一種基於棕櫚纖維製備鋰硫電池硫/碳複合正極材料的方法與流程

2023-04-29 09:07:12

本發明涉及一種鋰硫正極材料，特別涉及一種採用棕櫚纖維製備高比表面、高孔體積，微孔豐富的活性碳，再與硫複合製備鋰硫電池用正極材料的方法，屬於鋰硫電池技術領域。

背景技術：

隨著人類對化石能源的不斷消耗，能源危機和環境汙染不斷加劇。化學電源的產生不但給人們的生產和生活帶來了極大便利，同時也能減輕能源危機和環境汙染。隨著鋰離子電池的成功商業化，各種可移動電子設備和以電能為動力交通工具也得到迅猛發展。電動汽車、無人機等大型電動設備對電池比容量提出了更高的要求，傳統的鋰離子電池越來越滿足不了人們的需求。

鋰硫電池是以金屬鋰為負極，硫為正極的可充電電池，其理論比容量為1675mah/g，能量密度為2600wh/kg，遠遠超過鋰離子電池。硫在自然界含量十分豐富，易於獲得，且價格低廉，因此可以極大地降低鋰硫電池的成本，使得鋰硫電池極具發展前景。目前，鋰硫電池的商業化發展受到阻礙主要是基於以下因素：

1)循環穩定性差。電池在循環過程中，容量衰減較快。這是因為硫在循環過程中會生成一系列多硫化物，這些多硫化物易溶於電解液中，造成活性物質損失。

2)倍率性能差。大電流密度放電時，硫的利用率低。這是因為硫和硫的放電產物硫化鋰是電子和離子的絕緣體，大電流放電過程中電極的極化較為嚴重。因此，限制多硫化物的溶解，提高硫和硫的放電產物的導電能力對實現鋰硫電池商業化具有重要意義。

針對鋰硫電池存在的問題，研究者進行了大量的研究。nazar課題組率先提出，利用高度有序介孔炭載硫製備硫/炭正極材料，充放電測試表明，介孔炭不但能夠顯著提高硫和硫化鋰的導電能力，而且能夠限制多硫化物的溶解，容量得到顯著提高。介孔炭、碳納米管、石墨烯、空心碳球和金屬氧化物等被廣泛研究用於負載硫，因為這些材料提供了導電性良好的骨架以提高硫電極的電子導電性，從而提高了硫的利用率；同時這些材料往往具有較大孔容積或高比表面可以封裝硫或吸附硫放電中間產物，從而提高硫的循環穩定性。隨著研究的不斷進展，研究者普遍認為，用於製備鋰硫電池正極材料的炭應具備以下特徵：

1、導電性好。因為導電性好可以提高硫的利用率。

2、比表面積和孔體積高，並且具有多級孔結構。因為高比表面積有利於電化學反應過程中產生的中間產物和li2s吸附或沉積在正極；高孔體積有利於提高載硫量，以及限制中間產物溶解；具有多級孔結構的炭材料中，大孔有利於電解液浸潤和離子傳輸，介孔可以在提高載硫量的同時對中間產物提供中等程度的吸附，微孔可以強有力的吸附中間產物，顯著提高循環穩定性。

3、雜原子摻雜。研究表明摻雜可以有效改善炭材料的表面特性，從而增強電解液對其界面的潤溼性，和對中間產物的吸附性。

目前，能同時滿足以上條件的炭材料往往合成過程比較繁瑣、大多採用昂貴的模板劑或有毒試劑，成本較高，難於量化生產，並且現有的一些低成本的合成方法往往對孔徑難以調控，尤其是微孔的獲取比較困難。

綜上所述，尋找出一種比表面積高、孔體積大且孔徑小、有雜原子摻雜、價格低廉和易於量化生產的活性碳用於負載硫，製備鋰硫電池用硫/碳複合正極材料是十分必要的。

技術實現要素：

針對現有技術存在的缺陷，本發明目的是在於提供一種利用天然棕櫚纖維製備高比表面、高孔系率、富含微孔及具備天然雜原子摻雜的活性碳，進一步獲得載硫量高、穩定的硫/碳複合正極材料，該複合正極材料硫利用率高，可用於製備循環穩定性好，倍率性能優良的鋰硫電池。

為了實現上述技術目的，本發明提供了一種基於棕櫚纖維製備鋰硫電池硫/碳複合正極材料的方法，該方法是將棕櫚纖維先在400～550℃溫度下炭化，再與氫氧化鉀混合在800～950℃溫度下活化，得到活性碳，所述活性碳與單質硫複合，即得硫/碳複合正極材料；所述活性碳為雜原子摻雜炭，具有管陣列結構，且管壁富含微孔，比表面積為1000～3000m2/g，孔體積為0.5～2.0cm3/g，平均孔徑為1～3nm，孔徑在2nm以下的微孔體積佔40％以上。

本發明的技術方案關鍵在於採用了一種具有特殊管狀陣列結構、且包含有大量雜原子的天然棕櫚纖維作為碳材料原料，通過炭化過程，其不但保留了棕櫚纖維原有的管狀陣列結構，同時對碳材料進行了原位摻雜；再在此基礎上採用氫氧化鉀作為活性劑，對炭化物料進行活化，進一步在管狀結構的管壁上生成孔洞，使整個管狀陣列結構碳材料具有貫穿的三維孔繫結構，其具有比表面大、孔體積高及富含微孔的特點，活性碳的比表面積為1000～3000m2/g，孔體積高達0.5～2.0cm3/g，特別是孔洞以微孔為主，微孔含量達到40％以上，高比表面積有利於對電化學反應過程中產生多硫化化合物進行吸附或沉積；高孔體積有利於提高載硫量以及限制中間產物溶解；特別是微孔可以強有力的吸附中間產物，顯著提高循環穩定性，大量雜原子摻雜有利於提高導電性以及改善炭材料的表面特性，從而增強電解液對其界面的潤溼性和對中間產物的吸附性。

本發明的天然棕櫚纖維先在較低溫度下炭化，能保證生成的碳材料能最大程度保持棕櫚纖維的管狀陣列結構，再在氫氧化鉀活化劑(大量實驗表明氫氧化鉀為最佳的活化劑，在本發明的條件下主要生成以微孔為主的活性碳，而其他活化劑如氯化鋅等主要生成介孔為主的活性碳)作用下，在高溫下活化，生成孔體積大，且以微孔為主的孔隙結構，微孔結構更有利於碳材料在鋰硫電池中的應用。

優選的方案，所述棕櫚纖維包括棕毛。棕櫚纖維是包在棕櫚樹幹外面，紅褐色的葉鞘纖維。

優選的方案，炭化溫度為450～500℃

優選的方案，炭化時間為1～3h。

優選的方案，所述氫氧化鉀的用量為炭化物料質量的1～10倍；較優選為3～5倍。

優選的方案，活化溫度為850～900℃。

優選的方案，活化時間為0.5～1.5h。

優選的方案，所述活性碳通過水熱法、熔融法或溶劑法與單質硫複合。

優選的方案，硫/碳複合正極材料中單質硫的負載量為60～90wt％。

較優選的方案，所述活性碳通過水熱法與單質硫複合的過程：將活性碳與硫源在酸性條件下，通過水熱過程，生成單質硫原位沉積在活性碳上。進一步優選的方案，將活性碳與硫源(按硫源生成的單質硫與活性碳的質量比為1～2:1計算)，溶解在水中，滴加酸溶液後(調節溶液至酸性，促發反應)，反應0.5～3h，再轉入水熱釜中，在150～260℃，水熱反應10～24h，過濾、水洗、乾燥後，得硫/炭正極材料(w-s/ac)。硫源是硫代硫酸鈉、硫化鈉等含硫無機鹽，並可以通過化學反應生成單質硫的化學物質。酸溶液為h2so4或hcl溶液中的一種或幾種。

較優選的方案，所述活性碳通過熔融法與單質硫複合的過程：將活性碳與升華硫均勻，置於保護性氣體中，進行熱處理，單質硫熔融吸附在活性碳上。進一步優選的方案，將活性碳與升華硫(按質量比1:3～5計算)研磨均勻，在保護性氣體中，於120～250℃溫度下，恆溫10～12h，於280～320℃溫度下，恆溫1～5h，再用硫的良溶劑浸漬10～60min，過濾，即得硫/炭正極材料(m-s/ac)。保護性氣體為氮氣和/或氬氣。良溶劑為甲苯、thf或二硫化碳中至少一種。

較優選的方案，所述活性碳通過溶劑法與單質硫複合的過程：將活性碳與升華硫分散在低沸點溶劑中，在超聲條件下蒸發溶劑，單質硫沉積在活性碳上。進一步優選的方案，將活性碳與升華硫(按質量比1:1.5)分散在低沸點溶劑中，在超聲條件下蒸發溶劑，即得硫/炭正極材料(s-s/c)。低沸點溶劑為thf和/或二硫化碳。

優選的方案，天然棕櫚纖維經過洗淨、烘乾、剪碎和過篩處理。

相對現有技術，本發明的技術方案帶來的有益技術效果：

1)本發明的技術方案採用具有特殊管狀陣列結構、且包含有大量雜原子的天然棕櫚纖維作為碳材料原料，通過炭化過程，其不但保留了棕櫚纖維原有的管狀陣列結構，同時對碳材料進行了原位摻雜；再此基礎上採用氫氧化鉀作為活性劑，對炭化物料進行活化，主要是在管狀結構的管壁上生成孔洞，使整個管狀陣列結構碳材料具有貫穿的三維孔繫結構，其具有比表面大、孔體積高及富含微孔的特點，活性碳的比表面積高達3000m2/g，孔體積高達2.0cm3/g，特別是微孔含量達到40％以上，高比表面積有利於對電化學反應過程中產生多硫化化合物進行吸附或沉積；高孔體積有利於提高載硫量以及限制中間產物溶解；特別是微孔可以強有力的吸附中間產物，顯著提高循環穩定性，大量雜原子摻雜有利於提高導電性以及改善炭材料的表面特性，從而增強電解液對其界面的潤溼性和對中間產物的吸附性。綜上所述，由天然棕櫚纖維製備的活性碳具有比表面積大，孔隙結構發達的特點，特別適用於鋰硫電池正極材料的製備，大大提高了硫的負載量同時提高了電池循環穩定性。

2)本發明的技術方案製備的活性碳可以通過多種方法與硫複合，如水熱法、熔融法或溶劑法等，均可獲得高負載量的硫碳複合材料，且其比容量、庫倫效率以及循環穩定性均較高。硫/碳複合材料中的活性碳能顯著提硫電極的導電能力，且活性碳高的比表面積和大的孔體積能夠有效地吸附多硫化物，限制多硫化物的溶解，從而大幅提高庫倫效率，同時活性碳的特殊孔結構能夠緩解硫在反應過程中的體積變化對電極結構的破壞，從而提高硫電極的循環穩定性。所得硫/碳複合正極材料製備鋰硫電池時，在0.2c下，首次放電比容量為1286mah/g，100次循環後，比容量仍為698mah/g，效率始終高於95％。

3)本發明的技術方案中硫/碳複合正極材料採用原料來源廣，且製備方法簡單易行，可操作性強，炭源來源廣泛，價廉易得，適合工業化生產。

附圖說明

【圖1】實施例1製備的ac的sem圖；a為低放大倍數圖，b為高放大倍數圖；

【圖2】a、b分別是實施例1製備的ac的等溫吸附-脫附曲線和孔徑分布圖；

【圖3】w-s/ac的熱重曲線；

【圖4】w-s/ac(硫含量:65wt％)在0.2c下前100次循環放電容量變化曲線圖；

【圖5】w-s/ac(硫含量:65wt％)在0.2c下的容量-電壓圖；

【圖6】m-s/ac的熱重曲線；

【圖7】m-s/ac(硫含量:71wt％)在0.2c下前100次循環放電容量變化曲線圖；

【圖8】m-s/ac(硫含量:71wt％)在0.2c下的電壓-比容量圖；

【圖9】s-s/ac在0.2c下前100次循環放電容量變化曲線圖；

【圖10】s-s/ac在0.2c下的電壓-比容量圖。

具體實施方式

以下實施例是對本發明內容的進一步說明，而不是限制發明的保護範圍。

實施例1

棕櫚纖維基活性碳(ac)的製備實施例：

1)碳源預處理：棕櫚纖維依次經過大量的自來水、二次水洗滌，然後置於烘箱中120℃乾燥24h，最後剪碎至2-3mm備用。

2)炭化：稱取上述碳源，氮氣氣氛中、10℃·min-1升溫、500℃下保溫2h。

3)活化：按照m炭化料:mkoh＝1:4的比例稱量並充分研磨均勻，然後置於石墨槽中，在真空管式爐中進行活化，活化條件為氮氣氣氛下、10℃·min-1升溫、900℃下保溫1h。

4)洗滌、乾燥：上述製備的ac依次用1mol·l-1的hcl溶液洗滌3次、二次水洗滌至ph＝7，最後在烘箱中120℃下乾燥24h即得活性碳。所得ac具有比表面積為2707cm2/g,孔體積為1.74cm3/g，氧原子佔13％wt，硫原子為1.54％wt.形貌及摻雜情況見【圖1】，孔徑分布情況見【圖2】，從【圖2】中可以看出，微孔(<2nm)豐富，微孔體積0.76cm3/g，微孔含量佔43.6％，總體平均孔徑為2.6nm.具體參數見【表1】。

表1實施例1所得活性碳的結構參數

實施例2

將實施例1中的活化溫度變為1000℃，其餘條件不變。所得ac比表面積為1702cm2/g，孔體積為0.92cm3/g。具體參數見【表2】。

表2實施例2所得活性碳的結構參數

實施例3

將實施例1中的活化溫度變為800℃，其餘條件不變。所得ac比表面積為1247cm2/g，孔體積為0.66cm3/g.具體參數見【表3】。

表3實施例3所得活性碳的結構參數

實施例4

將實施例1中的炭化溫度變為400℃，活化溫度變為800℃，其餘條件不變。所得ac比表面積為1830cm2/g，孔體積為1.06cm3/g.具體參數見【表4】。

表4實施例4所得活性碳的結構參數

實施例5

硫/碳複合材料的製備實施例

a.水熱法製備硫/碳複合材料(w-s/ac).取實施例1中所得ac，按照mac:m升華硫＝4:6的質量比例，根據化學方程式：h2so4+na2s2o3＝s↓++so2↑+na2so4+h2o計算na2s2o3、h2so4的量。稱取ac與na2s2o3於圓底燒瓶中，加入適量的水使na2s2o3溶解完全，充分攪拌、超聲使na2s2o3與ac混合均勻，然後邊攪拌邊往圓底燒瓶中逐滴加入0.5mol·l-1的：h2so4溶液，將混合液導入聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在180℃下高溫高壓水熱反應12h。得到的混合物用二次水洗滌至ph＝7，最後在真空乾燥箱中60℃下乾燥24h，得硫/碳複合物(s/c)，其中含硫量為65％wt，見【圖3】。

b.製備正極膜：正極膜的組成分別為硫/炭複合物、乙炔黑、聚四氟乙烯，其質量比為6:2:2，再經過乾燥、裁膜、壓膜。

c.組裝電池：celgard2300多孔膜作為隔膜、金屬鋰片作為負極片、s/c為正極，添加1％lino3的1moll-1lin(cf3so2)2(litfsi)/dol+dme(w:w＝2:1)作為電解液。在充滿高純氬氣的手套箱中組裝成2025扣式電池。

d.電池電化學性能測試：採用藍電測試系統進行恆流充放電測試。測試結果見【圖4】和【圖5】。【圖4】表明，在0.2c(1c＝1672mah/g)的電流下首周容量為1286mah/g，100周循環後保持在698mah/g，體現了很高的硫利用率，以及十分優異的容量保持率。【圖5】反映出的是典型的鋰硫電池放電曲線，平臺十分明顯。

實施例6

熔融法製備硫/碳複合材料(m-s/c)：取實施例1中所得ac,按照m升華硫:mac＝4:1稱取硫和ac，將二者在研缽中充分研磨均勻，再將混合物置於真空管式爐中，在氮氣氣氛下、在155℃保溫11h、再300℃下保溫1h。升溫速率為3℃·min-1。所得的ac用適量的thf洗15min去掉表面多餘的單質硫，複合物中含硫量為71％wt,見【圖6】。

按實施例1中的方法組裝電池並測試。測試結果見【圖7】和【圖8】，【圖7】表明，在0.2c的電流下首周容量為736mah/g，100周循環後保持在480mah/g，體現了十分優異的容量保持性能。【圖8】反映出的是典型的鋰硫電池放電曲線，在高載硫量下，平臺依然明顯。

實施例7

溶劑法製備硫/碳複合材料(s-s/c)：稱取0.0645g升華硫溶解在9mlthf溶液中，密封超聲分散30min後，稱取等量實施例1中所得ac加入溶液中，在通風櫃中敞開超聲至thf揮發完全，將得到的複合材料s-s/c在真空乾燥箱中60℃下乾燥24h備用。

按實施例5中的方法組裝電池並測試。測試結果見【圖9】和【圖10】，【圖9】表明，在0.2c的電流下首周容量為1353mah/g，100周循環後保持在600mah/g，體現了十分優異的電化學性能。【圖10】反映出的是典型的鋰硫電池放電曲線，放電平臺十分明顯。