用於轉換半導體層的方法
2023-04-29 09:41:46
專利名稱：用於轉換半導體層的方法
技術領域：
本發明涉及一種用於轉換半導體層的方法、尤其是用於將非晶矽層轉換成晶體矽層的方法，涉及這樣製造的半導體層、包括這樣的半導體層的電子和光電子產品以及等離子體源。
背景技術：
在製造矽層時，根據方法首先形成非晶矽。然而，非晶矽在以後在薄膜太陽能電池中的應用中僅達到為約7%的效率。因而，非晶矽常規地事先被轉變或被轉換為晶體矽。半導體層的轉換可以通過半導體層的能量輸送、例如半導體層的通過熱處理、通過半導體層的照射、例如通過利用雷射輻射或者紅外輻射來照射半導體層或者通過半導體層的等離子體處理來實現。出版文獻CN 101724901描述了一種用於製造多晶矽層的方法，其中多層矽系統在爐中在450°C到550°C以及0.2託到0.8託的情況下被回火併且通過添加氫氣產生氫等離子體。出版文獻CN 101609796描述了一種用於製造薄膜太陽能電池的方法，其中非晶娃構成的層在100 atm到800 atm的氫氣壓力下被回火。在公開文獻「Low-temperatur crystallization of amorphous silicon byatmospheric-pressure plasma treatment，，(AN 2006:1199072, Japanese Journal ofApplied Physics,第一部分)中描述了通過帶有圓柱旋轉電極的等離子體源對非晶娃的轉換。該轉換通過如下方 式來實現:布置有要處理的層的反應室被抽空並且接著利用氫氣-氦氣工藝氣體或氫氣-氬氣工藝氣體來填充該反應室，直至達到大氣壓，其中大氣壓等離子體通過在旋轉電極與襯底之間施加頻率為150MHz的高頻電壓來產生。US 6，130，397 BI描述了一種用於利用感性耦合地產生的等離子體來處理薄層的在設備方面非常複雜的方法。然而，在那裡所描述的方法利用具有非常高的溫度(> 5000K)並且因此不能被用於所有轉換工藝的等離子體來工作，因為等離子體的相對應高的溫度可導致不均勻的轉換。
發明內容
本發明的主題因此是一種用於將非晶半導體層轉換成晶體半導體層的方法，該方法避免了上面所描述的缺點，並且其中該轉換通過利用由配備有等離子體噴嘴(I)的等離子體源來產生的等離子體處理半導體層來實現，並且其中半導體層被回火到在> 150°c到(500°C之間的溫度上。半導體層在此尤其是可以被理解為如下層:該層包括至少一個元素半導體，優選地選自由S1、Ge、α -Sn、C、B、Se、Te和其混合物構成的組的至少一個元素半導體，和/或包括至少一個化合物半導體，尤其是選自由如SiGe、SiC之類的IV-1V族半導體、如GaAs、GaSb、GaP、InAs、InSb、InP、InN、GaN、AIN、AlGaAs、InGaN 之類的 II1-V 族半導體、如 InSnO、InO、ZnO之類的氧化物半導體、如ZnS、ZnSe, ZnTe之類的I1-VI族半導體、如GaS、GaSe,GaTe, InS、InSe、InTe 之類的 II1-VI 族半導體、如 CulnSe2、CulnGaSe2、CulnS2、CulnGaS2之類的1-1I1-VI族半導體和其混合物構成的組的化合物半導體，或者由所述至少一個元素半導體和/或所述至少一個化合物半導體組成。將非晶材料轉換成晶體材料在本發明的意義上尤其是可以被理解為將非晶材料轉變為晶體材料或將非晶材料變換到晶體材料中。例如在太陽能電池的情況下，通過相對於在實現轉換之前的時刻提高光誘導的電荷轉移而可測量所實現的轉換。通常，材料的轉換可以以拉曼光譜方式通過帶移(在矽的情況下通過在468CHT1處的特徵帶的移位)來檢驗。
尤其是，半導體層可以是矽層。在此，矽層不僅可以被理解為基本上純的矽層，而且可以被理解為含矽的層、例如基於矽的、此外還包含摻雜材料的層或者包含矽的化合物半導體層。尤其是，通過該方法可以將非晶矽層轉換成晶體矽層。在一種實施形式的範圍中，轉換可以通過利用由配備有等離子體噴嘴的等離子體源產生的等離子體處理半導體層來實現。這樣的等離子體源是間接的等離子體源。在此，間接的等離子體源可以被理解為等離子體源，其中等離子體在具有半導體層的反應區之外被產生。所產生的等離子體在此尤其是在形成一類「等離子體光焰(Plasmafackel)」的情況下可以被吹到要處理的半導體層上。利用等離子體噴嘴-等離子體源產生的等離子體具有如下優點:實際的等離子體形成不受襯底影響。這樣，可以有利地實現高工藝安全性。相對應地製造的等離子體此外還具有如下優點:所述等離子體是零電勢的並且因而可以避免由於放電對表面造成的損壞。此外，還可以避免將外來金屬引入到表面上，因為該襯底並不用作相反極。等離子體源尤其是可以具有布置在等離子體噴嘴的空腔中的並且與等離子體噴嘴電絕緣的內電極。通過將工藝氣體饋入到等離子體噴嘴的空腔中並且將電勢差施加到內電極和等離子體噴嘴上，在這樣的等離子體源中在內電極與等離子體噴嘴之間可以通過自維持的氣體放電來產生等離子體。等離子體源尤其是可以是高壓氣體放電等離子體源或光弧等離子體源。等離子體尤其是可以藉助光弧或藉助(例如所建立的> SkV到彡30kV的電壓的)高壓氣體放電而被產生。尤其是，等離子體可以通過高壓氣體放電等離子體源或光弧等離子體源來產生。例如，等離子體可以通過脈衝電壓、例如矩形電壓或者交流電壓來產生。例如，等離子體可以通過彡15 kHz到彡25 kHz和/或彡O V到彡400 V的矩形電壓、例如彡260V到彡300 V的矩形電壓、例如為280 V的矩形電壓來產生，和/或利用彡2.2A到(3.2A的電流強度和/或彡50%到彡100%的等離子體循環(Plasma Cycle)來產生。尤其是，等離子體可以通過高壓氣體放電在 0.1A到彡44A的電流強度、例如從> 1.5A到 0.25臟到 I臟到 90體積％或者> 95體積％到< 100體積％或者< 99.9體積％或者 95體積％到彡99.5體積％的一個/多個惰性氣體、尤其是氬氣，和/或包括> O體積％到 50體積％或者> 90體積％或者> 95體積％到< 100體積％或者< 99.9體積％或者< 99.5體積％或者< 95體積％或者 95體積％到 O體積％到< 10體積％、尤其是彡O體 積％或者彡0.1體積％或者彡0.5體積％到< 10體積％或者 O體積％或者直至 50體積％或者> 90體積％或者> 95體積％至< 100體積％或者< 99.9體積％或者< 99.5體積％或者< 95體積％或者 95體積％到< 99.5體積％的一個 /多個惰性氣體和氮氣。例如,工藝氣體可以包括彡O體積％到< 100體積％、尤其是彡50體積％到< 90體積％的氮氣和/或彡O體積％到< 50體積％或者 0.1體積％到 0.5體積％到 O體積％到 95體積％到< 100體積％或者< 99.9體積％或者< 99.5體積％或者< 95體積％或者 90體積％或者> 95體積％到< 99.9體積％或者 50體積％到< 90體積％的氮氣和/或彡O體積％到< 50體積％、尤其是彡5體積％到 O體積％到 0.5體積％到< 5體積％的氫氣組成，尤其是其中氮氣、一個/多個惰性氣體、尤其是氬氣和氫氣的體積百分比值之和總共結果是100體積百分比。具有這樣的組成的工藝氣體尤其是已被證明為有利於轉換半導體層。
在另一實施形式的範圍中，工藝氣體包括彡90體積％到< 99.9體積％、例如彡95體積％到 0.1體積％到 0.5體積％到< 5體積％的氫氣，尤其是其中氮氣、一個/多個惰性氣體和氫氣的體積百分比值之和總共結果是100體積百分比。在另一實施形式的範圍中，處理溫度通過調節工藝氣體的組成被調節。例如，等離子體溫度和由此也為處理溫度可以通過添加惰性氣體、如氬氣或通過提高惰性氣體分量而被降低，而相反地可以通過降低惰性氣體分量而被提高。通過用氫氣分量替換惰性氣體分量，可以提高等離子體溫度，並且由此也可以提高處理溫度，而相反地通過用惰性氣體分量來替換氫氣分量和/或氮氣分量可以降低等離子體溫度和處理溫度。尤其是，氮氣、惰性氣體、尤其是氬氣和氫氣的比例可以在前面所描述的範圍之內變化，用於調節等離子體溫度和處理溫度。在另一實施形式的範圍中，處理溫度通過調節工藝氣體壓力或工藝氣體速度而被調節。例如，工藝氣體壓力可以在從彡0.5巴到彡8巴、例如彡I巴到彡5巴的範圍之內變化。在此，等離子體溫度和由此處理溫度也隨著工藝氣體壓力升高或工藝氣體速度升高而降低，並且隨著工藝氣體壓力降低或工藝氣體速度減低而升高。在另一實施形式的範圍中，處理溫度通過調節在等離子體產生的位置與要處理的半導體層之間的距離、例如在等離子體噴嘴與半導體層之間的距離而被調節。在此，處理溫度在該距離增大時降低，而在該距離縮小時升高。例如，在等離子體噴嘴與要處理的半導體層之間的距離可以在從50 μ m到50mm、優選地從Imm到30mm、尤其是優選地從3mm到IOmm的範圍中被調節。為了實現特別良好的轉換，從噴嘴射出的等離子體束優選地在5°到90°、優選地80°到90°、特別優選地85°到90°的角度中(在後者情況中:基本上垂直於平面襯底的襯底表面)被轉向到位於襯底上的半導體層上。
點噴嘴(Spitzduesen)、扇形噴嘴或者旋轉噴嘴適於作為光弧等離子體源的噴嘴，其中優選地採用點噴嘴，所述點噴嘴具有如下優點:實現較高的點狀能量密度。在另一實施形式的範圍中，處理溫度通過調節處理時間、尤其是等離子體在半導體層之上運動的處理速度而被調節。在此，處理溫度在處理時間縮短或等離子體在半導體層之上運動的處理速度提高時降低，並且在處理時間延長或等離子體在半導體層之上運動的處理速度減低時升高。當處理速度(確定為每單位時間的半導體層的被處理的路段)在為Imm到15mm的處理寬度的情況下為0.lmm/s到500mm/s時，尤其是對於噴嘴距要處理的半導體層的上述距離實現了特別良好的轉換。根據要處理的半導體表面，回火此外還加速了轉換。為了提高處理速度，可以相繼地連接多個等離子體噴嘴。在穩定態的方法導向的情況下，等離子體噴嘴的處理寬度為優選地0.2 5mm到20mm、優選為Imm到5mm,用於實現良好的轉換。通過在≥150°C到≤500°C之間、例如在≥200°C到≤400°C之間的溫度下對半導體層回火可以均勻地執行轉換，並且加速半導體層的轉換以及必要時加速半導體層的鈍化。然而，≥600°C的溫度是不利的，因為這些溫度可導致襯底的熔融。原則上，回火通過使用爐、被加熱的輥、加熱板、紅外或者微波輻射等等來實現。但是，特別優選地，回火由於接著得到的低開銷而利用加熱板或者利用被加熱的輥以卷到卷(Rolle-ZU-Rolle)方法被執行。本方法也能夠實現多個相疊的半導體層的同時處理。例如，不同摻雜度(p/n摻雜)的半導體層或者未摻雜的半導體層可以利用本方法被轉換並且必要時被鈍化。該方法在此例如良好地適於轉換並且必要時鈍化多個相疊的層，這些層的層厚度分別在IOnm到3μπι之間的範圍中，其中在10 nm到60nm之間、在200 nm到300 nm之間和在Ιμπι到2μηι之間的層厚度是優選的。就根據本發明的方法的其他特徵和優點而言，以此明確地參閱結合根據本發明的等離子體源和附圖描述的闡述。本發明的另一主題是通過根據本發明的方法來製造的半導體層。就根據本發明的半導體層的其他特徵和優點而言，以此明確地參閱結合根據本發明的方法、根據本發明的等離子體源和附圖描述的闡述。本發明的另一主題是包括根據本發明的半導體層的電子或者光電子產品、例如光伏設備、電晶體、液晶顯示器、尤其是太陽能電池。就根據本發明的產品的其他特徵和優點而言，以此明確地參閱結合根據本發明的方法、根據本發明的等離子體源和附圖描述的闡述。本發明的另一主題是等離子體源，該等離子體源包括:等離子體噴嘴、布置在等離子體噴嘴的空腔中的並且與等離子體噴嘴電絕緣的內電極和氣體和電壓供給設備，用於將工藝氣體饋入到等離子體噴嘴的空腔中並且用於將電勢差、尤其是高壓施加到內電極和等離子體噴嘴上，以便在內電極與 等離子體噴嘴之間通過自維持的氣體放電或光弧產生等離子體。在此，氣體和電壓供給設備包括至少兩個、例如至少三個氣體端子，用於饋入不同氣體種類、尤其是一個/多個惰性氣體、尤其是氬氣和/或氮氣和/或氫氣，並且包括用於將來自不同氣體種類的工藝氣體混合的氣體混合單元。這樣的等離子體源有利地適於執行根據本發明的方法。這樣，等離子體可以藉助光弧或藉助高壓氣體放電、例如所建立的彡SkV到< 30kV的電壓來產生。因而，等離子體源也可以被稱為光弧等離子體源或高壓氣體放電等離子體源。此外，這樣的等離子體源有利地是間接等離子體源。有利地，等離子體源此外還可在大氣壓下運行。優選地，氣體混合單元被設計用於將不同氣體種類按可調節的比率彼此混合。這樣構造的等離子體源已被證明為特別有利於執行根據本發明的方法。氣體混合單元不僅可以被集成到氣體和電壓供給設備中，而且可以被連接到氣體和電壓供給設備上。該等離子體源尤其是可以被設計用於通過脈衝電壓、例如矩形電壓或者交流電壓來產生等離子體。例如，等離子體源可以被設計用於通過從彡15kHz到彡25kHz的矩形電壓來顯出(erzeigen)等離子體。這已被證明為有利於執行根據本發明的方法。優選地，該等離子體源被設計用於通過頻率為< 30kHz、例如彡15kHz到彡25kHz、例如 20kHz的電壓來產生等離子體。這已被證明特別有利於執行根據本發明的方法。在根據本發明的等離子體源的其他特徵和優點方面，以此明確地參閱結合根據本發明的方法和附圖描述的闡述。
根據本發明的主題的其他優點和有利的擴展方案通過附圖和實例來闡明並且在隨後的描述中予以闡述。在此要注意的是，附圖和實例僅僅具有描述性特徵並且不應被視為以任意形式限制本發明。其中:
圖1示出了通過根據本發明的帶有等離子體噴嘴的等離子體源的實施形式的示意性橫截面；
圖2示出了通過根據本發明的帶有等離子體噴嘴的等離子體源的另一實施形式的示意性橫截面；
圖3示出了矽層的在執行根據本發明的方法的第一實施形式之前和之後的拉曼光譜； 圖4示出了矽層的在執行根據本發明的方法的第二實施形式之前和之後的拉曼光譜； 圖5a示出了矽層的在執行根據本發明的方法的第三實施形式之前和之後的拉曼光 譜；
圖5b示出了圖5a中的矽層的在執行根據本發明的方法的第三實施形式之前和之後的IR光譜；以及
圖6示出了矽層的在執行根據本發明的方法的第四實施形式之後的拉曼光譜。
具體實施例方式圖1示出了根據本發明的並且適於執行根據本發明的方法的配備有等離子體噴嘴的大氣壓等離子體源。圖1示出了，等離子體源包括等離子體噴嘴I和布置在等離子體噴嘴I的空腔中的並且與等離子體噴嘴I通過絕緣體3電分離的內電極2。氣體可以由氣體和電壓供給設備10通過氣體管路4被引導到等離子體噴嘴I的空腔中。內電極2通過電線路5與氣體和電壓供給設備10電連接。等離子體噴嘴I通過另一電線路6與氣體和電壓供給設備10電連接並且用作零電勢的電極。圖1圖示了，氣體和電壓供給設備10具有兩個氣體端子Ar/N2、H2，用於饋入不同氣體種類、如氮氣和/或一個/多個惰性氣體、尤其是氬氣和/或氫氣。尤其是圖1示出了氣體和電壓供給設備10具有惰性氣體端子和/或氮氣端子、尤其是氬氣端子、ΑΓ/Ν2和氫氣端子H2。此外，氣體和電壓供給設備10還具有氣體混合單元(未示出)，用於將來自不同氣體種類的工藝氣體混合。優選地，氣體混合單元被設計用於將不同氣體種類、尤其是一個/多個惰性氣體、尤其是氬氣和/或氮氣和/或氫氣按可調節的比率彼此混合。此外，氣體和電壓供給設備10還具有用於將氣體和電壓供給設備10連接到電網上的電源端子。此外，氣體和電壓供給設備10被設計用於產生(高)電壓並且將所述(高)電壓施加到內電極2和等離子體噴嘴I上，以便在內電極2和等離子體噴嘴I之間通過自維持的氣體放電來產生等離子體。通過在內電極2與等離子體噴嘴之間施加電勢差並且通過給等離子體噴嘴I供給工藝氣體，在構造光弧或自維持的氣體放電、尤其是高壓氣體放電的情況下，在等離子體噴嘴I之內產生大氣壓等離子體P，並且由等離子體噴嘴I被吹到要處理的襯底上。在圖2中所示的實施形式與在圖1中所示的實施形式主要不同在於:氣體和電壓供給設備10具有三個氣體端子N2、Ar、H2，用於饋入不同氣體種類、如氮氣和/或一個/多個惰性氣體、尤其是氬氣和/或氫氣。尤其是，圖1示出了氣體和電壓供給設備10具有氮氣端子N2、惰性氣體端子、尤其是氬氣端子Ar和氫氣端子H2。在本實施形式的範圍中，氣體和電壓供給設備10此外還具有氣體混合單元(未示出)，用於將來自不同氣體種類的工藝氣體混合。優選地，該氣體混合單元被設計用於將不同氣體種類、尤其是一個/多個惰性氣體、尤其是氬氣和/或氮氣和/或氫氣按可調節的比率彼此混合。實例
藉助旋塗方法曾製造多個塗有含氫矽烷(Hydridosilan)的襯底。塗有含氫矽烷的襯底曾被放置在陶瓷加熱板上並且Plasmatreat GmbH公司的配備有圓形噴嘴的Plasmajet(FG3002)以限定的距離被定位在其上。緊接著，被塗層的襯底在大氣壓下利用由不同的工藝氣體產生的等離子體被處理。在此，Plasmajet具有大約800W的功率、21kHz的頻率、280V的電壓和2.3A的電流強度。在實例2和3中，工藝氣體曾在氣體混合單元中由不同氣體種類混合併且混合地被輸送給Plasmajet。四個不同等離子體處理的工藝條件被總結在如下表I中:
權利要求
1.一種用於將非晶半導體層轉換成晶體半導體層的方法，所述半導體層尤其為矽層，其中， 轉換通過利用等離子體對半導體層進行處理來實現，該等離子體由配備有等離子體噴嘴(I)的等離子體源來產生，並且其中半導體層被回火到在> 150°C到彡500°C之間的溫度上。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，等離子體通過具有<30kHz的頻率的電壓來產生。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，轉換在大氣壓下進行。
4.根據權利要求1至3之一所述的方法，其中，等離子體由工藝氣體產生，該工藝氣體包括惰性氣體或者惰性氣體混合物、尤其是氬氣和/或氮氣。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，工藝氣體此外還包括氫氣。
6.根據權利要求4或5所述的方法，其中，工藝氣體包括>90體積％到99.9體積％的一個/多個惰性氣體和/或氮氣，以及包括> 0.1體積％到< 10體積％的氫氣，尤其是其中氮氣、一個/多個惰性氣體和氫氣的體積百分比值之和總共結果是100體積百分比。
7.根據權利要求1至8之一所述的方法，其中， 處理溫度通過調節工藝氣體的組成、和/或調節工藝氣體壓力或工藝氣體速度、和/或調節在等離子體噴嘴與半導體層之間的距離、和/或調節處理時間、尤其是等離子體在半導體層之上運動的處理速度而被調節。
8.一種半導體層，其根據權利要求1至9之一所述的方法來製造。
9.一種電子或者光電子產品、尤其是太陽能電池，其包括根據權利要求10所述的半導體層。
10.一種等離子體源、尤其是間接等離子體源，其包括: 等離子體噴嘴(I )， 布置在等離子體噴嘴(2)的空腔中的並且與等離子體噴嘴(I)電絕緣的內電極(2)， 氣體和電壓供給設備(10)，用於將工藝氣體饋入到等離子體噴嘴(I)的空腔中並且用於將電勢差施加到內電極(2)和等離子體噴嘴(I)上，以便在內電極(2)與等離子體噴嘴(I)之間通過自維持的氣體放電產生等離子體， 其中氣體和電壓供給設備(10)包括至少兩個、尤其是至少三個氣體端子(N2，Ar，H2)，用於饋入不同氣體種類，並且氣體和電壓供給設備(10)包括氣體混合單元，用於將來自不同氣體種類的工藝氣體混合，尤其是其中氣體混合單元被設計用於將不同氣體種類按可調節的比率彼此混合。
全文摘要
本發明涉及一種用於轉換半導體層的方法，尤其是用於將非晶矽層轉換成晶體矽層的方法，其中轉換通過利用等離子體對半導體層進行處理來進行，該等離子體由配備有等離子體噴嘴(1)的等離子體源來產生。此外，本發明還涉及根據該方法製造的半導體層、包括這樣的半導體層的電子和光電子產品以及用於執行根據本發明的方法的等離子體源。
文檔編號H01L21/02GK103229602SQ201180058196
公開日2013年7月31日 申請日期2011年11月10日 優先權日2010年12月3日
發明者P.施滕納, M.帕茨, M.克勒, S.韋伯 申請人:贏創德固賽有限公司