活性炭纖維負載二氧化鈦薄膜光催化劑及其製備方法和應用方法

2023-05-25 20:00:01

專利名稱：活性炭纖維負載二氧化鈦薄膜光催化劑及其製備方法和應用方法
技術領域：
本發明屬於催化劑新材料及其製備方法和應用方法，具體地說涉及一種用於降解廢水有機物的活性炭纖維負載二氧化鈦薄膜光催化劑及其製備方法和應用方法。
背景技術：
環境汙染的控制與治理是人類社會面臨和期待解決的重大課題。由於現代工業都向周圍水體排放廢水，使可利用的水資源越來越少，而且這些廢水中一般都含有毒有害的化學物質，威脅人類及其他生物的健康生長。因此液相汙染物的處理已受到眾多科研人員的重視。
在眾多環境汙染治理技術中，以半導體氧化物為催化劑的多相光催化過程以其在室溫的深度礦化反應及可直接利用自然光源驅動化學反應等獨特性能而成為一種理想的高級氧化技術，近年來，以二氧化鈦為典型代表的光催化技術在環境治理領域受到普遍重視並呈現出廣闊的應用前景。但是具有光催化活性的二氧化鈦一般為納米粉體，在處理液相汙染物的過程中，存在著易凝聚、難回收和自身分散引起二次汙染等缺點。因此，在實際應用中，大多人員都將二氧化鈦負載於不同的載體上。目前國內外研究認為，採用多孔吸附性材料作為二氧化鈦的載體，如二氧化矽，氧化鋁，沸石，活性炭等，可將體相溶液濃度較低的目標汙染物濃縮到二氧化鈦周圍，達到提高光催化反應效率的目的。
活性炭是研究較多的一類炭質吸附劑，也是迄今在光催化領域得到肯定的一類有效載體。Herrmann等(J.-M.Herrmann等，Catal.Today 1999(54)255-265，J.Matos等，Appl.Catal.B1998(18)281-291)通過不同方式將氧化鈦負載後，用來降解酚及其它模擬汙染物，發現每一種汙染物都比無活性炭時降解的更快。因此認為可能二者之間存在著協同效應，即汙染物首先被活性炭吸附，然後逐漸遷移到二氧化鈦表面或界面發生降解反應。由於活性炭一般以粒狀與粉狀居多，大多數與二氧化鈦的複合體仍然保持活性炭的原始形態，其分離與回收工藝相對煩雜，應用過程中容易磨損與粉化。同時二氧化鈦粉體固定不牢固，容易進入溶液而成為懸浮體系。

發明內容
本發明的目的在於提供一種分離與回收容易的用於處理液相汙染物的活性炭纖維負載二氧化鈦薄膜光催化劑及其製備方法和應用方法。
本發明是通過如下技術方案來實現的本發明以具優異吸附性能的活性炭纖維為二氧化鈦的支撐載體，其形態一般為氈狀或布狀，實際應用中比粒狀活性炭處理起來更方便。以鈦酸型酯為鈦源，將活性炭纖維浸漬於鈦酸型酯與無水乙醇配置的浸漬液中，使鈦酸酯沉積於活性碳纖維上，活性碳炭纖維具有充分發達的納米微孔，是催化劑的優良載體。通過加熱使乙醇揮發，然後通入過熱水蒸氣使鈦酸四正丁酯水解，形成無定形二氧化鈦薄膜，然後於氮氣氛下煅燒，使薄膜二氧化鈦牢固地負載於活性炭纖維表面。
本發明的活性炭纖維負載二氧化鈦薄膜光催化劑是由活性炭纖維和二氧化鈦組成，其中鈦元素含量為12-15wt％。
本發明所用的活性炭纖維為聚丙烯腈或粘膠基活性炭纖維，BET比表面積為800-1200m2/g，總孔容積為0.3-0.45cm3/g；經蒸餾水浸泡洗滌，110-130℃幹3-4小時。
本發明的活性炭纖維負載二氧化鈦薄膜光催化劑的製備方法為
(1)按鈦酸四正丁酯與無水乙醇的體積比為1∶2-3，將鈦酸四正丁酯放置於無水乙醇中溶解後，該二氧化鈦薄膜光催化劑是由活性炭纖維和二氧化鈦組成，其中鈦元素含量為12-15wt％，將活性炭纖維浸漬於該溶液中5-8小時；(2)將活性炭纖維從溶液中取出在高純氮氣氮氣氛下以1-2℃/min升溫到180-220℃後通入過熱水蒸氣，生成無定形二氧化鈦薄膜，得到樣品；(3)樣品在氮氣氛下於550-700℃溫煅燒2-3小時，自然冷卻至室溫，製得活性炭纖維負載二氧化鈦薄膜光催化劑。
注意事項煅燒溫度太低，薄膜光催化劑中起催化作用的銳鈦礦相含量低，催化作用弱；溫度過高，銳鈦礦會轉變為晶紅石相，從而喪失催化活性，使催化性能降低。
本發明的活性炭纖維負載二氧化鈦薄膜光催化劑應用方法是用於液相汙染物的降解，光催化反應以紫外光作為激發光源。光催化反應條件為(1)每10克活性炭纖維負載二氧化鈦薄膜光催化劑處理0.25-0.35ml汙染物；(2)光源為紫外光源，光源直接照射溶液，溶液深度為0.4-0.6釐米，溶液表面單位面積的輻照量為12.5-12.8mW/cm2；(3)溶液體系的溫度恆定在20-40℃，持續通入空氣維持溶解氧的濃度。
當水溶液中對苯甲基磺酸濃度為200mg/L時，經光催化反應40分鐘，儀器分析表明，對苯甲基磺酸降解的去除率可達95％，到80分鐘時可將溶液中對苯甲基磺酸濃度完全降解。然後將殘餘溶液重新換為200mg/L的對苯甲基磺酸濃度溶液，繼續進行光催化反應，80分鐘的殘餘對苯甲基磺酸濃度濃度保持在0mg/L左右。第三次更換新溶液後，80分鐘的殘餘對苯甲基磺酸濃度仍保持在0mg/L左右。
以濃度為200mg/L的亞甲基藍水溶液為研究對象，光催化反應60-120分鐘內，亞甲基藍的去除率達到95-100％，到120分鐘時已達到完全降解，殘餘溶液顏色為無色。將殘餘溶液替換為200mg/L的亞甲基藍溶液後，第二次與第三次循環都呈現與第一次循環時幾乎完全相同的降解曲線，溶液中亞甲基藍降解率大於99.5％。
銳鈦礦是二氧化鈦起光催化行為的有效形態，本發明薄膜光催化劑中二氧化鈦全部為銳鈦礦型，同時，活性炭纖維負載二氧化鈦薄膜光催化劑又克服了催化劑顆粒間的光線遮蔽問題，提高了光催化活性。
本發明和現有技術相比具有顯著的特點與進步1.負載型薄膜光催化劑的製備過程簡單，浸漬—水解—煅燒後二氧化鈦薄膜固定於活性炭纖維表面，固定牢固，沒有脫落現象。
2.負載型薄膜光催化劑採用常規含鈦化學試劑製備，無需依賴德國P25納米二氧化鈦光催化劑。
3.負載型薄膜光催化劑受光面積大，活性高，能在短時間內快速降低汙染物濃度，最終可將汙染物幾乎完全降解。
4.負載型薄膜光催化劑可重複使用，光催化效率幾乎保持不變。
5.以活性炭纖維為吸附性載體，提高了光催化效率，其對苯酚與亞甲基藍的光催化反應速率都高於P25懸浮體系。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步詳述實施例1稱取3.000g鈦酸四正丁酯，放入無水乙醇中，二者體積比0.4，充分溶解。稱取5.120g粘膠基活性炭纖維(BET比表面積為1200m2/g，總孔容積為0.45cm3/g，經蒸餾水浸泡並充分洗滌，120℃烘乾4小時)，將其浸漬於上述溶液中，6小時後取出，轉入炭化爐中，通入高純氮氣吹掃10分中並以每分1℃升溫至200℃，然後以每小時0.03m3的高純氮氣將過熱水蒸氣帶入爐內，1小時後完成水解，生成負載型無定形二氧化鈦薄膜。最後，將製得的該樣品以每小時100℃升溫至650℃煅燒2小時，保持氮氣流量自然冷卻至室溫，即得活性炭纖維負載二氧化鈦薄膜光催化劑(也稱負載型薄膜光催化劑)。取2.500g製備的光催化劑，將其剪為5個大小差不多塊，然後用線將其懸掛並均勻分布於反應器中，光源為500W的高壓汞燈。對苯甲基磺酸水溶液的濃度為200mg/L，體積為350ml。光照反應80分鐘後，對苯甲基磺酸的脫除率為99.9％。
實施例2稱取3.500g鈦酸四正丁酯，放入無水乙醇中，二者體積比0.25，充分溶解。稱取5.120g粘膠基活性炭纖維(BET比表面積為1000m2/g，總孔容積為0.38cm3/g，經蒸餾水浸泡並充分洗滌，110℃烘乾4小時)，將其浸漬於上述溶液中，5小時後取出，轉入炭化爐中，通入高純氮氣吹掃10分中並以每分1℃升溫至200℃，然後以每小時0.03m3的高純氮氣將過熱水蒸氣帶入爐內，1小時後完成水解，生成負載型無定形二氧化鈦薄膜。最後，將製得的該樣品以每小時100℃升溫至550℃煅燒3小時，保持氮氣流量自然冷卻至室溫，即得負載型薄膜光催化劑。取2.500g製備的光催化劑，將其剪為5個大小差不多塊，然後用線將其懸掛並均勻分布於反應器中，光源為500W的高壓汞燈。對苯甲基磺酸水溶液的濃度為200mg/L，體積為350ml。光照反應80分鐘後，對苯甲基磺酸的脫除率為85％。
實施例3稱取3.000g鈦酸四正丁酯，放入無水乙醇中，二者體積比0.4，充分溶解。稱取5.120g聚丙烯腈基活性炭纖維(BET比表面積為800m2/g，總孔容積為0.35cm3/g，經蒸餾水浸泡並充分洗滌，130℃烘乾3小時)，將其浸漬於上述溶液中，8小時後取出，轉入炭化爐中，通入高純氮氣吹掃10分中並以每分1℃升溫至200℃，然後以每小時0.03m3的高純氮氣將過熱水蒸氣帶入爐內，1小時後完成水解，生成負載型無定形二氧化鈦薄膜。最後，將製得的該樣品以每小時100℃升溫至650℃煅燒2小時，保持氮氣流量自然冷卻至室溫，即得負載型薄膜光催化劑。取2.500g製備的光催化劑，將其剪為5個大小差不多塊，然後用線將其懸掛並均勻分布於反應器中，光源為500W的高壓汞燈。亞甲基藍溶液的濃度為200mg/L，體積為350ml。光照反應120分鐘後，亞甲基藍的脫除率為99％。
實施例4稱取3.000g鈦酸四正丁酯，放入無水乙醇中，二者體積比0.5，充分溶解。稱取5.120g聚丙烯腈基活性炭纖維(BET比表面積為800m2/g，總孔容積為0.35cm3/g，經蒸餾水浸泡並充分洗滌，120℃烘乾3小時)，將其浸漬於上述溶液中，7小時後取出，轉入炭化爐中，通入高純氮氣吹掃10分中並以每分1℃升溫至200℃，然後以每小時0.03m3的高純氮氣將過熱水蒸氣帶入爐內，1小時後完成水解，生成負載型無定形二氧化鈦薄膜。最後，將製得的該樣品以每小時100℃升溫至700℃煅燒2小時，保持氮氣流量自然冷卻至室溫，即得負載型薄膜光催化劑。取2.500g製備的光催化劑，將其剪為5個大小差不多塊，然後用線將其懸掛並均勻分布於反應器中，光源為500W的高壓汞燈。亞甲基藍溶液的濃度為200mg/L，體積為350ml。光照反應120分鐘後，亞甲基藍的脫除率為85％。
權利要求
1.一種活性炭纖維負載二氧化鈦薄膜光催化劑，其特徵在於是由活性炭纖維和二氧化鈦組成，其中鈦元素含量為12-15wt％。
2.如權利要求1所述的活性炭纖維負載二氧化鈦薄膜光催化劑，其特徵在於所述的活性炭纖維為聚丙烯腈或粘膠基活性炭纖維。
3.如權利要求2所述的活性炭纖維負載二氧化鈦薄膜光催化劑，其特徵在於所述的活性炭纖維的比表面積為800-1200m2/g，總孔容積為0.3-0.45cm3/g。
4.如權利要求1、2或3所述的活性炭纖維負載二氧化鈦薄膜光催化劑的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)按鈦酸四正丁酯與無水乙醇的體積比為1∶2-3將鈦酸四正丁酯放置於無水乙醇中溶解後，該二氧化鈦薄膜光催化劑是由活性炭纖維和二氧化鈦組成，其中鈦元素含量為12-15wt％，將活性炭纖維浸漬於該溶液中5-8小時；(2)將活性炭纖維從溶液中取出在高純氮氣氮氣氛下以1-2℃/min升溫到180-220℃後通入過熱水蒸氣，生成無定形二氧化鈦薄膜，得到樣品；(3)樣品在氮氣氛下於550-700℃溫煅燒2-3小時，自然冷卻至室溫，製得活性炭纖維負載二氧化鈦薄膜光催化劑。
5.如權利要求1、2或3任一項所述的活性炭纖維負載二氧化鈦薄膜光催化劑的應用方法，其特徵在於(1)每10克活性炭纖維負載二氧化鈦薄膜光催化劑處理0.25-0.35ml汙染物；(2)光源為紫外光源，光源直接照射溶液，溶液深度為0.4-0.6釐米，溶液表面單位面積的輻照量為12.5-12.8mW/cm2。(3)溶液體系的溫度恆定在20-40℃，持續通入空氣維持溶解氧的濃度。
全文摘要
本發明涉及光催化劑新材料及其製備方法和應用方法。技術方案包括活性炭纖維負載二氧化鈦薄膜光催化劑是由活性炭纖維和二氧化鈦組成，其中鈦元素含量為12－15wt％。採用將鈦酸四正丁酯在無水乙醇中溶解後，將活性炭纖維浸漬於該溶液中5－8小時；在高純氮氣氮氣氛下升溫到180－220℃後通入過熱水蒸氣後，在氮氣氛下於550－700℃溫煅燒，自然冷卻至室溫，製得負載型薄膜光催化劑。該材料應用是以紫外光源直接照射溶液，溶液表面單位面積的輻照量為12.5－12.8mW/cm
文檔編號C02F1/30GK1943852SQ20061006944
公開日2007年4月11日 申請日期2006年10月13日 優先權日2006年10月13日
發明者鄭經堂, 張玉貞, 員汝勝, 曲險峰, 葉智剛, 趙玉翠, 劉穎, 石建穩, 張延宗, 關榮波 申請人:中國石油大學(華東)