以短碳氟鏈為基礎的陰、陽離子碳氟-碳氟表面活性劑復配體系的製備和應用
2023-04-29 15:21:56 1
以短碳氟鏈為基礎的陰、陽離子碳氟-碳氟表面活性劑復配體系的製備和應用
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及一種碳氟鏈長度不超過4個碳的短碳氟鏈為基礎的陰、陽離子碳氟-碳 氟表面活性劑復配體系的製備方法及其在水成膜泡沫滅火劑中的應用。
【背景技術】
[0002] 有機氟化學品是應用於眾多工業及商業用途的一大類化學品，包括粘合劑、清洗 劑、塗料、電子器件等等。其中，氟表面活性劑具有高表面活性、高物理及化學穩定性、碳氟 鏈既憎水又憎油的特徵，在很多領域具有不可替代的用途，如水成膜泡沫滅火劑、特種織物 整理劑、特種塗料等。
[0003] 過去數十年來大規模生產及應用的氟表面活性劑中所含有的長碳氟鏈，已被證實 具有環境持久性及生物累積性，其生產及應用受到了不同程度的限制。全氟辛基磺醯氟、全 氟辛基磺酸、全氟辛基磺酸鹽及其相關化學品（統稱為PF0S)於2009年被《關於持久性有機 汙染物的斯德哥爾摩公約》（Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants)納入持久性有機汙染物(POPs)範疇，生產和使用受到嚴格限制。
[0004] PF0S是水成膜泡沫滅火劑核心組分，如美國3M公司FC-203CF型水成膜泡沫滅火劑 (Journal of Environmental Monitoring 4(2002) 90-95)。隨著各國履約程度的推進，急 需適用於水成膜泡沫滅火劑的短碳氟鏈氟表面活性劑。CN102500087A提出了以全氟己烷甜 菜鹼（C 6F13S〇2NH(CH2)nN+(R)(R'）-CH2⑶ONa Cl-，n = 2,3,4,5;R = CH3，C2H5;R' = CH3， C2H5)為核心組分的水成膜泡沫滅火劑的製備與應用。但全氟己基磺醯氟及其衍生物在人體 內中半壽期仍然很長(Current Opinion in Colloid & Interface Science 20(2015): 192-212)，其應用仍會受到限制。
[0005] 研究表明，碳氟鏈小於或等於4個碳的含氟化合物在生物體中的半壽期很短，對人 體的影響可忽略不計(Toxicology 256(2009) 65-74)，因而不屬於POPs。但同時碳氟鏈的 縮短卻常導致產品的關鍵性能大幅下降(Chemosphere 129(2015) 4-19)，常見的結構簡單 的氟表面活性劑表面活性低下。CN103446943A提出了以全氟丁基磺醯氟為原料的雙子型陽 離子碳氟表面活性劑的製備方法及在水成膜泡沫滅火劑領域的應用，但該表面活性劑結構 複雜，生產難度及成本均較高。
[0006] 陰、陽離子表面活性劑混合體系因頭基間的靜電吸引導致強協同作用，具有遠超 過各單組分的高表面活性。本發明即利用該原理，獲得了以短碳氟鏈(長度不大於4個碳)為 基礎的陰、陽離子碳氟-碳氟表面活性劑復配體系，並應用於水成膜泡沫滅火劑。
【發明內容】
[0007] 本發明以碳氟鏈長度不大於4個碳的陰、陽離子碳氟表面活性劑為基礎，通過復配 得到表面活性優異的陰、陽離子碳氟-碳氟表面活性劑復配體系。同時，該復配體系可應用 於水成膜泡沫滅火劑領域。
[0008] 為了實現上述方案，本發明的一種以短碳氟鏈為基礎的陰、陽離子碳氟-碳氟表面 活性劑復配體系，陰離子型碳氟表面活性劑(C nFM)結構式如式1所示：
式1 中，n=l-3，M= Li +、Na+、K+、Cs+、H+、NH4 +、N(CPH2p+1)4+、NH(CPH 2p+1)3+(p=l-4)、 NH3CH2CH2〇H+、NH2 (CH2CH2OH) 2+、NH( CH2CH2OH) 3+; 陽離子型碳氟表面活性劑(CJlkXRYR3)結構式如式2所示：
式2 中，111=1-4;1^=2-6;1?1、1?2、1? 3為〇1!12(1+14=1-4，1?1、1?2、1? 3相同或不同；父=(：1-、8嚴、1-、0!1-、 (CH3)S〇4-、N〇3-。
[0009] -種如上所述的以短碳氟鏈為基礎的陰、陽離子碳氟-碳氟表面活性劑復配體系 的製備方法，包括如下步驟： 步驟一、用去離子水配置CnFM溶液； 步驟二、用去離子水配置CmHkXRVR3溶液； 步驟三、按一定比例將CnFM溶液和UHkXRVR3溶液混合，定容，得到濃度、組成確定的 陰、陽離子碳氟-碳氟表面活性劑復配體系。
[0010] 進一步地，製備方法中，復配體系中陰離子表面活性劑與陽離子表面活性劑摩爾 比在50:1至1:50範圍內。
[0011] -種如上述的以短碳氟鏈為基礎的陰、陽離子碳氟-碳氟表面活性劑復配體系的 用途，在水成膜泡沫滅火劑中的應用。
[0012] 本發明相對於現有技術具有如下優點和效果： 本發明以碳氟鏈長度不大於4個碳的陰、陽離子碳氟表面活性劑為基礎，通過復配得到 表面活性優異的陰、陽離子碳氟-碳氟表面活性劑復配體系，不含持久性有機汙染物;無明 顯生物累積效應，安全環保;表面活性優異，部分體系最低表面張力達到18 mN/m以下。
[0013] 基於本發明的陰、陽離子碳氟-碳氟表面活性劑復配體系製備的水成膜泡沫滅火 劑，具有水成膜鋪展速度快，滅火性能優異的特點。
【附圖說明】
[0014] 圖lS&FNa-C^KCHA復配體系水溶液表面張力γ隨表面活性劑總濃度C變化曲 線。
[0015] 圖2SC2FNa-C4H3I(CH3)3復配體系水溶液表面張力γ隨表面活性劑總濃度C變化曲 線。
[0016] 圖3為C3FNa-C4H3I(CH3)3復配體系水溶液表面張力γ隨表面活性劑總濃度C變化曲 線。
【具體實施方式】
[0017] 本發明的一種以短碳氟鏈為基礎的陰、陽離子碳氟-碳氟表面活性劑復配體系，陰 離子型碳氟表面活性劑(CnFM)結構式如式1所示：
式1 中，n=l-3，M= Li +、Na+、K+、Cs+、H+、NH4 +、N(CPH2p+1)4+、NH(CPH 2p+1)3+(p=l-4)、 NH3CH2CH2〇H+、NH2 (CH2CH2OH) 2+、NH( CH2CH2OH) 3+; 陽離子型碳氟表面活性劑(CJlkXRYR3)結構式如式2所示：
式2 中，111=1-4;1^=2-6;1?1、1?2、1? 3為〇1!12(1+14=1-4，1?1、1?2、1? 3相同或不同；父=(：1-、8嚴、1-、0!1-、 (CH3)S〇4-、N〇3-。
[0018] -種如上所述的以短碳氟鏈為基礎的陰、陽離子碳氟-碳氟表面活性劑復配體系 的製備方法，包括如下步驟： 步驟一、用去離子水配置CnFM溶液； 步驟二、用去離子水配置CmHkXRVR3溶液； 步驟三、按一定比例將CnFM溶液和UHkXRVR3溶液混合，定容，得到濃度、組成確定的 陰、陽離子碳氟-碳氟表面活性劑復配體系。
[0019] 製備方法中，復配體系中陰離子表面活性劑與陽離子表面活性劑摩爾比在50:1至 1:50範圍內。
[0020] -種如上述的以短碳氟鏈為基礎的陰、陽離子碳氟-碳氟表面活性劑復配體系的 用途，在水成膜泡沫滅火劑中的應用。
[0021] 製備方法如下：0.50摩爾三氟乙酸鈉(&FNa)用去離子水溶解定容於1 L容量瓶， 得到0.50 M CiFNa水溶液;0.50摩爾五氟丙酸鈉(C2FNa)用去離子水溶解定容於1 L容量 瓶，得到0.50 M C2FNa水溶液;0.50摩爾七氟丁酸鈉(C3FNa)用去離子水溶解定容於1 L容 量瓶，得到0.50 M C3FNa水溶液;0.50摩爾N，N，N-三甲基-3-三氟甲基磺醯氨基-碘化丙 銨(&Η3Ι((?3)3)用去離子水溶解定容於1 L容量瓶，得到0.50 Μ (：汨31(013)3水溶液;0.50 摩爾Ν，Ν，Ν-三甲基-3-五氟乙基磺醯氨基-碘化丙銨(C2H3I(CH3) 3)用去離子水溶解定容 於1 L容量瓶，得到0.50 M C2H3I(CH3)3水溶液;0.50摩爾N，N，N-三甲基-3-七氟丙基磺 醯氨基-碘化丙銨(C 3H3I(CH3)3)用去離子水溶解定容於1 L容量瓶，得到0.50 M C3H3I(CH3)3 水溶液;0.50摩爾N，N，Ν-三甲基-3-九氟丁基磺醯氨基-碘化丙銨(C4H3I(CH 3)3)用去離 子水溶解定容於1 L容量瓶，得到0.50 M C3H3I(CH3)3水溶液。
[0022] 實施例1 量取0.50 M CiFNa溶液18 mL，0.50 M C4H3I(CH3)3溶液18 mL，將二者混合後定容於 100 mL容量瓶，得到表面活性劑總濃度為0.18 M CiFNa-C^KafeMLl)混合溶液； 量取0.50 M CiFNa溶液12 mL，0.50 M C4H3I(CH3)3溶液24 mL，將二者混合後定容於 100 mL容量瓶，得到表面活性劑總濃度為0.18 M CiFNa-C^KafeMlJ)混合溶液； 量取0.50 M &FNa溶液6 mL，0.50 M C4H3I(CH3)3溶液30 mL，將二者混合後定容於100 mL容量瓶，得到表面活性劑總濃度為0.18 M CiFNa-C^I(CH3)3( 1:5)混合溶液； 量取0.50 M CiFNa溶液24 mL，0.50 M C4H3I(CH3)3溶液12 mL，將二者混合後定容於 100 mL容量瓶，得到表面活性劑總濃度為0.18 Μ (：洲&-〇4出1(013)3(2:1)混合溶液； 量取0.50 M &FNa溶液30 mL，0.50 M C4H3I(CH3)3溶液6 mL，將二者混合後定容於100 mL容量瓶，得到表面活性劑總濃度為0.18 M CiFNa-C^KCHsMS: 1)混合溶液。
[0023] 實施例2 同實施例1，用0.50 M C2FNa溶液和0.50 M C4H3I(CH3)3溶液配製表面活性劑總濃度為 0.18 M C2FNa-C4H3I(CH3)3混合液，C2FNa、C4H3I(CH 3)3摩爾比為1:1、1:2、1:5、2:1、5:1。
[0024] 實施例3 同實施例1，用0.50 M C3FNa溶液和0.50 M C4H3I(CH3)3溶液配製表面活性劑總濃度為 0.18 M C3FNa-C4H3l(CH3)3混合液，C3FNa、C4H3I(CH3)3摩爾比為1:1、1:2、1:5、2:1、5:1。
[0025] 實施例4 同實施例1，用0.50 M CiFNa溶液和0.50 M C3H3I(CH3)3溶液配製表面活性劑總濃度為 0.18 M CiFNa-C3H3l(CH3)3混合液，CiFNa、C3H3I(CH3)3摩爾比為1:1、1:2、1:5、2:1、5:1。
[0026] 實施例5 同實施例1，用0.50 M C2FNa溶液和0.50 M C3H3I(CH3)3溶液配製表面活性劑總濃度為 0.18 M C2FNa-C3H3l(CH3)3混合液，C2FNa、C3H3l(CH3)3摩爾比為1:1、1:2、1:5、2:1、5:1。
[0027] 實施例6 同實施例1，用0.50 M C3FNa溶液和0.50 M C3H3I(CH3)3溶液配製表面活性劑總濃度為 0 · 18 M C3FNa-C3H31 (CH3) 3混合液，C3FNa-C3H31 (CH3) 3摩爾比為 1:1、1:2、1:5、2:1、5:1。
[0028] 實施例7 同實施例1，用0.50 M CiFNa溶液和0.50 M C2H3I(CH3)3溶液配製表面活性劑總濃度為 0.18 M CiFNa-C2H3I(CH3)3混合液，CiFNa、C2H3I(CH 3)3摩爾比為1:1、1:2、1:5、2:1、5:1。
[0029] 實施例8 同實施例1，用0.50 M C2FNa溶液和0.50 M C2H3I(CH3)3I溶液配製表面活性劑總濃度 為0.18 M C2FNa-C2H3l(CH3)3混合液，C2FNa、C2H3I(CH3)3摩爾比為1:1、1:2、1:5、2:1、5:1。
[0030] 實施例9 同實施例1，用0.50 M C3FNa溶液和0.50 M C2H3I(CH3)3I溶液配製表面活性劑總濃度 為0.18 M C3FNa-C2H3l(CH3)3混合液，C3FNa、C2H3l(CH3)3摩爾比為1:1、1:2、1:5、2:1、5:1。
[0031] 實施例10 同實施例1，用0.50 M CiFNa溶液和0.50 Μ &Η3Ι((?3)3溶液配製表面活性劑總濃度為 0.18 M CiFNa-CiH3I(CH3)3混合液，CiFNa、CiH3I(CH 3)3摩爾比為1:1、1:2、1:5、2:1、5:1。
[0032] 實施例11 同實施例1，用0.50 M C2FNa溶液和0.50 Μ &Η3Ι((?3)3溶液配製表面活性劑總濃度為 0.18 M C2FNa-CiH3I(CH3)3混合液，C2FNa、CiH3I(CH 3)3摩爾比為1:1、1:2、1:5、2:1、5:1。
[0033] 實施例12 同實施例1，用0.50 M C3FNa溶液和0.50 Μ &Η3Ι((?3)3溶液配製表面活性劑總濃度為 0.18 M C3FNa-CiH3l(CH3)3混合液，C3FNa、CiH3I(CH3)3摩爾比為1:1、1:2、1:5、2:1、5:1。
[0034] 實施例13 運用滴體積法測定實施例1-12中，CnFNa-CmH3I (CH3) 3復配體系表面張力隨表面活性劑 總濃度變化曲線。其中，CiFNa-C^I (CH3) 3、C2FNa-C4H31 (CH3) 3及C3FNa-C4H31 (CH3) 3表面活性 最為優秀，三者表面張力隨表面活性劑總濃度變化曲線依次見附圖1、圖2及圖3。其臨界膠 束濃度cmc、水溶液最低表面張力γ?。、總飽和吸附量r max以及極限分子面積Amin測試結果 如表1所示。
[0035] 表1 CnFNa-C4H3I(CH3)3復配體系表面活性測試結果
實施例14 對實施例1-12中，CnFNa-CmH3I(CH3) 3(l:l)復配體系鋪展性能及滅火能力進行測試。參 照文獻（"水成膜泡沫滅火劑性能的實驗室測定方法"，化學研究與應用，20(5) :569-572， 2008)方法測定本發明滅火劑在油麵的鋪展性能及對油麵的密封性能： 在直徑為14.5 cm的表面皿中盛放100 mL環己烷(模擬烴油），用注射器(針頭直徑已準 確測定)將實施例1-12中CnFNa-CmH3I (CH3) 3 (1:1)復配體系（水溶液)滴加到油表面，觀察鋪 展情況。觀察時應使視線與油麵相平。記錄從液滴與油表面接觸至變成液膜的時間。以鋪展 時間小於0.5 s作為迅速鋪展的標準。
[0036] 結果如表2所示，部分復配體系具有優異的水成膜鋪展速度，因而可用於製備水成 膜泡沫滅火劑。
[0037] 本發明以碳氟鏈長度不大於4個碳的陰、陽離子碳氟表面活性劑為基礎，通過復配 得到表面活性優異的陰、陽離子碳氟-碳氟表面活性劑復配體系，不含持久性有機汙染物； 無明顯生物累積效應，安全環保;表面活性優異，部分體系最低表面張力達到18 mN/m以下。 [0038] 表2 CnFNa-CmHkI(CH3)3( 1:1)復配體系鋪展性能和滅火性能
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限 制，其它的任何未背離本發明的精神實質與原理下所做的改變、修飾、替代、組合、季銨化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。
【主權項】
1. 一種以短碳氟鏈為基礎的陰、陽離子碳氟-碳氟表面活性劑復配體系，其特徵在於： 陰離子型碳氟表面活性劑(C nFM)結構式如式1所示：式1 中，n =卜3，M= Li +、Na+、K+、Cs +、H+、NH4+、N(CPH2p + 1)4+、NH(CPH2p + 1)3 + (p4-4)、 NH3CH2CH2〇H+、NH2 (CH2CH2OH) 2+、NH( CH2CH2OH) 3+; 陽離子型碳氟表面活性劑(CJlkXRYR3)結構式如式2所示：式2 中，m=l-4; k=2-6; R1、R2、R3為 CqH2q+1，q=l-4，R1、R2、R 3相同或不同；X=C1-、Br-、Γ、0H-、 (CH3)S〇4-、N〇3-。2. -種如權利要求1所述的以短碳氟鏈為基礎的陰、陽離子碳氟-碳氟表面活性劑復配 體系的製備方法，其特徵在於:包括如下步驟： 步驟一、用去離子水配置CnFM溶液； 步驟二、用去離子水配置CmHkXRVR3溶液； 步驟三、按一定比例將CnFM溶液和UHkXRfR3溶液混合，定容，得到濃度、組成確定的 陰、陽離子碳氟-碳氟表面活性劑復配體系。3. -種如權利要求2所述的以短碳氟鏈為基礎的陰、陽離子碳氟-碳氟表面活性劑復配 體系的製備方法，其特徵在於，復配體系中陰離子表面活性劑與陽離子表面活性劑摩爾比 在50:1至1:50範圍內。4. 一種由權利要求1所述的以短碳氟鏈為基礎的陰、陽離子碳氟-碳氟表面活性劑復配 體系的用途，其特徵在於，在水成膜泡沫滅火劑中的應用。
【專利摘要】本發明公開了一種以短碳氟鏈為基礎的陰、陽離子碳氟?碳氟表面活性劑復配體系的製備和應用。其中，陰離子型碳氟表面活性劑結構和陽離子型碳氟表面活性劑結構較為特殊。所述復配型氟表面活性劑的製備方法為將陰離子型和陽離子型氟表面活性劑按一定的濃度和比例直接混合。本發明的復配體系僅含有不屬於持久性有機汙染物的短碳氟鏈的表面活性劑，表面活性較高，水溶液在油麵鋪展速度快，可用於水成膜泡沫滅火劑，滅火性能好。
【IPC分類】A62D1/02, B01F17/26, B01F17/00
【公開號】CN105709656
【申請號】CN201610198290
【發明人】賈旭宏, 伍毅, 陳現濤, 賀元驊, 肖進新, 賈井運, 應炳松
【申請人】中國民用航空飛行學院, 北京氟樂邦表面活性劑技術研究所