太陽能電池基板用鋼箔、太陽能電池基板、太陽能電池和它們的製造方法

2023-04-29 14:05:46 1

專利名稱：太陽能電池基板用鋼箔、太陽能電池基板、太陽能電池和它們的製造方法
技術領域：
本發明涉及太陽能電池基板用鋼箔(steel foil for solar cell substrate),特別是涉及厚度為20 μ m 200 μ m的太陽能電池基板用鋼箔。
背景技術：
以往，作為太陽能電池基板用材料使用的是玻璃(glass)，但近年來，在專利文獻I 3等中，從強度、耐化學藥品性(chemical resistance)的方面出發,提出了厚度為Imm以下的光亮退火(bright annealing)後的不鏽鋼板(例如SUS430)。在將這樣的不鏽鋼板用於基板時，由於基板可以卷板(coil)的狀態進行處理，因而可利用有利於大量生產的被稱為卷對卷方式的連續製程(continual process)來製造太陽能電池。最近,為了謀求成本的降低(cost reduction),對於厚度為20 μ m 200 μ m左右的不鏽鋼箔進行了研究。例如，在專利文獻4中提出了一種被二氧化矽系無機聚合物(溶膠-凝膠二氧化矽玻璃，sol-gel silica glass)被覆的不鏽鋼箔,該不鏽鋼箔的絕緣性(insulation properties)及熱穩定性(thermal stability)優異，可製作作為太陽能電池的具有凹凸紋理結構(concave-convex texture structure)的背面反身寸層(reflective layer of back side)。現有技術文獻 專利文獻專利文獻1:日本特開昭64-72571號公報專利文獻2:日本特開平5-306460號公報專利文獻3:日本特開平6-299347號公報專利文獻4:日本特開2006-270024號公報

發明內容
發明所要解決的課題但是，將專利文獻4所記載的不鏽鋼箔帶應用於卷對卷方式的連續製程中時，具有下述問題:箔帶會產生皺曲(buckling)，皺曲部觸到輥(roll)上，容易產生褶皺(wrinkle)、斷片(broken surface)、絞拉(drawing)等。本發明的目的在於提供一種太陽能電池基板用鋼箔及其製造方法，即使將其應用於卷對卷方式的連續製程，也不易產生皺曲。解決課題的手段本發明人為了達成上述目的進行了深入研究，結果發現，使用下述鋼箔是有效的，該鋼箔含有7質量％ 40質量％的Cr,在與壓延方向(rolling direction)成直角的方向的拉伸強度(tensile strength)為930MPa以上。本發明基於這樣的技術思想，其提供了下述的太陽能電池基板用鋼箔，該鋼箔的特徵在於，其含有7質量％ 40質量％的Cr、在與壓延方向成直角的方向的拉伸強度為930MPa 以上。關於本發明的太陽能電池基板用鋼箔，優選與壓延方向成直角的方向的拉伸強度為IOOOMPa以上、微觀組織保持為壓延組織。此外優選0°C 100°C的線性膨脹率為12.0x io-6/0c以下、微觀組織是以鐵素體組織為主體的組織。本發明的太陽能電池基板用鋼箔可通過在壓下率(rolling reduction)為50%以上的條件下對光亮退火後或者退火且酸洗後的鋼板進行冷軋(cold rolling)來製造，該鋼板含有7質量％ 40質量％的Cr，厚度為Imm以下。此時優選:在壓下率70%以上進行冷軋；或使用具有鐵素體組織(ferrite structure)的光亮退火後或者退火且酸洗後的鋼板；或在冷軋後在惰性氣體氣氛(inert gas atmosphere)中實施400°C 700°C的熱處理。本發明提供:太陽能電池基板，其以使用上述的太陽能電池基板用鋼箔為特徵；以及太陽能電池，其以使用該太陽能電池基板為特徵。本發明進一步提供太陽能電池的製造方法，其特徵在於，其使用上述的太陽能電池基板通過卷對卷方式的連續製程進行製造。此時，卷對卷方式的連續製程優選包括清潔-背電極濺射-太陽能電池處理-硒化處理-緩衝層形成-上部電極濺射-電極形成-縱切的工序。發明的效果根據本發明，即使應用於卷對卷方式的連續製程，也可製造出不易產生皺曲的太陽能電池基板用鋼箔。


圖1為示出壓下率和與壓延方向成直角的方向的拉伸強度的關係的圖。圖2A示出了本發明·材的SUS430-箔厚度50 μ m的壓延組織的微觀組織。(壓下率83%)圖2B示出了本發明材的SUS430-箔厚度50 μ m的700°C (惰性氣體氣氛中)熱處理材的微觀組織。(壓下率83%)圖2C示出了本發明材的SUS430-箔厚度50 μ m的400°C (惰性氣體氣氛中)的熱處理材的微觀組織。(壓下率83%)圖2D示出了現有材(比較材)的SUS430-箔厚度50 μ m的退火材(再結晶材)的微觀組織。(壓下率(rolling reduction)83%)
具體實施例方式I)太陽能電池基板用鋼箔本發明中，對於作為基材使用的鋼箔，只要具有太陽能電池的基板中所必須的耐蝕性，並無特別限制。其中，Cr量低於7質量％時，長期使用時的耐蝕性(coirosionresistance)不足，具有基板腐蝕的問題；超過40質量％時，鋼箔製造中作為中間製品(Partly-finished product)的熱延鋼板(hot rolled steel sheet)的韌性(toughness)顯著降低，具有鋼板無法通過生產線(manufacturing line)的問題。因此，Cr量需要為7質量% 40質量％。作為這樣的鋼，可以舉出SUS430 (17%Cr鋼)、SUS447J1 (30%Cr-2%Mo鋼)、9%Cr 鋼、20%Cr-5%Al 鋼、SUS304(18%Cr_8%Ni 鋼)等。
下文中，若示出特別適宜的成分組成，則如下所示。需要說明的是，用於限定鋼的成分組成的成分％全部意味著質量％。C:0.12% 以下C與鋼中的Cr結合會導致耐蝕性(corrosion resistance)的降低，因而其越低越優選；若為0.12%以下，則不會顯著降低耐蝕性。因此優選為0.12%以下、更優選為0.04%以下。S1:2.5% 以下Si為用於脫氧(deoxidation)的元素，但若過剩含有，則會帶來延性的降低，因而優選為2.5%以下。更優選為1.0%以下。Mn:1.0% 以下Mn與S結合形成MnS，使耐蝕性降低，因而優選為1.0%以下。更優選為0.8%以下。S:0.030% 以下如上所述，S與Mn鍵合形成MnS，使耐蝕性降低，因而優選為0.030%以下。更優選為0.008%以下。P:0.050% 以下P會帶來延性的降低，因而其越低越優選；若為0.050%以下，則不會顯著降低延性。因此，優選為0.050%以下、更優選為0.040%以下。Cr:7% 以上、40% 以下Cr量若小於7質量％，則長期使用時的耐蝕性不足，具有基板腐蝕的問題；若高於40質量％，則鋼箔製造時作為中間製品的熱延鋼板的韌性顯著降低，具有鋼板無法通過生產線的問題。因此，Cr量需要為7質量％ 40質量％。以上對必要成分進行了說明，但在本發明中，除此之外，也可以適宜含有如下所述的元素。選自Nb、T1、Zr之中的至少一種的合計:1.0%以下Nb,Ti,Zr均與鋼中的C、N形成碳化物、氮化物、或者碳氮化物進行固定，為對改善耐蝕性有效的元素。其中，若含量超過1.0%，則延性(ductility)的降低變得顯著，因而在這些元素單獨添加或組合添加的任一情況下，均限定為1.0%以下。另外，為了充分發揮出這些元素的添加效果，優選含有0.02%以上。Al:0.20% 以下Al為脫氧中所用的元素，但若過剩含有，則會帶來延性的降低，因而優選為0.20%以下。更優選為0.15%以下。

N:0.05% 以下N與鋼中的Cr結合會導致耐蝕性的降低，因而其越低越優選；若為0.05%以下，則不會顯著降低耐蝕性。因此優選為0.05%以下。更優選為0.015%以下。Mo:0.02% 以上 4.0% 以下Mo為在改善鋼箔的耐蝕性、特別是局部腐蝕性(localized corrosion)中有效的元素，為了獲得該效果，優選含有0.02%以上。另一方面，若含量超過4.0%，則延性的降低變得顯著，因而上限優選為4.0%。更優選為2.0%以下。除此之外，出於改善耐蝕性的目的，也可以分別含有1.0%以下的N1、Cu、V、W。進一步地，出於提高熱加工性(hot workability)的目的，也可以分別含有0.1%以下的Ca、Mg、REM (稀土金屬，Rare Earth Metals)、B。餘部為Fe和不可避免的雜質。不可避免的雜質之中，優選0(氧)為0.02%以下。為了利用卷對卷方式的連續製程製造太陽能電池，需要利用例如清潔(cleaning)-背電極派射(Mo背接觸派射,sputtering Mo back contact)-太陽能電池處理(光吸收層形成(沉積吸收層，deposite absorber layer))-硒化處理(selenization)-緩衝層形成(Cds緩衝層(化學浴沉積，chemical bath deposition))-上部電極派射(sputter top elctrode)-電極形成(前電極沉積，deposite front electrode)-縱切(slitting)之類的多個工序對卷板狀的基板用鋼箔進行處理。因此，由於基板用鋼箔利用輥進行多次的彎曲(bend) 伸平(unbend)的加工，因而出於容易產生皺曲的狀況。特別是若鋼箔的與壓延方向成直角方向的拉伸強度小(柔軟)，則在通過輥時，會由於平行於壓延方向的皺曲而產生褶皺(皺曲，〃々V >7)。為了防止該皺曲，如上所述，使基板用鋼箔的與壓延方向成直角方向的拉伸強度為930MPa以上、優選為IOOOMPa以上來提高箔的剛性(stiffness)是有效的。此外，優選微觀組織保持為如圖2A 圖2C所示的壓延組織。此處，保持為如圖2A 圖2C所示的壓延組織指的是保持為冷軋的組織、或者在惰性氣體氣氛中實施了400°C 700°C、0 5分鐘的熱處理的組織，其中，壓延組織的一部分或全部不經熱處理以再結晶，而保持扁平顆粒的狀態殘存。壓延組織的體積率為50vol%以上、優選為90vol%以上。需要說明的是，圖2D表示退火材(再結晶材)，若進行再結晶，則長厚比(長軸+短軸)大致接近於I。圖2A 圖2D的微觀組織是在王水蝕刻後在1000倍下進行顯微鏡觀察而得到的。進一步地，使用SUS304等(TC 100°C的線膨脹率超過12.0X 10_6/°C的鋼箔作為基板時，由於Cu(IrvxGax)Se2薄 膜(下文稱為CIGS薄膜)與基板的線膨脹率的差異，在製造中會出現發生剝離的問題。因而，優選0°C 100°C的線膨脹率為12.0X10_6/°C以下。為了使0°C 100°C的線膨脹率為12.0X10_6/°C以下，鋼箔優選為以鐵素體組織為主體的組織，如SUS430或SUH409L等鐵素體系不鏽鋼、具有鐵素體組織的9質量％Cr鋼等。所謂以鐵素體組織為主體的組織意味著鐵素體的面積率為95%以上。餘部的組織為奧氏體組織、馬氏體組織中的I種以上，且少於5%。2)太陽能電池基板用鋼箔的製造方法本發明的太陽能電池基板用鋼箔可以通過以50%以上的壓下率對下述光亮退火後或者退火且酸洗後的鋼板進行冷軋來製造，該鋼板含有7質量％ 40質量％的Cr,厚度為Imm以下。這是由於，如圖1所示，對於SUS430等，若壓下率為50%以上，則可得到930MPa以上的拉伸強度。若壓下率為70%以上，則可得到IOOOMPa以上的拉伸強度。此外，為了製得0°C 100°C的線膨脹率為12.0X10_6/°C以下的鋼箔，可以使用SUS430或SUH409L等鐵素體系不鏽鋼、具有鐵素體組織的9質量％Cr鋼等具有鐵素體組織的且光亮退火後或者退火且酸洗後的鋼板。此外，儘管在保持冷軋的狀態下也可達成本發明的目的，但若在冷軋後在N2氣體、AX氣體(或者也被稱為氨分解氣體)(NH3裂化氣，NH3cracking gas) (75vol%H2+25vol%N2)、H2氣體、HN氣體(5vol%H2+95vol%N2)、Ar氣體等惰性氣體氣氛中實施400°C 700°C、0 5分鐘的熱處理，則可實現進一步的高強度化(據認為該效果是時效固化(age-hardening)產生的)，在防止皺曲方面更有效果。熱處理溫度(heat treatment temperature)若小於400°C，則無法表現出該效果；若超過700°C，則發生軟化，得不到930MPa以上的拉伸強度。更優選為400°C 600°C。實施例1使用表I所示組成的SUS430 (16%Cr)與9%Cr鋼的冷軋鋼板，這些冷軋鋼板是厚度為0.05mm 0.3mm且光亮退火後的冷軋鋼板，並且以表2所示的壓下率進行冷軋，製成厚度為30 μ m 50 μ m的鋼箔,脫脂(degreasing)後,直接利用具有多源蒸鍍(mult1-sourcedeposition)或者濺射工序的太陽能電池的卷對卷方式的連續製程進行處理，或者對部分鋼箔在N2氣體氣氛中在表2所示的熱處理溫度進行熱處理後，利用具有多源蒸鍍(mult1-source deposition)或者派射工序的太陽能電池的卷對卷方式的連續製程進行處理。並且從冷軋後或者熱處理後的鋼箔上採取與壓延方向成直角方向的拉伸試驗試樣，測定拉伸強度與伸長率(elongation)、並且測定鋼箔的維氏硬度(Vickers hardness) (Hv)。進一步通過目視觀察連續製程產生的處理中的褶皺發生狀況。結果列於表2。可知在本發明例中，拉伸強度均為930MPa以上，無褶皺發生。此外可知，在冷軋後，通過在本發明範圍內的熱處理溫度(400°C 700°C )進行熱處理，可以提高拉伸強度。實施例2對於表I所示組成的SUS430、ll%Cr-l.5%Si鋼和SUS304，以表3所示的壓下率進行冷軋，製成厚度為30 μ m 50 μ m的鋼箔，脫脂後，直接利用具有多源蒸鍍或者濺射工序的太陽能電池的卷對卷方式的連續製程進行處理，或者對部分鋼箔在N2氣體氣氛中在表3所示的熱處理溫度進行熱 處理後，利用具有多源蒸鍍或者濺射工序的太陽能電池的卷對卷方式的連續製程進行處理。並且從冷軋後或者熱處理後的鋼箔上採取與壓延方向成直角方向的拉伸試驗試樣，測定拉伸強度與伸長率、並且測定鋼箔的維氏硬度(Hv)。拉伸強度與伸長率依據JIS Z224K1998)進行測定，Hv依據JIS Z2244(1998)進行測定。進一步通過目視觀察基於連續製程的處理中的褶皺發生狀況。另外，通過目視和顯微鏡觀察CIGS薄膜的剝離狀態。需要說明的是，表3中還示出了各鋼在0°C 100°C的線膨脹率。結果列於表3。可知在本發明例中，拉伸強度均為930MPa以上，無褶皺發生。此外可知，在0°C 100°c的線膨脹率為12.0X 10_6/°C以下的示例中，也未發生CIGS薄膜的剝離。[表 I]
__ 制
鋼C Si Mn P S Cr Al Cu
SUS430 0.037 0.23 0.51 0.028 0.003 16.2 - ~---------
9%Cr 0.006 0.20 0.20 0.025 0.005 9.4 - 0.4
ll%C1-1.5%Si 0.008 1.4 0.51 0.021 0.006 11.4 - - SUS304 0.05 0.40 1.0 0.08 0.006 18.2 - —[表 2]
權利要求
1.一種太陽能電池基板用鋼箔，其特徵在於，該鋼箔含有7質量％ 40質量％的Cr,在與壓延方向成直角的方向的拉伸強度為930MPa以上。
2.如權利要求1所述的太陽能電池基板用鋼箔，其特徵在於，該鋼箔在與壓延方向成直角的方向的拉伸強度為IOOOMPa以上。
3.如權利要求1或2所述的太陽能電池基板用鋼箔，其特徵在於，該鋼箔的微觀組織保持壓延組織。
4.如權利要求1 3任一項所述的太陽能電池基板用鋼箔，其特徵在於，該鋼箔在(TC 100°C的線性膨脹率為12.0X10_6/°C以下。
5.如權利要求1 4任一項所述的太陽能電池基板用鋼箔，其特徵在於，該鋼箔的微觀組織是以鐵素體組織為主體的組織。
6.一種太陽能電池基板用鋼箔的製造方法，該製造方法的特徵在於，以50%以上的壓下率對光亮退火後、或者退火且酸洗後的鋼板進行冷軋，所述鋼板含有7質量％ 40質量％的Cr，所述鋼板的厚度為Imm以下。
7.如權利要求6所述的太陽能電池基板用鋼箔的製造方法，其特徵在於，以70%以上的壓下率進行冷軋。
8.如權利要求6或7所述的太陽能電池基板用鋼箔的製造方法，其特徵在於，該方法使用具有鐵素體組織的光亮退火後、或者退火且酸洗後的鋼板。
9.如權利要求6至8的任一項所述的太陽能電池基板用鋼箔的製造方法，其特徵在於，在冷軋後，在惰性氣體氣氛中實施400°C 700°C的熱處理。
10.一種太陽能電池基板，其特徵在於，該太陽能電池基板使用權利要求1 5的任一項所述的太陽能電池基板 用鋼箔。
11.一種太陽能電池，其特徵在於，該太陽能電池使用權利要求10所述的太陽能電池基板。
12.—種太陽能電池的製造方法，其特徵在於，該方法使用權利要求10所述的太陽能電池基板通過卷對卷方式的連續製程進行製造。
13.如權利要求12所述的太陽能電池的製造方法，其特徵在於，卷對卷方式的連續製程包括清潔-背電極濺射-太陽能電池處理-硒化處理-緩衝層形成-上部電極濺射-電極形成-縱切的工序。
全文摘要
本發明提供太陽能電池基板用鋼箔及其製造方法、以及太陽能電池基板、太陽能電池及其製造方法，所述太陽能電池基板用鋼箔即使應用於太陽能電池的卷對卷方式的連續製程也不易產生皺曲。具體地說，本發明涉及一種太陽能電池基板用鋼箔，其特徵在於，該鋼箔含有7質量%～40質量%的Cr、在與壓延方向成直角的方向的拉伸強度為930MPa以上。
文檔編號C22C38/00GK103249502SQ20118005862
公開日2013年8月14日 申請日期2011年12月8日 優先權日2010年12月10日
發明者山口裕弘, 本田充孝, 西山直樹 申請人:傑富意鋼鐵株式會社