有，也會成為著色、成本上升的因素。
[0109]另外，在不阻害本發明的效果的範圍內，作為已知的添加劑，可以根據需要含有抗氧化劑、阻燃劑、阻燃助劑、增塑劑、潤滑劑、著色劑等。
[0110][太陽能電池模塊]
[0111]太陽能電池模塊的構成是含有受光面保護件、背面保護件、配置在該受光面保護劑和背面保護件之間且通過密封片材而密封有太陽能電池單元的層。作為這裡使用的密封片材，可以使用通過本發明的製造方法而得到的密封片材，也可以使用上述的在表面具有獨立突起的密封片材。·
[0112]通過本發明的製造方法而得到的密封片材，將上述構成的材料疊層一體化時的加熱收縮小。因此，在太陽能電池單元與密封片材之間、受光面保護件與密封片材之間、背面保護件與密封片材之間的成型時的殘留應力小，成為長期的耐久性優異的太陽能電池模塊。
[0113]此外，上述的在表面具有獨立突起的密封片材，由於可以使將上述構成的材料疊層一體化時的對太陽能電池單元的推壓力分散，因此太陽能電池單元與密封片材之間的殘留應力可以減小。此外，密封件中也不殘存氣泡。因此，成為長期的耐久性優異的太陽能電池模塊。
[0114]實施例
[0115]以下顯示本實施例中使用的測定法。只要沒有特別指明，測定η數為5，採用平均值。
[0116](I)片的厚度
[0117]對於成型出的密封片材，在寬度方向測定任意的20點的厚度，求出平均厚度。測定儀使用了 $ 7卜3社制測厚儀(547 — 301型)。關於密封片材的厚度，在僅在密封片材的一面形成有突起的情況下，測定從突起的頂點到與具有突起的面相反側的面的距離。在密封片材的兩面形成有突起的情況下，測定從一個面的突起的頂點到相反面的突起的頂點的距離。
[0118](2)突起高度
[0119]在與製造時的片的移動方向(以下，簡稱為MD方向)成直角的方向(寬度方向)，以通過突起的頂部的方式切斷密封片材。將切斷了的密封片材的厚度方向截面用體視顯微鏡在片的全部寬度進行觀察。
[0120]在密封片材的一面具有突起的情況下，將密封片材的有突起的側的面設為A面，將無突起的側的面設為B面。如圖3所示，將從A面的突起的頂點到B面的距離設為Tmax，將從A面的無突起的部分到B面的距離設為Tmin。然後，由式(i)計算突起的高度T。
[0121].
【權利要求】
1.一種太陽能電池密封片材的製造方法，依次進行下述工序(a)、工序(b)和工序(C)， 工序(a):將通過加熱而熔融了的樹脂組合物成型為片狀，接著進行冷卻，從而獲得工序片的工序； 工序(b):將由所述工序(a)獲得的工序片的至少一個表面加熱22?55秒，在該加熱中使該表面的溫度達到構成該表面部分的樹脂組合物的熔點以上的溫度的工序； 工序(c):使在所述工序(b)中被加熱了的工序片的表面的溫度為(所述構成表面部分的樹脂組合物的熔點一 10°C )?(所述構成表面部分的樹脂組合物的熔點+ 20°C )，接著向該表面按壓壓紋輥，在該表面形成壓紋形狀的工序。
2.根據權利要求1所述的太陽能電池密封片材的製造方法，在所述工序(c)中，在用所述壓紋輥按壓所述工序片的表面時，使該表面受到的線壓力為150?500N/cm。
3.根據權利要求1或2所述的太陽能電池密封片材的製造方法，在所述工序(c)中，在用所述壓紋輥按壓所述工序片的表面時，使該壓紋輥的表面溫度為(所述構成表面部分的樹脂組合物的熔點一 20°C)以下。
4.根據權利要求1?3的任一項所述的太陽能電池密封片材的製造方法，在所述工序(a)中，使用單螺杆擠出機或雙螺杆擠出機將通過所述加熱而熔融了的樹脂組合物從模頭擠出而成型為片狀。
5.根據權利要求1?4的任一項所述的太陽能電池密封片材的製造方法，所述構成表面部分的樹脂組合物包含聚烯烴系樹脂和有機過氧化物。
6.一種太陽能電池密封片材，是通過權利要求1?5的任一項所述的製造方法而獲得的太陽能電池密封片材， 所述構成表面部分的樹脂組合物包含聚烯烴系樹脂， 形成有所述壓紋形狀的表面每平方釐米具有40?2300個高度60?300 μ m的獨立突起，並且，該獨立突起的高度T與底邊長度D之比T/D為0.05?0.80。
7.根據權利要求6所述的太陽能電池密封片材，在將所述太陽能電池密封片材在80°C的溫水中放置I分鐘時，該密封片材的片流動方向的加熱收縮率為30%以下。
8.根據權利要求6或7所述的太陽能電池密封片材，所述獨立突起的形狀為半球狀和/或四角錐狀。
9.根據權利要求6?8的任一項所述的太陽能電池密封片材，在將所述太陽能電池密封片材的具有所述突起的面沿該密封片材的厚度方向壓縮100 μ m時，片的回彈應力為70kPa以下。
10.根據權利要求6?9的任一項所述的太陽能電池密封片材，所述太陽能電池密封片材的具有突起的面進一步具有高度I?15 μ m的突起。
11.一種太陽能電池模塊，其構成為:含有受光面保護件、背面保護件、以及配置在該受光面保護件與背面保護件之間且通過權利要求6?10的任一項所述的太陽能電池密封片材而密封有太陽能電池單元的層。
【文檔編號】B29C59/04GK103442880SQ201280014497
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年3月23日 優先權日:2011年3月31日
【發明者】岡善之, 中原誠, 佐藤誠, 一之宮崇 申請人:東麗株式會社