有機半導體材料的製作方法

2023-05-25 10:04:06 1

有機半導體材料的製作方法
【專利摘要】本發明涉及可用作有機半導體材料的新型化合物的用途，和含所述有機半導體材料的半導體器件。
【專利說明】有機半導體材料
[0001]本發明涉及新型n-型有機半導體材料，和含有所述n-型有機半導體材料的半導體器件。
[0002]已知有機半導體是通過施加電磁能或化學摻雜劑，電荷可以可逆地引入其內的材料。這些材料的導電性位於金屬和絕緣體之間，橫跨10_9至IO3Q4cm1的寬範圍。與常規的無機半導體一樣，有機材料充當或者P-型或者n-型。在p-型半導體中，大多數載體是空穴，而在n-型中，大多數載體是電子。
[0003]絕大多數現有技術集中在P-型有機半導體材料的設計，合成和結構-性能的關係上，其中包括低聚並苯，稠合的低聚噻吩，蒽二噻吩，咔唑，低聚苯和低聚芴，它們中的一些導致性能優於無定形矽的場效應電晶體。相反，n-型低聚物和聚合物半導體的開發落在了P-型材料之後。事實上，與P-型半導體相比，n-型半導體仍然沒有被充分地開發，且性能不令人滿意。
[0004]然而，還要求擁有高的電子親和力的有機半導體，因為對於有效的邏輯電路和有機太陽能電池來說，均要求P-和n-溝道材料。確實，n-型有機場效應電晶體被視為有機p-n結、雙極電晶體和互補電路的關鍵組件，從而導致撓性、大面積和低成本的電子應用。
[0005]在本領域中各種有機半導體被視為n-型有機半導體材料。
[0006]在第一 n-溝道材料當中，報導了芳族四羧酸酐及其二醯亞胺衍生物。在這一組材料當中，具有氟化側鏈的芘四羧酸二醯亞胺顯示出最多0.72cm2V-1s-1的遷移率，一旦暴露於空氣下，它僅僅略微下降。可通過改變側鏈長度，插入氧化基團和氟化程度，從而改變空氣穩定性，填充粒度和沉積的薄膜的形貌以及電性能。然而，大多數芘的結構單元由於結構剛性和適中的溶解性導致不能容易地結構變化，從而限制可接近的材料體積。
[0007]描述了其他組的n-型有機材料，例如氰基乙烯基低聚物，富勒烯。
[0008]J.Am.Chem.Soc.2009, 131，16616-16617描述了二酮基吡咯並吡咯共聚物的雙極性電荷傳輸性能。
[0009]在Mater.2010, 22，47, 5409-5413中描述的苯並噻二唑-二酮基吡咯並吡咯共聚物分別顯示出0.35cm2V-1s-1和0.40cm2V-1s-1的高且平衡的空穴_和電子遷移率。對於在錯列的頂澆口 (top gate)結構內，稱為聚{[N，N9-雙(2_辛基十二烷基)-萘-1，4，5，8_雙(二羧醯亞胺)_2，6- 二基]-交替-5，59- (2，29-聯噻吩)}，(Polyera Activlnk N2200)的僅僅電子傳輸n-型聚合物來說,在空氣中實現最多0.85cm2V_1s_1的較大的電子遷移率值。
[0010]在J.Am.Chem.Soc.2005，127，1348 和 Angew.Chem.1nt.Ed.2003，42，3900 中還描述了由帶有氟化側基的低聚噻吩組成的η-型半導體材料。這些低聚物顯示出最多0.43cm2V^s^的遷移率。然而，基於大多數這些全氟芳基和全氟烷芳基取代材料的OFETs在空氣中不穩定或者具有高閾電壓的缺點。還描述了氟代羰基-官能化的低聚物，它顯示出改進的空氣穩定性，但相對於氟化低聚物，具有較低的電子遷移率。
[0011]還描述了含有聯噻吩-醯亞胺單元作為內部芯的低聚物和聚合物。
[0012]例如，J.Am.Chem.Soc.2008，130，9679-9694 描述了 N-烷基-2，2』 -聯噻吩-3，3』 - 二羧醯亞胺-基均聚物和共聚物，取決於聚合物結構，它們顯示出P-型或η-型半導體行為。然而，採用這些材料，不可能實現空氣穩定的器件。另外，起始的二滷化聯噻吩-醯亞胺化合物的反應性差限制了這一組材料的可接近性(accessibility)。
[0013]J.Am.Chem.Soc.1998,120, 5355-5362，Tetrahedron Letters44(2003) 1653-1565公開了含貧電子的3，4-醯亞胺基-噻吩基嵌段交替富電子的氨基取代的噻吩基嵌段的共聚物。關於這些共聚物的電性能，沒有進行研究。
[0014]在Organic Letters2004, 6，19，3381-3384 中描述了 N-烷化聚(二氧吡咯聯噻吩)。然而，沒有報導在OFET器件中有效的η-型行為的證據。
[0015]每一種前面提及的材料組具有差的電性能。
[0016]W02008/127029涉及具有稠合到噻吩環的3，4_位上的吡咯部分的二氧吡咯並-雜環化合物，和使用上述二氧吡咯並-雜環化合物的有機電子器件。
[0017]Wei Hong 等人，"Linear fused dithieno [2，3_b: 3，2，_d] thiophenediimides〃Organic Letters,第 13 卷，第 6 期，2011 年 3 月 18 日，第 1420-1413 頁公開了一
組線性的充分稠合的二噻吩聯噻吩二醯亞胺。
[0018]文獻:DE1954550;Ronova Iga A 等人:"The effect of conformationalrigidity on the initial decomposition temperature of some heterocyclicpolyimides ( 一些雜環聚醯亞胺的構象剛性對起始分解溫度的影響)〃，High PerformancePolymers, Institute of Physics Publishing, Bristol GB,第 14 卷，第 2 期，2002 年 I 月
I日，第 195-208 頁 jPGaina C.等人,"Polyimides containingl, 4-dithiine units andtheir corresponding th iophene2, 3, 4, 5tetracarboxylimide units (含 1，4-dithiine單元和它們相應的噻吩2，3，4，5四羧基醯亞胺單元的聚醯亞胺)〃High PerformancePolymers, Institute of physics publishing, Bristol GB,第 11 卷，第 2 期，1999 年 6月I日，第185-195頁公開了聚合的二醯亞胺化合物，其中連接聚合物重複單元的成員(member)是N-醯亞胺取代基。三篇最後引證的文獻沒有提及此處公開的化合物的任何半導體性能。
[0019]W02006/094292公開了能調製缺氧誘導因子的穩定性和/或活性的噻吩並吡啶化合物，含所述化合物的藥物組合物，和可用於製備所述化合物的化學中間體。在所述化學中間體當中，公開了具有4，6-二氧雜-噻吩並[2，3-c]吡咯核的特定化合物。
[0020]EP0467206公開了具有4，6_ 二氧雜-噻吩並[2，3-c]吡咯核的特定化合物及其作為除草劑的用途。
[0021]然而，W02006/094292和EP0467206沒有教導所述化合物的半導體性能。
[0022]因此，仍需要擁有較高電子遷移率性能的η-型有機半導體材料或化合物。
[0023]在本說明書和在權利要求中，術語「η-型有機半導體」是指在具有源電極、漏電極和柵對照電極的場效應器件結構內作為活性層插入的材料顯示出高於的電子遷移率。
[0024]本發明的目的是提供適合於用作半導體材料的新型有機材料，它不具有所述缺點。採用其主要特徵在權利要求1中公開的化合物，其主要特徵在權利要求10中公開的所述化合物的製備方法，其主要特徵在權利要求11中公開的所述化合物的用途，和其主要特徵在權利要求14中公開的電子器件，從而實現所述目的。在權利要求2-9中公開了所述化合物的其他特徵。[0025]有利地，本發明的化合物可用作P-型，η-型或雙極性有機半導體材料。
[0026]特別地，本發明的化合物擁有高的電子遷移率性能，在大氣條件下優良的穩定性，且通過容易的合成方法可獲得。
[0027]根據本發明一個方面的下述詳細和非限定性說明，並參考附圖，本發明的化合物，材料和器件的進一步的優點與特徵對於本領域的技術人員來說是明顯的，其中:
[0028]-圖1a)示出了本發明的化合物[2，2』-(2，2』-聯噻吩-5，5』-二基)雙(5-丁基-5Η-噻吩並[2，3-c]吡咯-4，6- 二酮)]的溶液與薄膜的歸一化吸收譜；
[0029]-圖1b)示出了本發明的化合物[2，2』-(2，2』-聯噻吩-5，5』-二基)雙(5-丁基-5H-噻吩並[2，3-c]吡咯-4，6- 二酮)]的溶液與薄膜的歸一化發射譜；
[0030]-圖1c)示出了本發明的所述化合物[2，2』-(2，2』 -聯噻吩-5，5』 -二基)雙(5_丁基-5H-噻吩並[2，3-c]吡咯-4，6- 二酮)]的CV曲線；[0031]圖2是本發明的化合物[2，2』 - (2, 2』 -聯喔吩-5，5』 - 二基)雙(5_ 丁基_5H_喔吩並[2，3-c]吡咯-4，6- 二酮)]的DCS差熱分析圖；
[0032]-圖3a)，b)，c)，d)，e)和f)示出了本發明的化合物[2，2』-(2，2』-聯噻吩-5，5』 - 二基)雙(5- 丁基-5H-噻吩並[2，3-c]吡咯-4，6- 二酮)]在不同段內的POM顯微照片；
[0033]-圖4a),b)和c)示出了本發明的化合物[2，2』 -(2，2』 -聯噻吩_5，5』 - 二基)雙(5-丁基-5H-噻吩並[2，3-c]吡咯-4,6-二酮)]的單晶結構和分子組裝(packing)；
[0034]-圖5a),b)和c)示出了本發明的化合物[2，2』 -(2，2』 -聯噻吩_5，5』 - 二基)雙(5- 丁基-5H-噻吩並[2，3-c]吡咯-4，6- 二酮)]的不同厚度的薄膜的AFM圖像；
[0035]-圖6a)，b)，c)和d)示出了本發明的化合物[2，2』-(2，2』-聯噻吩_5，5』- 二基)雙(5-丁基-5H-噻吩並[2，3-c]吡咯_4，6-二酮)]在不同形式下的XRD圖案；和
[0036]-圖7a)，b)，c)，d)和e)示出了含本發明的化合物[2，2』- (2，2』 -聯噻吩_5，5』 - 二基)雙(5- 丁基-5H-噻吩並[2，3-c]吡咯-4，6- 二酮)]作為半導體層的OTFT的光電子特徵的圖表。
[0037]根據本發明的一個方面，提供化學式(I)或(II) (III)或(IV)的化合物:
【權利要求】
1.具有選自式(I)，式(II)，式(III)和式(IV)中的化學式的化合物:
2.權利要求1的化合物，其中當P為O時，η為2-50。
3.權利要求1或2的化合物，它具有選自式(Ia)，式(IIa)，式(IIIa)和式(IVa)中的化學式:
4.前述任何一項權利要求的化合物，其中Ar選自下述環(f), (g), (h), (i), (I), (m),(η), (ο), (P):
5.前述任何一項權利要求的化合物，其中R1，R2彼此獨立地選自C1-C12直鏈或支鏈烷基，C1-C12直鏈或支鏈雜烷基，C3-C12直鏈或支鏈環烷基，C1-C12直鏈或支鏈羥烷基，C1-C12直鏈或支鏈烷氧基，C1-C12直鏈或支鏈烷基羧基，C1-C12直鏈或支鏈烷基醯胺基，C1-C12直鏈或支鏈烷基磺酸基，和C1-C12直鏈或支鏈腈基。
6.前述任何一項權利要求的化合物，其中Ar』是選自下述單元(a),(b)，(c)中的單元:

7.權利要求1的化合物，它具有下式(V):

8.前述任何一項權利要求的化合物，它具有式(VI):
9.權利要求1的化合物，它具有式(VII):
10.權利要求1-9任何一項的化合物的製備方法，其特徵在於它包括:對含反應介質和滷化芳烴滷化物的反應混合物進行:與有機化合物的Stille偶聯反應；或者與有機硼化合物的Suzuki偶聯反應。
11.具有選自式(I)，式(II)，式(III)和式(IV)中的化學式的化合物在電子器件中作為有機半導體材料的用途:
12.權利要求2-10任何一項的化合物在電子器件中作為有機半導體材料的用途。
13.權利要求11或12的用途，其在電子器件中作為η-型有機半導體材料。
14.一種電子器件，它包括與許多電極接觸的半導體層，其中該半導體層包括具有選自式(I)，式(II)，式(III)和式(IV)中的化學式的至少一種化合物:
15.一種電子器件，它包括與許多電極接觸的半導體層，其中該半導體層包括權利要求2-9之一的至少一種化合物。·
【文檔編號】C07D495/04GK103547581SQ201280023841
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年5月18日 優先權日:2011年5月18日
【發明者】M·梅魯西, L·法瓦萊託, M·贊姆比安奇, R·卡佩裡, M·穆西尼 申請人:E.T.C.有限責任公司