金屬附著物的除去方法

2023-04-29 00:09:46

專利名稱：金屬附著物的除去方法
技術領域：
本發明涉及一般的基板處理技術，特別涉及利用有機化合物進行基板處理的基板 處理方法、使用該基板處理方法的半導體裝置的製造方法、利用有機化合物進行基板處理 的基板處理裝置、以及記錄有使該基板處理裝置動作的程序的記錄介質。
背景技術：
隨著半導體裝置性能的提高，作為高性能半導體裝置的配線材料，廣泛普及 使用電阻值小的Cu。但是，因為Cu具有易於氧化的性質，所以，例如在利用金屬鑲嵌 (damascene)法形成Cu的多層配線結構的工序中，從層間絕緣膜露出的Cu配線有時會發生 氧化。因此，為了利用還原處理除去被氧化的Cu，有時使用NH3、H2等的具有還原性的氣體。但是，在使用NH3、H2時，有必要使Cu的還原處理的處理溫度高，因此，有可能對形 成於Cu配線周圍的、由所謂的Low-k材料構成的層間絕緣膜產生損傷。因此，提出有下述 方法，即，通過使例如蟻酸、醋酸等羧酸氣化作為處理氣體來使用，在200°C左右的低溫下進 行Cu的還原。然而，在利用蟻酸、醋酸等的有機化合物進行的還原處理中，Cu的一部分有時通過 作為金屬有機化合物絡合物升華而被蝕刻。而且，升華的金屬有機化合物有時會在對被處 理體進行處理的處理空間熱分解，從而在劃分處理空間的處理容器的內壁面、保持被處理 基板的保持臺等的處理容器內部附著有Cu。此外，附著的Cu有可能再次通過蟻酸、醋酸等而被蝕刻並再次附著在被處理基板 上。由此，若Cu再次附著在被處理基板上，則有可能導致製造的半導體裝置的特性發生惡 化。

發明內容
因此，本發明總的課題在於提供一種解決上述問題的新型並且有用的基板處理方 法、半導體裝置的製造方法、基板處理裝置以及記錄介質。本發明的具體課題在於提供一種能夠利用有機化合物氣體清潔地進行基板處理 的基板處理方法、使用該基板處理方法的半導體裝置的製造方法、能夠利用有機化合物氣 體清潔地進行基板處理的基板處理裝置、以及記錄有使該基板處理裝置動作的程序的記錄 介質。專利文獻1 日本特開3373499號公報專利文獻2 日本特開2006-216673號公報非專利文獻1 :David R. Lide (ed) CRC Handbook of Chemistry andPhysics, 84th Edition
非專利文獻2 :E. Mack et al. , J. Am. Chem. Soc.，617，(1923)在本發明的第一觀點中，通過下述基板處理方法來解決上述問題，該基板處理方 法包括第一工序，將形成有金屬層的被處理基板設定為第一溫度，使含有有機化合物的處 理氣體吸附在上述金屬層上形成金屬絡合物；和第二工序，將上述被處理基板加熱至比上 述第一溫度高的第二溫度，使上述金屬絡合物升華。此處，也可以進行具有下述工序的腔室清潔方法，該工序為，將利用含有上述有機 化合物的處理氣體進行的基板處理方法中所使用的處理容器(腔室)加熱至上述第二溫 度，使殘留在腔室內的金屬絡合物升華。根據該基板處理方法，能夠利用有機化合物氣體清潔地進行基板處理。此外，通過 實施上述腔室清潔，能夠維持上述基板處理的清潔度。在本發明的第二觀點中，通過下述半導體裝置的製造方法來解決上述問題，該半 導體裝置的製造方法是包括金屬配線和層間絕緣膜的半導體裝置的製造方法，其包括第 一工序，將形成有上述金屬配線的被處理基板設定為第一溫度，使含有有機化合物的處理 氣體吸附在上述金屬配線上形成金屬絡合物；和第二工序，將上述被處理基板加熱至比上 述第一溫度高的第二溫度，使上述金屬絡合物升華。根據該半導體裝置的製造方法，能夠清潔地進行使用利用有機化合物氣體進行的 基板處理的半導體裝置的製造。在本發明的第三觀點中，通過下述基板處理裝置來解決上述問題，該基板處理裝 置包括在內部具有對形成有金屬層的被處理基板進行處理的處理空間的處理容器；對向 上述處理空間的處理氣體的供給進行控制的氣體控制單元；和對上述被處理基板的溫度進 行控制的溫度控制單元，上述溫度控制單元進行控制，使上述被處理基板的溫度依次為用 於使供給至上述處理空間的含有有機化合物的上述處理氣體吸附在上述金屬層上形成金 屬絡合物的第一溫度和用於使上述金屬絡合物升華的第二溫度。根據該基板處理裝置，能夠清潔地進行利用有機化合物氣體進行的基板處理。在本發明的第四觀點中，通過下述記錄介質解決上述問題，該記錄介質記錄有通 過計算機使基板處理方法在基板處理裝置中運行的程序，其中，上述基板處理裝置包括在 內部具有對形成有金屬層的被處理基板進行處理的處理空間的處理容器；對向上述處理空 間的處理氣體的供給進行控制的氣體控制單元；和對上述被處理基板的溫度進行控制的溫 度控制單元，上述基板處理方法包括第一工序，將上述被處理基板控制在第一溫度，通過 利用上述氣體控制單元進行的處理氣體的供給，使含有有機化合物的處理氣體吸附在上述 金屬層上形成金屬絡合物；和第二工序，控制上述被處理基板為比上述第一溫度高的第二 溫度，使上述金屬絡合物升華。根據該記錄介質，能夠清潔地進行利用有機化合物氣體進行的基板處理。在本發明的第五觀點中，通過下述金屬附著物的除去方法來解決上述問題，該方 法用於除去附著於處理容器的內部的金屬附著物，該處理容器在內部具有對形成有金屬層 的被處理基板進行處理的處理空間，控制上述處理容器內部的溫度和上述處理空間的壓力 以使上述金屬附著物升華從而將其除去。根據上述金屬附著物的除去方法，能夠清潔地進行利用有機化合物氣體進行的基 板處理。
在本發明的第六觀點中，通過下述基板處理裝置來解決上述問題，該基板處理裝 置包括在內部具有對形成有金屬層的被處理基板進行處理的處理空間的處理容器；保持 上述被處理基板的保持臺；對含有有機化合物的處理氣體向上述處理空間的供給進行控制 的氣體控制單元；對上述處理容器內的壓力進行控制的壓力控制單元；和對附著有金屬的 處理容器內壁面和保持臺的至少一個的溫度進行控制的溫度控制單元，在上述處理容器內 沒有收容上述被處理基板的狀態下，上述氣體控制單元進行控制，使得停止上述處理氣體 向上述處理容器內的供給，並且上述壓力控制單元和上述溫度控制單元進行控制，使得附 著在上述處理容器內壁面或者上述保持臺上的金屬附著物升華。根據上述基板處理裝置，能夠清潔地進行利用有機化合物氣體進行的基板處理。在本發明的第七方面中，通過下述記錄介質來解決上述問題，該記錄介質記錄有 通過計算機使上述金屬附著物的除去方法在基板處理裝置中運行的程序，其中，上述基板 處理裝置包括在內部具有對形成有金屬層的被處理基板進行處理的處理空間的處理容 器；保持上述被處理基板的保持臺；對含有有機化合物的處理氣體向上述處理空間的供給 進行控制的氣體控制單元；對上述處理容器內的壓力進行控制的壓力控制單元；和對附著 有金屬的處理容器內壁面和保持臺的至少之一的溫度進行控制的溫度控制單元，上述金屬 附著物的除去方法中，控制上述處理容器內壁面或者上述保持臺的溫度和上述處理容器的 壓力，以使上述金屬附著物升華。根據上述記錄介質，能夠清潔地進行利用有機化合物氣體進行的基板處理。根據本發明，能夠提供一種能夠利用有機化合物氣體清潔地進行基板處理的基板 處理方法、使用該基板處理方法的半導體裝置的製造方法、能夠利用有機化合物氣體清潔 地進行基板處理的基板處理裝置、以及記錄有使該基板處理裝置動作的程序的記錄介質。


圖1表示的是實施例1所涉及的基板處理方法的工藝流程圖。圖2表示的是圖1的基板處理中所使用的基板處理裝置的一個實施例。圖3表示的是圖1的基板處理中所使用的基板處理裝置的其它實施例。圖4表示的是圖1的基板處理中所使用的基板處理裝置的其它實施例。圖5是對固體Cu與CuO的蒸氣壓力進行比較的示意圖。圖6是表示CuO的平衡氧濃度的示意圖。圖7表示的是圖1的基板處理中所使用的基板處理裝置的其它實施例。圖8表示的是圖1的基板處理中所使用的基板處理裝置的其它實施例。圖9是圖1的基板處理中所使用的基板處理系統的整體結構的示意圖。圖10是對來自於被處理基板的脫離氣體進行調查的結果的示意圖。圖11是對形成於金屬層上的氧化銅厚度與通過處理揮發的Cu檢測量進行調查研 究的結果的示意圖。圖12是對除去的膜的膜厚進行調查研究的結果的示意圖。圖13是基板處理裝置的變形例的示意圖。圖14是表示基板處理裝置的進一步變形例的示意圖。圖15A是實施例3所涉及的半導體裝置的製造方法的示意圖(之一)。
圖15B是實施例3所涉及的半導體裝置的製造方法的示意圖(之二)。圖15C是實施例3所涉及的半導體裝置的製造方法的示意圖(之三)。圖15D是實施例3所涉及的半導體裝置的製造方法的示意圖(之四)。圖15E是實施例3所涉及的半導體裝置的製造方法的示意圖(之五)。
具體實施例方式接著，對本發明的實施方式進行說明。實施例1圖1是本發明的實施例1所涉及的基板處理方法的工藝流程圖。參照圖1，首先，在步驟1(在圖中以Sl表示，以下相同)中，將具有表面被氧化而 形成有金屬氧化膜的金屬層(例如金屬配線等)的被處理基板配置在處理容器內的規定的 處理空間，將被處理基板控制(設定)在第一溫度。此處，向處理容器內(處理空間)導入 蟻酸等的有機化合物氣體，使有機化合物吸附在被處理基板的金屬層表面上而形成金屬絡 合物(金屬有機化合物絡合物)。在上述步驟1中，為了抑制形成的金屬有機化合物絡合物的升華，優選使被處理 基板的溫度成為低溫。例如，優選上述第一溫度為使金屬有機化合物絡合物的蒸氣壓力比 處理空間的壓力低的溫度。例如，當使用蟻酸的蒸氣作為處理氣體時，上述第一溫度優選為室溫或者室溫以 下的程度。這樣，通過對步驟1中的第一溫度進行控制來抑制金屬有機化合物絡合物的升 華，抑制向處理容器內部的金屬的附著。在以規定時間進行完步驟1的處理後，在轉移到步 驟2(被處理基板的溫度上升)之前，停止處理氣體向處理空間的供給。接著，在步驟2中，在停止向處理空間供給處理氣體的狀態下，在不活潑性氣體氛 圍或者減壓氛圍下對在金屬層表面形成有金屬有機化合物絡合物的被處理基板進行加熱， 成為比步驟1中的第一溫度高的第二溫度。此處，使金屬層上的金屬有機化合物絡合物升 華從而將其除去。經過上述步驟1、步驟2，能夠除去形成於金屬層上的金屬氧化膜。在上述步驟2中，因為沒有向處理空間供給處理氣體(蟻酸蒸氣等的有機化合物 氣體)，所以，即便是假設升華的金屬有機化合物絡合物的一部分分解而附著在處理容器內 部，也能夠抑制附著的金屬的蝕刻。其結果，能夠抑制被蝕刻的金屬向被處理基板的再次附 著。其中，關於附著在處理容器內部的金屬，也可以通過使附著有金屬的處理容器內部的溫 度升高，使處理空間的壓力降低而被除去。在進行金屬附著物的除去時，例如，優選使處理 容器內部的溫度中的金屬附著物的蒸氣壓力比處理空間的壓力高。通常，因為金屬附著物 的蒸氣壓力低，因此優選儘可能地降低處理空間的壓力。此外，若被加熱的被處理基板在處於高溫(例如100°C以上)的狀態下暴露於大 氣氛圍中，則有可能因為大氣中的氧而導致金屬再度被氧化，所以，可以根據需要設置步驟 3對被處理基板進行冷卻。在上述基板處理方法中，其特徵在於實質上使在金屬層的表面形成金屬有機化 合物絡合物的步驟1和使形成的金屬有機化合物絡合物升華的步驟2相互分離。S卩，在供 給處理氣體的步驟1中，使被處理基板成為低溫(第一溫度)，抑制形成的金屬有機化合物 絡合物的升華，另一方面，在停止處理氣體的供給的步驟2中，使被處理基板的溫度成為高溫(第二溫度)，抑制新的金屬的蝕刻產生並且積極地使形成的金屬有機化合物絡合物升 華。因此，在本實施例所涉及的基板處理方法中，能夠抑制被處理基板(形成於被處 理基板上的設備、配線、絕緣層等)因有機化合物氣體蝕刻而導致金屬的再附著所引起的 汙染，能夠進行清潔的基板處理。例如，使用上述的基板處理方法，能夠除去形成於Cu配線 上的Cu的氧化膜，製造出具有Cu的多層配線結構的半導體裝置(具體例子為實施例4、圖 11A，在下面進行說明)。此外，當除去的金屬氧化物膜較厚時，通過反覆實施上述步驟1至步驟3 (或者步 驟1至步驟2)，能夠有效地除去金屬氧化膜。此外，即便對於現有的基板處理方法而言，在被處理基板沒有被收容在處理容器 內的狀態下，通過使用上述的金屬附著物的除去方法(升高附著有金屬的處理容器內部的 溫度，降低處理空間的壓力的方法，例如，使處理容器內部的溫度中的金屬附著物的蒸氣壓 力比處理空間的壓力高的方法)，除去處理容器內部的金屬附著物，則也能夠抑制金屬再次 向被處理基板的附著。此外，在上述步驟1至步驟2或者步驟1至步驟3的處理中，優選使被處理基板保 持在規定的減壓氛圍或者不活潑性氛圍，連續快速地進行處理。因此，上述的基板處理方法也可以使用具有多個處理容器(處理空間)的所謂的 組群型(多腔室型)的基板處理裝置來進行。組群型的基板處理裝置具有處於減壓狀態或 者內部被不活潑性氣體置換的搬送室與多個處理容器連接的結構。此時，步驟1至步驟2 或者步驟1至步驟3所涉及的處理，在分別獨立的處理容器(處理空間)進行。例如，步驟 1在第一處理容器(處理空間)實施，之後，步驟2、步驟3分別依次被搬送到第二處理容器 (處理空間)、第三處理容器(處理空間)實施。這樣，通過在組群型的基板處理裝置中實施上述基板處理方法，能夠抑制因被處 理基板暴露在氧中所引起的金屬層的氧化或者汙染物質向被處理基板的附著等，能夠進行 清潔的基板處理。此外，因為供給有處理氣體的形成金屬有機化合物絡合物的第一處理容 器(處理空間)與沒有被供給處理氣體的使金屬化合物絡合物升華的第二處理容器分離， 所以能夠進一步有效地抑制金屬的再次附著。此外，在上述的基板處理方法中，也可以在相同的處理容器(處理空間)中進行步 驟1至步驟2或者步驟1至步驟3所涉及的處理。此時，基板處理裝置的結構變得簡單，能 夠降低基板處理(半導體製造)所涉及的成本。此外，當在相同的處理容器進行上述的步 驟1至步驟2或者步驟1至步驟3所涉及的處理時，與現有的基板處理方法(平行進行金 屬有機化合物絡合物的形成和升華的方法)相比，成為能夠抑制金屬的再次附著的清潔的 處理。接著，以組群型的基板處理裝置為例，對實施上述基板處理方法的基板處理裝置 的具體結構例進行說明。圖2是表示實施圖1所示的基板處理方法的組群型的基板處理裝置的一部分的 圖，具體為模式地表示實施圖1的步驟1的第一處理部100的示意圖。參照圖2，第一處理部100具有內部構成第一處理空間IOlA的處理容器101，在處 理空間IOlA內設置有用於保持被處理基板W的保持臺102。
在上述保持臺102的表面設置有用於靜電吸附被處理基板W的靜電吸附構造體 102A。靜電吸附構造體102A例如在由陶瓷材料構成的介電體層內埋設有用於施加電壓的 電極102a而構成，構成為通過對該電極施加電壓能夠靜電吸附被處理基板W。此外，在保持臺102的內部設置有冷卻單元102B，該冷卻單元102B由用於使例如 由碳氟化合物類的流體等構成的冷卻介質流通的流路所構成。在上述構造中，通過利用該 冷卻介質(圖中以製冷劑表示)進行的熱交換來進行保持臺102、靜電吸附結構102A的溫 度控制，將被保持的被處理基板W控制(冷卻)在希望的溫度。例如，上述冷卻單元(流路)102B與內置有冷凍機的公知的循環裝置(圖未示出) 連接，構成為通過對循環的冷卻介質的溫度或者流量進行控制而能夠進行被處理基板W的 溫度控制。上述循環裝置有時被稱為制冷機。此外，第一處理空間IOlA通過從與處理容器101連接的排氣管線104進行真空排 氣而被保持在減壓狀態。排氣管線104經由壓力調整閥105與排氣泵連接，能夠使第一處 理空間IOlA成為期望壓力的減壓狀態。此外，也可以在上述排氣泵的後段安裝有用於回收 排出的有機化合物的容器，構成為能夠回收有機化合物進行循環利用。此外，在第一處理空間IOlA的與保持臺102相對的一側設置有用於使從處理氣體 供給流路106供給的處理氣體向第一處理空間IOlA擴散的噴淋頭103，構成為能夠以良好 的均勻性使處理氣體向被處理基板W上擴散。此外，向上述噴淋頭103供給處理氣體的處理氣體供給流路106與內部保持有液 體或者固體原料110的原料容器109連接。此外，在處理氣體供給流路106上設置有閥門 107、控制處理氣體的流量的流量控制單元(例如稱為MFC的質量流量控制器)108，構成為 能夠進行處理氣體的供給的開始、停止和被供給的處理氣體的流量的控制。例如，原料110由蟻酸等的有機化合物構成，成為在原料容器109內氣化或者升華 的結構。例如，以蟻酸為例，蟻酸在常溫下為液體，即便在常溫下也有規定量發生氣化。此 外，也可以對原料容器109進行加熱以穩定地進行氣化。此外，上述的原料容器109、處理氣體供給流路106、閥門107、以及流量控制單元 108等也可以使用與供給至保持臺102的製冷劑相同的製冷劑而被冷卻。從上述處理氣體供給流路106供給的處理氣體從形成於噴淋頭103上的多個氣體 孔被供給至第一處理空間101A。供給至第一處理空間IOlA的處理氣體到達被控制(冷卻) 在規定溫度(第一溫度)的被處理基板W，吸附在形成於被處理基板W上的金屬層(例如 Cu配線等)的表面，形成金屬有機物絡合物。此外，當被控制的第一溫度為室溫左右時，實 質上沒有必要進行積極主動的控制，不需要利用冷卻介質進行的冷卻等的積極主動的溫度 控制。此外，被處理基板W的溫度也能夠通過靜電吸附構造體102A的吸附力的控制而改 變。例如，使施加給電極102a的電壓增大來增大被處理基板W的吸附力(吸附面積)，由此 使冷卻效率良好，使被處理基板的溫度降低。此外，在上述步驟1的處理中，通過向處理氣體中添加其它的氣體而能夠提高相 對於被處理基板的處理性能。例如，可以添加作為具有氧化性的氣體的o2、N2o，也可以添加 作為具有還原性的其它氣體的例如H2、nh3。此外，上述第一處理部100的步驟1中所涉及的處理經由控制單元201通過計算機202而被實施，成為這樣的構造。此外，計算機202根據存儲在記錄介質(存儲介質)202B 中的程序使上述說明的處理動作。其中，省略控制單元201、計算機202所涉及的配線的圖
7J\ ο上述控制單元201具有溫度控制單元201A、氣體控制單元201B以及壓力控制單元 201C。溫度控制單元201A通過控制在冷卻單元(流路)102B中流動的冷卻介質的流量、溫 度來控制被處理基板W的溫度。此外，溫度控制單元20IA通過施加給電極102a的電壓的 控制(吸附力的控制)來控制被處理基板W的溫度。氣體控制單元201B進行閥門107、流量調整單元108的控制，控制處理氣體的供給 的開始、處理氣體的供給的停止、以及供給的處理氣體的流量。壓力控制單元201C控制壓 力調整閥105的開度，控制第一處理空間IOlA的壓力。此外，控制上述控制單元201的計算機包括CPU202A、記錄介質202B、輸入單元 202C、存儲器202D、通信單元202E、以及顯示單元202F。例如，與基板處理有關的基板處理 方法(步驟1)的程序被存儲在記錄介質202B中，基板處理基於該程序進行。此外，該程序 也可以從通信單元202E輸入，此外也可以從輸入單元202C輸入。在上述步驟1的處理中，因為使被處理基板W成為低溫(第一溫度)來供給處理氣 體，所以具有抑制形成於被處理基板的金屬層上的金屬有機化合物絡合物的升華的特徵。 因此，能夠抑制因金屬有機化合物絡合物的升華而導致向處理容器101的內壁面的金屬的附著。此外，優選上述第一溫度為下述溫度，S卩，使得形成的金屬有機化合物絡合物的蒸 氣壓力比第一處理空間IOlA的壓力低，從而能夠更加有效地抑制金屬有機化合物絡合物 的升華。在上述步驟1的處理中，並不局限於蟻酸，也可以使用具有同樣化學反應的有機 化合物。作為能夠用作上述處理氣體的有機化合物的例子，能夠列舉出羧酸、羧酸酐、酯、 醇、醛以及酮等。羧酸為至少含有一個羧基的物質，具體而言，列具出能夠以通式Ri-COOH 1為 氫原子或者烴基或者構成烴基的氫原子的至少一部分被滷素(halogen)原子所取代的 官能基)來表示的化合物或者聚羧酸。作為具體的烴基，可以列舉有烷基(alkyl)、烯基 (alkenyl)、炔基(alkynyl)、芳基(aryl)等。作為具體的滷素原子，可以列舉有氟、氯、溴、 SR (iodine)。作為上述羧酸，有蟻酸、醋酸、丙酸(propionic acid)、丁酸(butyricacid)、戊酸
(吉草酸)、2_乙基己酸、三氟醋酸、草酸、丙二酸、檸檬酸等。通常的羧酸酐能夠以通式R2-CO-O-CO-R3 (R2、R3為氫原子或者烴基或者構成烴基 的氫原子的至少一部分被滷素原子所取代的官能基)來表示。關於R2和R3的性質可以列 舉出與上述羧酸的R1同樣的性質。作為羧酸酐，有蟻酸酐、醋酸酐、丙酸酐、醋酸蟻酸酐、丁酸酐、以及戊酸酐等。通常的酯能夠以通式R4-C00-R5(R4為氫原子或者烴基或者構成烴基的氫原子的至 少一部分被滷素原子所取代的官能基，R5為烴基或者構成烴基的氫原子的至少一部分被滷 素原子所取代的官能基)來表示。關於R4的性質可以列舉出與上述羧酸的R1同樣的性質。關於R5的性質可以列舉出與上述羧酸的R1同樣(其中除去氫原子)的性質。作為上述酯，例如有蟻酸甲酯、蟻酸乙酯、蟻酸丙酯、蟻酸丁酯、蟻酸苄酯、醋酸甲 酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸己酯、醋酸辛酯、醋酸苯酯、醋酸苄酯、醋 酸烯丙酯、醋酸丙烯酯、丙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸苄酯、丁 酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸戊酯、丁酸丁酯、戊酸甲酯、以及戊酸乙酯。醇為含有至少一個醇基的物質，具體而言列舉出能夠以通式R6_0H(R6為烴基或者 構成烴基的氫原子的至少一部分被滷素原子所取代的官能基)來表示的化合物或者二醇 以及三醇等的多羥基醇等。關於R6的性質可以列舉出與上述羧酸的R1同樣(其中除去氫 原子)的性質。作為上述醇，有甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-甲基丙醇、2-甲基丁醇、2-丙醇、 2- 丁醇、叔丁醇、苄醇、鄰甲酚、對甲酚和間甲酚、間苯二酚(resoreino 1 )、2、2、2-三氟乙醇 (trifluoroethanol)、乙二醇、丙三醇等。醛為含有至少一個乙醛基的物質，具體而言列舉出能夠以通式R7-CHCKR7為烴基 或者構成烴基的氫原子的至少一部分被滷素原子所取代的官能基)來表示的化合物或者 鏈烷二醇(alkane diol)化合物等。關於R7的性質可以列舉出與上述羧酸的R1同樣的性 質。作為醛，有甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛(glyoxalic)等。通常的酮能夠以通式R8-CO-R9(R8、R9為烴基或者構成烴基的氫原子的至少 一部分被滷素原子所取代的官能基)來表示。此外，作為酮的一種，有能夠以通式 Rio-CO-R11-CO-R12(R10, R11、R12為烴基或者構成烴基的氫原子的至少一部分被滷素原子所取 代的官能基)表示的酮。作為上述酮、二酮(diketone)，有丙酮、二甲基酮、二乙基酮、1，1，1，5，5，5-六氟 乙酉先丙酮(hexafluoroacetylacetone)等。下面，緊接著利用上述第一處理部100進行的步驟1的處理，對實施步驟2的處理 的第二處理部進行說明。圖3表示的是與圖1所示的第一處理部100相同的，構成組群型的基板處理裝置 的一部分的第二處理部IOOA的圖。在第二處理部100A中，實施圖1的步驟2。參照圖3，第二處理部100A具有在內部構成第二處理空間IllA的處理容器111， 在處理空間IllA內設置有用於保持被處理基板W的保持臺112。在上述保持臺112內埋設有例如由加熱器構成的加熱單元112A。保持在保持臺 112上的被處理基板W通過加熱單元112A而被加熱，從而成為比步驟1的第一溫度高的第
-~-ilm, ο此外，第二處理空間IllA通過與處理容器111連接的排氣管線114而被真空排 氣，保持在減壓狀態。排氣管線114通過壓力調整閥115與排氣泵連接，能夠使第二處理空 間IllA成為期望壓力的減壓狀態。此外，在第二處理空間IllA的與保持臺112相對的一側設置有用於使從氣體供給 流路116供給的不活潑性氣體向第二處理空間IllA擴散的噴淋頭113。此外，在向上述噴淋頭113供給不活潑性氣體的氣體供給流路116上連接有在內 部保持例如Ar、N2、或者He等的不活潑性氣體的氣體容器119。此外，作為上述不活潑性氣體，可以使用Ar、He以外的稀有氣體(例如Ne、Kr、Xe等)。此外，在氣體供給流路116上 設置有閥門117、用於控制不活潑性氣體的流量的流量控制單元(MFC) 118，能夠對不活潑 性氣體的供給的開始、停止以及供給的不活潑性氣體的流量進行控制。利用上述第二處理部100A進行的步驟2的處理如下進行。首先，在利用第一處理 部100進行完步驟1的處理之後，將被處理基板W搬入到第二處理部100A的處理容器111 內，並將其載置在保持臺112上。此處，利用加熱單元112A對被處理基板W進行加熱，將被處理基板W的溫度控制 在比步驟1的第一溫度高的第二溫度。因此，使形成於被處理基板W的金屬層(金屬配線) 上的金屬有機化合物絡合物升華，從排氣管線114將其排出。此外，在上述被處理基板W的 加熱(金屬有機化合物絡合物的升華)時，使第二處理空間IllA內成為規定的減壓狀態 (真空狀態)，也可以從先前說明的氣體供給流路116經由噴淋頭113供給不活潑性氣體。通過利用上述第一處理部100進行的步驟1的處理以及利用第二處理部100A進 行的步驟2的處理，能夠將形成於被處理基板的金屬層(例如Cu配線)上的金屬氧化膜 (例如銅氧化膜)除去。此外，上述第二處理部100A成為與第一處理部100共有圖2中所說明的控制單元 201和計算機202的結構。其中，也可以使第一處理部100和第二處理部100A分別各自具 有控制單元和計算機而構成基板處理裝置。溫度控制單元201A通過對加熱單元112A進行控制來控制處理基板W的溫度。此 外，氣體控制單元201B進行閥門117、流量調整單元118的控制，控制不活潑性氣體的供給 的開始、處理氣體的供給的停止、以及供給的不活潑性氣體的流量。壓力控制單元201C控 制壓力調整閥115的開度，控制第二處理空間IllA的壓力。此外，控制上述控制單元201的計算機202根據存儲在記錄介質202B中的程序， 在第二處理部100A中實施有關基板處理的基板處理方法(步驟2)。在上述步驟2的處理中具有下述特徵，S卩，在不進行處理氣體的供給的第二處理 空間IllA中使被處理基板W成為高溫(第二溫度)從而使金屬有機化合物絡合物升華。因 此，即便在處理容器111的內壁面、保持臺112上附著有金屬時，也能夠抑制因處理氣體的 蝕刻而導致該金屬再次附著在被處理基板上的影響。此外，若進一步實施進行基板處理的處理容器(保持臺)的腔室清潔，則能夠維持 處理容器內的清潔度，不依靠基板處理的履歷，進行穩定的基板處理。對於此時的處理溫 度，期望以使附著在處理容器111的內壁面上的或者保持臺112上的金屬絡合物升華的方 式，使處理容器111的內壁面或者保持臺112的溫度比基板處理的第二溫度高(例如400°C 以上)。其中，在想要除去附著在處理容器111的內壁面、保持臺112等的處理容器111的 內部的金屬時，例如，按照如下方式進行即可。在被處理基板W沒有被收容在處理容器111內的狀態下，停止進一步向處理容器 111內供給處理氣體。接著，進行控制，以使附著在處理容器內部的金屬附著物升華的方 式，將附著有金屬的處理容器111的內部(處理容器111的內壁面、保持臺112)加熱至比 進行被處理基板的處理的溫度高的高溫，進一步使處理空間IllA內的壓力成為低壓(例如 1 X10_5Pa以下，優選為1 X10_6Pa以下，更優選為1 X10_7Pa以下)，由此除去金屬附著物。
為了將處理空間IllA內的壓力成為上述較低的壓力，例如優選組裝渦輪分子泵 和低溫抽氣泵(cryo pump)和乾式泵等。此外，加熱附著有金屬的處理容器111的內部的 溫度，期望為能夠使金屬附著物的蒸氣壓力比處理空間IllA的壓力高的溫度，從而能夠更 有效地除去金屬附著物。其中，當附著在保持臺112的上面的金屬量多，想要除去該金屬附著物時，可以按 照如下方式進行。以在保持臺112的上面覆蓋保持臺的方式設置薄板狀的基座(襯託)，在 基座上保持被處理基板，進行基板處理。這樣，金屬不會附著在保持臺112的上面，而附著 在基座上面。接著，通過搬送裝置將薄板狀的基座從處理容器111搬出，將基座搬入到與處 理容器111不同的容器內，在該不同的容器內使附著在基座上的金屬附著物升華，這樣也 可以。因此，能夠抑制因金屬再次附著在形成於被處理基板上的配線、層間絕緣膜等上 而造成的汙染，能夠進行清潔的基板處理。因此，例如，能夠抑制因Cu的再次附著造成的汙 染的影響而能夠清潔地進行使用有機化合物氣體的Cu配線的氧化膜的除去，製造具有Cu 配線的半導體裝置。此外，作為加熱被處理基板W的加熱單元，例如以使用加熱器的情況為例進行了 說明，但是加熱單元並不局限於此。例如，作為上述加熱單元，也可以與第一處理部100的 情況相同，在保持臺112形成流路，使用於進行規定熱交換的流體在該流路內循環的方法。此外，作為被處理基板的加熱單元，也可以使用圖4所示的紫外線燈的方法。圖4表示的是圖3所示的第二處理部100A的變形例所涉及的第二處理部100B的 示意圖。其中，對於在圖3中先前說明的部分標註相同的符號，並省略說明。參照圖4，在處理容器111的與保持臺112相對的位置設置有用於加熱被處理基板 W的由紫外線燈構成的加熱單元120。在本圖中所示的第二處理部100B進行步驟2的處理 時，通過利用加熱單元120向被處理基板W照射紫外線來加熱被處理基板。當這樣通過紫外線照射進行被處理基板的加熱時，能夠得到被處理基板升溫至第 二溫度的升溫時間變短，基板處理的效率變得良好的效果。此外，與經由保持臺的加熱進行 比較時，具有處理結束後(停止紫外線照射後)的被處理基板的降溫速度快的特點。因此， 特別是在反覆進行步驟1和步驟2的處理等反覆進行升溫和降溫的情況下，能夠使利用紫 外線照射進行的被處理基板的加熱的處理效率良好。然而，固體Cu和CuO的蒸氣壓力在非專利文獻1和非專利文獻2中有所記載，在 圖5中示出對兩者的蒸氣壓力進行比較的結果。參照圖5可知，氧化銅的蒸氣壓力比金屬銅的蒸氣壓力高。另一方面，根據對比文 件2可知，CuO的平衡氧濃度記載在圖6中，若溫度和氧分壓被設定在平衡氧濃度曲線Bo-r 以下的還原區域Rr，則CuO被還原。因此，當在處理容器111的內壁面、保持臺112上附著的金屬為Cu時，在Cu被氧 化之後，在高真空氛圍(比圖6的平衡氧濃度曲線更高的氧分壓氛圍)內通過對處理容器 111的內壁面、保持臺112進行加熱，能夠有效地除去銅。例如，通過向處理容器內供給02、03、N2O, CO2等含氧的氧化性氣體，將附著有銅的 場所至少加熱至100°c以上，能夠使附著在處理容器、保持臺上的銅氧化。此外，對於Cu以外的金屬，當金屬氧化物的蒸氣壓力比金屬的蒸氣壓力高時，與Cu的情況相同，在金屬被氧化之後，通過在高真空氛圍內對處理容器111的內壁面、保持臺 112進行加熱，能夠有效地除去金屬。作為用於使附著在處理容器的內壁面、保持臺上的金屬氧化的氧化性氣體使用O2 時的裝置構成例100B1示於圖7。參照圖7，上述裝置構成100B1具有與上述圖4的裝置100B相同的、包括處理容器 119、氣體供給流路116、流量調整單元118以及閥門117的結構，但是進一步具有包括氧氣 體源119A、氧供給流路116A、流量調整單元118A以及閥門117A的氧供給單元，通過向上述 處理容器111供給氧氣，能夠使附著在上述處理容器、保持臺上的Cu等的金屬氧化。下面，對緊接著利用上述第二處理部100A或者100B實施的步驟2的處理，實施步 驟3的處理的第三處理部進行說明。圖8表示的是構成組群型的基板處理裝置的一部分的第三處理部100C的示意圖。 在第三處理部100C中實施圖1的步驟3。參照圖8，第三處理部100C的基本結構與圖3所示的第二處理部100A相同。如 本圖所示，處理容器121、第三處理空間121A、保持臺122、噴淋頭123、排氣管線124、壓力 調整閥125、氣體供給管線126、閥門127、流量調整單元128以及氣體容器129，分別與圖3 的第二處理部100A的處理容器111、第二處理空間111A、保持臺112、噴淋頭113、排氣管線 114、壓力調整閥115、氣體供給管線116、閥門117、流量調整單元118以及氣體容器119相 當，具有同樣的結構、功能。此外，上述第三處理部100C成為與第一處理部100、第二處理部100A (或者100B) 共有先前說明的控制單元201和計算機202的結構。此外，也可以是第一處理部100、第二 處理部100A以及第三處理部100C分別獨立具有控制單元和計算機而構成基板處理裝置。上述控制單元201和計算機202與第二處理部100A中的情況相同，控制第三處理 部100C使得其動作。利用上述第三處理部100C進行的步驟3的處理，如下這樣進行。首先，在利用第二 處理部100A或者100B進行的步驟2的處理之後，將被處理基板W搬送到第三處理部100C 的處理容器121內，並將其載置在保持臺122上。此處，從氣體供給流路126經由噴淋頭123向第三處理空間供給不活潑性氣體。被 供給的不活潑性氣體到達被處理基板W，將在步驟2中被加熱的被處理基板W冷卻。此外，在上述第三處理部100C中，作為冷卻方法以供給不活潑性氣體的情況為例 進行說明，但是冷卻方法並不局限於此。例如，也可以是與第一處理部100的情況相同，在 保持臺122設置冷卻單元(流路)使冷卻介質循環的方法。此外，在該情況下，也可以同時 使用在保持臺122設置靜電吸附結構體，利用被處理基板的吸附力控制冷卻量的方法。此外，步驟2結束之後的被處理基板的冷卻也可以在第二處理部100A或者100B 中進行。此外，在反覆進行步驟1和步驟2的處理時，也可以在第一處理部100進行被處理 基板的冷卻。在上述情況下可以省略第三處理部100C(步驟3)。另一方面，當設置第三處 理部100C(步驟3)時，起到被處理基板的降溫速度變快，被處理基板的處理效率變得良好 的效果。接著，對具有上述第一處理部100、第二處理部100A以及第三處理部100C的組群 型的基板處理裝置的整體結構的一個例子進行說明。
圖9是模式地表示具有先前說明的第一處理部100、第二處理部100A、以及第三處 理部100C的組群型的基板處理裝置300的結構的平面圖。參照圖9，本圖所示的基板處理裝置300的簡要結構為，內部成為規定的減壓狀態 或者不活潑性氣體氛圍的搬送室301連接有第一處理部100 (處理容器101)、第二處理部 100A(處理容器111)、第三處理部100C(處理容器121)以及第四處理部100D (後述)的結構。搬送室301在平面視圖的情況下具有六角形的外形，在與六角形的多個邊相當的 面上分別連接有第一處理部100、第二處理部100A、第三處理部100C以及第四處理部100D。 此外，在搬送室301的內部設置有構成為能夠旋轉伸縮的搬送臂302，構成為能夠通過搬送 臂302在多個處理容器之間搬送基板W。而且，在搬送室301的兩個邊分別連接有負載鎖定室303、304。在上述負載鎖定室 303,304的與搬送室301連接的一側相反的一側連接有被處理基板搬入搬出室305。而且， 在被處理基板搬入搬出室305設置有埠 307、308、309，該埠 307、308、309安裝有能夠收 容被處理基板W的載體C。此外，在被處理基板搬入搬出室305的側面設置有校準室310， 能夠進行被處理基板的校準。此外，在被處理基板搬入搬出室305內設置有搬送臂306，能夠相對於載體C進行 被處理基板W的搬入搬出，以及相對於負載鎖定室303、304進行被處理基板W的搬入搬出。 上述搬送臂306具有多關節臂結構，成為能夠載置被處理基板W對其進行搬送的機構。上述第一處理部100、第二處理部100A、第二處理部100C以及負載鎖定室303、304 經由門閥G與搬送室301的各邊連接。上述處理部或者負載鎖定室通過開放門閥G與搬送 室301連通，通過關閉門閥G與搬送室301相隔離。此外，相同的門閥G也設置在負載鎖定 室303、304與被處理基板搬入搬出室305連接的部分。此外，上述被處理基板W的搬送所涉及的動作通過控制部311而被控制。控制部 311與如圖2 圖8中先前說明的計算機202連接(省略連接配線的圖示)。基板處理裝 置300的基板處理(被處理基板W的搬送)所涉及的動作通過存儲在計算機202的記錄介 質202B中的程序來實施。利用上述基板處理裝置300進行的基板處理如下這樣進行。首先，利用搬送臂306 從載體C將形成有表面形成銅氧化膜的Cu配線的被處理基板W取出，將其搬入到負載鎖定 室303。接著，通過搬送臂302將被處理基板W從負載鎖定室303經由搬送室301搬送至第 一處理部100(第一處理空間101A)。在第一處理部100中進行先前說明的步驟1所涉及的 處理，使處理氣體(蟻酸等)吸附在Cu配線上，在Cu配線的表面形成金屬有機物絡合物。接著，通過搬送臂302，將被處理基板W從第一處理部100搬送至第二處理部 100A(第二處理空間111A)。在第二處理部100A中，進行先前說明的步驟2所涉及的處理， 使Cu配線表面的金屬有機化合物絡合物升華。接著，利用搬送臂302，將被處理基板W從第二處理部100A搬送至第三處理部 100C (第三處理空間121A)。在第三處理部100A中，進行先前說明的步驟3所涉及的處理， 使被處理基板W冷卻。實施完上述步驟1 步驟3的處理的被處理基板W通過搬送臂302被搬送至負載 鎖定室304，進一步通過搬送臂306從負載鎖定室304被搬送至規定的載體C。通過對收容在載體C中的多個被處理基板W連續地實施該一系列處理，能夠連續地對多個被處理基板 實施處理。根據上述基板處理裝置300，能夠抑制因被處理基板W暴露於氧中而引起的Cu配 線的氧化或者汙染物質向被處理基板W的附著等，能夠進行清潔的基板處理。此外，因為被 供給有處理氣體的、形成金屬有機化合物絡合物的第一處理空間101A、和沒有被供給處理 氣體的、使金屬化合物絡合物升華的第二處理空間IllA分離，所以能夠更加有效抑制金屬 的再次附著。此外，在上述基板處理裝置中，也可以在相同的處理容器(處理空間)中進行步驟 1至步驟2或者步驟1至步驟3所涉及的處理。此時，基板處理裝置的結構簡單，能夠減少 基板處理(半導體製造)所涉及的成本的降低。此時，只要在一個處理部(處理容器)內 設置具有冷卻單元、加熱單元等的結構的溫度控制單元，成為供給處理氣體和不活潑性氣 體雙方的結構即可。此外，在相同的容器中進行步驟1至步驟2或者步驟1至步驟3所涉及的處理時， 與現有的基板處理方法(平行進行金屬有機化合物絡合物的形成與升華的方法)相比，成 為能夠抑制金屬再次附著的清潔的處理。此外，在上述基板處理裝置300中，也可以在第一處理部100和第二處理部100A 交互地反覆搬送被處理基板W，反覆進行步驟1和步驟2。此時，能夠有效地除去金屬層上的 氧化膜。此外，在上述情況下，也可以根據需要將被處理基板W搬送至第三處理部100C(進 入步驟3的處理)。此外，也可以在第二處理部100A中的處理(步驟2的處理)或者第三處理部100C 中的處理(步驟3的處理)之後，將被處理基板W搬送至第四處理部100D，進一步進行基板 處理。例如，也可以在第四處理部100D中，以進行Cu的擴散防止膜的成膜的方式構成基板
處理裝置。此外，搬送室301的形狀並不局限於六角形，也可以構成為連接更多的處理部(處 理室)。例如，也可以構成基板處理裝置，使得搬送室與進行金屬膜或者絕緣膜(層間絕緣 膜)的成膜的處理部(處理容器)連接，接著Cu的擴散防止膜進行金屬膜或者層間絕緣膜 的成膜。實施例2接著，對使用上述說明的基板處理方法進行基板處理除去Cu的氧化膜，進行氧化 膜的除去所涉及的分析的結果進行說明。對最初進行Cu的氧化膜的除去的具體例子進行 說明。首先，向具有表面被氧化的Cu的被處理基板供給氣化的蟻酸(處理氣體)。使蟻 酸附著在Cu的表面，形成金屬絡合物(金屬有機化合物絡合物)。上述蟻酸的附著通過 上述被處理基板的脫離氣體的分析得到確認。此時，保持被處理基板的處理空間的壓力為 0. 4 0. 7kPa，被處理基板的溫度為室溫左右(步驟1)。接著，使被處理基板在壓力成為1 X10_5Pa以下的減壓氛圍的處理空間被加熱，使 含有金屬有機化合物絡合物的反應生成物升華(步驟2)。此處，通過質量分析器對該處理 空間的氣體(升華)分析的結果示於圖10。圖10是表示上述氣體分析的結果的示意圖，橫軸為加熱時間，縱軸為檢測強度(任意單位)，對Cu (質量63)的檢測結果進行表示。參照圖10可知，Cu在加熱開始後7分鐘和大約20分鐘被檢測出。加熱開始後7 分鐘的被處理基板的溫度為150°C左右，加熱開始後大約20分鐘的被處理基板的溫度為至 少比400°C高的溫度。其中，同樣地對不進行蟻酸(處理氣體)的供給的具有Cu的被處理 基板進行加熱，在大約7分鐘沒有檢測出Cu，但是在大約20分鐘檢測出Cu。因此，在加熱 開始後大約7分鐘(大約150°C )檢測出的Cu可以被認為由來於上述升華的金屬絡合物。 即，確認出為了使上述金屬絡合物升華，只需將被處理基板加熱至150°C以上的溫度即可。金屬絡合物的蒸氣壓力在大約150°C至少為IXlO-5Pa以上。此外，確認出為了使 不是上述金屬絡合物的金屬(Cu)升華，需要加熱至至少比400°C高的溫度。不是金屬絡合 物的金屬(Cu)的蒸氣壓力若達不到至少400°C以上的高溫，則不能實現1 X10_5Pa以上。此 外，被處理基板的升溫速度並不局限於上述情況，也可以使其進一步高速。接著，對上述銅氧化膜被除去的厚度的測定結果進行說明。圖11表示的是，以通 過光學測定(橢圓偏振計測量法(ellipsometry measurement)、波長633)所測定的相位差 dA (橫軸)為基礎的處理前的銅氧化膜的厚度和、以Cu的檢測量為基礎的與除去的銅氧化 膜的量相當的值(縱軸)的關係。在利用橢圓偏振計測量法進行的測定中，銅氧化膜的膜 厚作為相位差(!△的變化而較大地呈現，因此橫軸與處理前的銅氧化膜的厚度相對應。參照圖11，與形成的銅氧化膜的厚度相對應除去的銅氧化膜(Cu換算)增大，確認 出能夠通過上述基板處理除去銅氧化膜。例如，形成於Cu上的自然氧化膜若換算成上述的 相位差(1Δ則以10度左右被檢測為4nm左右，因此，能夠通過上述基板處理方法容易地除 去。此外，除去的銅氧化膜的量相對於形成的銅氧化膜的厚度的增大有收束的傾向， 所以當除去的銅氧化膜的厚度很厚時，通過反覆進行步驟1 步驟2 (步驟3)的處理，能夠 有效地除去銅氧化膜。此外，圖12為以步驟1的處理時間(Cu的向處理氣體的暴露時間)為橫軸，在縱 軸表示除去的銅氧化膜的厚度(換算成Cu膜的膜厚)的示意圖。參照圖12，銅氧化膜除去量(換算成Cu)與步驟1的處理時間(暴露時間)相對 應有增大的傾向。此外，為了使處理效率提高，認為通過使被處理基板的冷卻溫度(步驟1 中的第一溫度)降低來增大處理氣體的吸附量，與暴露時間變長時相同，可以使能夠被除 去的銅氧化膜的膜厚變厚。實施例3接著，對於在能夠實現現有的基板處理方法(平行進行有機金屬化合物絡合物的 形成和升華的方法)的處理部(基板處理裝置)中，能夠進一步除去附著在處理容器內部 的金屬附著物而構成的處理部100D的例子，根據圖13進行說明。上述處理室100D與先前 說明的處理室100、100A 100C相同，作為組群型的基板處理裝置的一部分而發揮作用，例 如與搬送室301連接而被利用。參照圖13，處理部100D具有在內部構成處理空間131A的處理容器131，在處理空 間131A設置有保持被處理基板W的保持臺132。在上述保持臺132內埋設有例如由加熱器構成的加熱單元132A。保持在保持臺 132上的被處理基板W能夠通過加熱單元132A與保持臺132 —起被加熱，此外，在處理容器
16131例如設置有由加熱器構成的加熱單元140，能夠對處理容器131的內壁面(附著有金屬 的部分)進行加熱。此外，處理空間131A通過從與處理容器131連接的排氣管線134進行的真空排 氣而保持在減壓狀態。排氣管線134經由壓力調整閥135與排氣泵連接，能夠使處理空間 131A成為規定壓力的減壓狀態。此外，也可以在上述排氣泵的後段配置有用於回收排出的 有機化合物的容器，構成為能夠回收有機化合物而進行循環利用。此外，在處理空間131A的與保持臺132相對的一側設置有用於使從處理氣體供給 流路136供給的處理氣體向處理空間131A擴散的噴淋頭133，成為能夠使處理氣體以良好 的均勻性向被處理基板W上擴散的構造。此外，向上述噴淋頭133供給處理氣體的處理氣體供給流路136，與在內部保持有 液體或者固體原料130的原料容器139連接。此外，在處理氣體供給流路136上設置有閥門 137和用於控制處理氣體的流量的流量控制單元(例如稱為MFC的質量流量控制器)138， 成為能夠進行處理氣體的供給的開始、停止和供給的處理氣體的流量的控制的構造。例如，原料130由蟻酸等的有機化合物構成，成為在原料容器139內氣化或者升華 的結構。例如，以蟻酸為例，蟻酸在常溫下為液體，即便在常溫下也有規定量發生氣化。此 外，也可以對原料容器139進行加熱而使其穩定地氣化。此外，上述原料容器139、處理氣體供給流路136、閥門137、以及流量控制單元138 等也可以使用例如由碳氟化合物類的流體等構成的冷卻介質而被冷卻。從上述處理氣體供給流路136供給的處理氣體從形成於噴淋頭133上的多個孔而 被供給至處理空間131A。被供給至處理空間131A的處理氣體到達被控制(加熱)為規定 溫度(例如100°C 400°C，優選為150°C 250°C )的被處理基板W，附著於形成在被處理 基板W上的金屬層(例如Cu配線等)的表面，形成金屬有機化合物絡合物，使形成的金屬 有機化合物絡合物立刻升華除去。關於該金屬有機化合物絡合物的形成和升華除去，只要 處理氣體被供給並且殘存在金屬層的表面，則反覆進行。即，平行進行金屬有機化合物絡合 物的形成和升華。此外，通過向處理氣體內添加除有機化合物以外的其它氣體，而能夠提高相對於 被處理基板的處理性能。例如，作為具有氧化性的氣體，也可以添加02、N2O,作為具有還原 性的其它氣體，例如可以添加H2、nh3。在上述處理中，因為升華的金屬有機化合物絡合物在熱方面不穩定，所以易於在 處理空間131A內分解，有時金屬會向處理容器131的內部，特別是處理容器103的內壁面 或者保持臺132發生附著。而且，有時候會發生附著的金屬通過處理氣體再次升華，再次附 著在被處理基板W上。接著，對除去附著在處理容器131的內部的金屬附著物的方法的例子進行說明。 首先，在被處理基板W沒有被收容在處理容器131內的狀態下，停止進一步向處理容器131 內的處理氣體的供給。接著，以使附著在處理容器131內部的金屬附著物升華的方式，將處理容器內部 (例如處理容器131的內壁面或者保持臺132)加熱至比進行被處理基板的處理的溫度高的 高溫，進一步以使處理空間131A內的壓力成為低壓(例如IXlO-5Pa以下，優選1 X KT6Pa 以下，進一步優選lX10_7Pa以下)的方式進行控制來除去金屬附著物。為了將處理空間131A控制在這種較低的壓力，優選組裝使用例如渦輪分子泵和低溫抽氣泵(cryo pump)和 乾式泵等作為用於對處理空間131A進行排氣的排氣單元。此外，期望加熱附著有金屬的處理容器131的內部的溫度為，金屬附著物的蒸氣 壓力比處理空間131A的壓力高的溫度，能夠更有效地除去金屬附著物。此外，上述處理部100D涉及的處理經由控制單元231通過計算機232而動作，成 為這樣的構造。此外，計算機232根據存儲在記錄介質232B中的程序使上述說明的處理動 作。其中，省略控制單元231、計算機232所涉及的配線的圖示。上述控制單元231具有溫度控制單元231A、氣體控制單元231B以及壓力控制單元 231C。溫度控制單元231A通過控制加熱單元132A以及140來控制被處理基板W以及被處 理容器131的內部(處理容器131的內壁面、保持臺132)的溫度。氣體控制單元231B進行閥門137、流量調整單元138的控制，控制處理氣體的供給 的開始、處理氣體的供給的停止、以及供給的處理氣體的流量。壓力控制單元231C控制壓 力調整閥135的開度，控制第一處理空間131A的壓力。此外，控制上述控制單元231的計算機包括CPU232A、記錄介質232B、輸入單元 232C、存儲器232D、通信單元232E、以及顯示單元232F。例如，與基板處理有關的基板處理 方法以及金屬附著物除去方法的程序被存儲在記錄介質232B中，基板處理基於該程序進 行。此外，該程序也可以從通信單元232E輸入，此外也可以從輸入單元232C輸入。其中，在上述基板處理中使用的處理氣體並不局限於蟻酸，也可以使用具有同樣 化學反應的有機化合物。作為具體的例子，列舉有與能夠作為實施例1的步驟1的處理氣 體而使用的有機化合物的例子記載的物質相同的物質。其中，當附著在保持臺132的上面的金屬量多，想要除去該金屬附著物時，可以按 照如下方式進行。以在保持臺132的上面覆蓋保持臺的方式設置薄板狀的基座(襯墊)，在 基座上保持被處理基板，進行基板處理。這樣，金屬不會附著在保持臺132的上面，而附著 在基座上面。接著，通過搬送裝置將薄板狀的基座從處理容器131搬出，將基座搬入到與處 理容器131不同的容器內，在該不同的容器內使附著在基座上的金屬附著物升華，這樣也 可以。此外，與實施例1的情況相同，當在處理容器131的內壁面、保持臺132上附著的 金屬為Cu時，在Cu被氧化之後，在高真空氛圍(比圖6的平衡氧濃度曲線更高的氧分壓氛 圍)內通過對處理容器131的內壁面、保持臺132進行加熱，而能夠有效地除去銅。例如，通過向處理容器內供給02、03、N20、C02等含氧的氧化性氣體，將附著有Cu的 場所至少加熱至100°c以上，能夠使附著在處理容器、保持臺上的銅氧化。此外，對於Cu以外的金屬，當金屬氧化物的蒸氣壓力比金屬的蒸氣壓力高時，與 Cu的情況相同，在金屬被氧化之後，通過在高真空氛圍內對處理容器131的內壁面、保持臺 132進行加熱，能夠有效地除去金屬。作為用於使附著在處理容器的內壁面、保持臺上的金屬氧化的氧化性氣體使用O2 時的裝置構成例100D1示於圖14。參照圖14，上述裝置構成100D1具有與上述圖13中說明的裝置100D相同的結構， 但是進一步具有包括氧氣體源139A、氧供給流路136A、流量調整單元138A以及閥門137A 的氧供給單元，通過向上述處理容器131供給氧氣，能夠使附著在上述處理容器、保持臺上的Cu等的金屬氧化。實施例4下面，參照圖15A 圖15E，對使用上述基板處理裝置(基板處理方法)的半導體 裝置的製造方法的一個例子追加工序進行說明。首先，在圖15A中示出製造半導體裝置的工序的一個例子。參照圖15A，在本圖所示的工序中的半導體裝置中，以覆蓋形成在由矽構成的半導 體基板(相當於被處理基板W)上的MOS電晶體等的元件(圖未示出)的方式形成絕緣膜 401 (例如氧化矽膜)。形成與該元件電連接的例如由W(鎢)構成的配線層(圖未示出) 和與其連接的例如由Cu構成的配線層402。此外，在絕緣層401上，以覆蓋配線層402的方式形成有第一絕緣層(層間絕緣 膜)403。在第一絕緣層403上形成有槽部404a以及孔部404b。槽部404a以及孔部404b 上形成有通過Cu形成的、由溝槽(trench)配線和通孔(via)配線構成的配線部404，成為 其與上述配線層402電連接的結構。此外，在第一絕緣層403和配線部404之間形成有Cu擴散防止膜404c。Cu擴散 防止膜404c具有防止Cu從配線部404向第一絕緣層403擴散的功能。而且，以覆蓋配線 部404以及第一絕緣層403之上的方式形成有絕緣層(Cu擴散防止層)405以及第二絕緣 層(層間絕緣膜)406。以下，對適用於先前說明的基板處理方法，在第二絕緣層406上形成Cu的配線來 製造半導體裝置的方法進行說明。其中，關於配線部404，能夠按照與以下說明的方法相同 的方法形成。在圖15B所示的工序中，在第二絕緣層406上例如通過乾式蝕刻法等形成溝部 407a以及孔部407b。此時，孔部407b以貫通絕緣層405的方式形成。此處，由Cu構成的配 線部404的一部分從形成於上述第二絕緣層406上的開口部露出。因為露出的配線部404 的表層易於被氧化，所以形成氧化膜(圖未示出)。接著，在圖15C所示的工序中，使用先前說明的基板處理裝置(基板處理方法)，進 行露出的Cu配線404的氧化膜的除去(還原處理)。此時，首先將被處理基板W控制在第一溫度(例如室溫程度)，向被處理基板W上 供給處理氣體(例如氣化的蟻酸)，形成金屬絡合物(步驟1)。接著，在停止處理氣體的供給之後，加熱被處理基板使其成為第二溫度，使形成的 金屬絡合物升華(步驟2)。這樣能夠進行Cu的氧化膜的除去。接著，在圖15D所示的工序中，在含有溝部407a以及孔部407b的內壁面的第二絕 緣層406以及配線部404的露出面上進行Cu擴散防止膜407c的成膜。Cu擴散防止膜407c 例如由高熔點金屬膜、它們的氮化膜、或者高熔點金屬膜和氮化膜的層疊膜構成。例如，Cu 擴散防止膜407c由Ta/TaN膜、WN膜或者TiN膜等構成，能夠通過濺射法或者CVD法等方 法形成。此外，這種Cu擴散防止膜407c也可以通過所謂的ALD法形成。接著，在圖15E所示的工序中，在含有上述溝部407a以及上述孔部407b的Cu擴 散防止膜407c之上形成由Cu構成的配線部407。此時，例如在利用濺射法、CVD法形成由 Cu構成的種子(seed)層之後，能夠利用Cu的電鍍形成配線部407。此外，也可以通過CVD 法、ALD法形成配線部407。在形成配線部407之後，利用化學機械研磨(CMP)法使基板表面平坦化。此外，在本工序之後，進一步在上述第二絕緣層406的上部形成第2+n(n為自然 數)的絕緣層，能夠利用上述的方法在各個絕緣層上形成由Cu構成的配線部，形成具有多 層配線結構的半導體裝置。此外，在本實施例中，以使用雙重金屬鑲嵌法形成Cu的多層配線結構的情況為例 進行了說明，但是在使用單獨金屬鑲嵌法形成Cu的多層配線結構的情況中也適用於上述 方法，這是不言而喻的。 此外，在本實施例中，作為形成於絕緣層上的金屬配線(金屬層)，主要以Cu配線 為例進行了說明，但是本發明並不局限於此。例如，除了 Cu之外，對於Ag、W、Co、Ru、Ti、Ta 等的金屬配線(金屬層)也適用於本發明。這樣，在本實施例所涉及的半導體裝置的製造方法中，能夠穩定地進行形成於金 屬配線上的氧化膜的除去。以上，以優選實施例對本發明進行了說明，但是本發明並不局限於上述特定的實 施例，能夠在權利要求記載的範圍內進行各種變形變更。例如，在上述實施例中，相對於除去從對絕緣層進行蝕刻而形成的開口部露出的 下層配線的Cu的表面氧化膜的工序，適用於本發明的基板處理方法，但是在其它工序中除 去Cu的表面氧化膜的情況也適用於本發明。例如，對於在形成種子層或者配線層之後，或 者在進行完CMP之後也適用於本發明。工業可利用性根據本發明，能夠提供一種利用有機化合物氣體清潔地進行基板處理的基板處理 方法、使用該基板處理方法的半導體裝置的製造方法、能夠利用有機化合物氣體清潔地進 行基板處理的基板處理裝置、以及記載有使該基板處理裝置動作的程序的記錄介質。以上，以優選實施例對本發明進行了說明，但是本發明並不局限於特定的實施例， 在權利要求記載的範圍內可以進行各種變形變更。本發明含有作為優先權主張的基礎的日本平成18年8月24日申請的日本特願 2006-228126以及日本平成19年6月5日申請的日本特願2007-149614的全部內容。
權利要求
一種金屬附著物的除去方法，其特徵在於該方法用於除去附著於處理容器的內部的金屬附著物，該處理容器在內部具有對形成有金屬層的被處理基板進行處理的處理空間，控制所述處理容器內部的溫度和所述處理空間的壓力以使所述金屬附著物升華。
2.如權利要求1所述的金屬附著物的除去方法，其特徵在於 利用氧化性氣體使所述金屬附著物氧化升華。
3.如權利要求2所述的金屬附著物的除去方法，其特徵在於 所述氧化性氣體選自02、03、N2O和CO2。
4.如權利要求1所述的金屬附著物的除去方法，其特徵在於選擇所述處理容器內部的溫度，使所述金屬附著物的蒸氣壓力比所述處理空間的壓力高ο
5.如權利要求1所述的金屬附著物的除去方法，其特徵在於對於形成有所述金屬層的被處理基板的處理，利用含有有機化合物的處理氣體除去形 成於所述金屬層的表面的氧化物。
6.如權利要求5所述的金屬附著物的除去方法，其特徵在於 所述有機化合物選自羧酸、羧酸酐、酯、醇、醛以及酮。
全文摘要
本發明提供一種金屬附著物的除去方法，其特徵在於該方法用於除去附著於處理容器的內部的金屬附著物，該處理容器在內部具有對形成有金屬層的被處理基板進行處理的處理空間，控制所述處理容器內部的溫度和所述處理空間的壓力以使所述金屬附著物升華。
文檔編號H01L21/00GK101882566SQ20101020523
公開日2010年11月10日 申請日期2007年8月10日 優先權日2006年8月24日
發明者三好秀典, 林雅一, 石川健治, 立石秀樹, 西川伸之 申請人:東京毅力科創株式會社