聚α-烯烴的合成方法

2023-05-25 08:00:51

專利名稱：聚α-烯烴的合成方法
技術領域：
本發明通常涉及在第13族金屬催化劑和1-滷代-2-甲基丙烷催化劑體系的存在下合成聚α-烯烴的方法。本發明還涉及從粗聚α-烯烴產品中除去殘留的催化劑組分 (即金屬和滷化物)的方法。
背景技術：
在有機合成中，催化劑通常溶解在製得的粗有機產品中並無法通過簡單的過濾除去。這些催化劑和助催化劑包含至少一種烷基滷化物、烷氧基滷化物、金屬滷化物、金屬滷氧化物、烷基金屬、烷氧基金屬、硼化合物和單獨或以任意組合使用的金屬配合物、弗裡德爾-克拉夫茨催化劑、以及負載或未負載的茂金屬催化劑。在U. S.專利No. 4，469，910中公開的一種傳統催化劑體系包括2，3-二溴丁烷和三乙基鋁(TEA)。該催化劑體系具有相對較高的溴濃度並因此會增加粗聚α-烯烴(PAO)產品中的滷素含量。在α -烯烴的聚合之後，粗PAO產品會含有溶解的催化劑，包括催化劑中的滷化物和金屬，這些需要在精加工之前除去(例如通過加氫)。因此在精加工PAO中，在加氫催化劑和氫氣的使用上要花費相當數量的金錢。這筆花費的大部分是殘留在未精加工或粗產品中的高殘留聚合催化劑導致的直接結果，這是由於在聚合催化劑中殘留的金屬和滷素會增加對粗PAO產品進行加氫時加氫催化劑的用量，而這是因為滷素會引起加氫催化劑的中
ο液體有機產品(比如液體烯烴聚合物)中催化劑(例如烯烴聚合催化劑，以及特別是，該催化劑中的金屬和滷素組分)如果去除的不徹底還會導致其他不良的問題。例如， 催化劑殘餘物的存在可導致得到的聚合產品的變色，由於催化劑的熱降解導致的滷化氫氣體產生，由於在隨後的蒸餾期間的結構變化而導致有機化合物的降解或分解，在後續的聚合物處理期間滷素汙染物會導致加氫催化劑中毒，形成難於處理的氫氧化鋁泥以及其他類似的問題。人們已努力來除去液體烯烴聚合物中的烯烴聚合物催化劑。例如，U. S. Pat. No. 4，028，485中公開了一種從含有加氫催化劑的加氫烯烴或烯烴聚合物溶液中除去催化劑的方法，該方法包括使用無水酸來處理該溶液，之後用無水鹼中和並過濾。U. S. Pa t. No. 4，122，126中公開了一種從聚合產品中除去滷化鋁或其複合催化劑的方法，其包括基於產品中催化劑中的1摩爾滷化鋁加入1-6摩爾的非質子極性溶劑，在70°C -150°C的溫度下充分混合，之後在70°C _150°C的溫度下過濾的步驟。加入非質子極性溶劑加速了從聚合產品中分離催化劑。U. S. Pat. No. 4，476，297通過高級，優選支鏈的具有6_10個碳原子的脂肪族一元羧酸處理可以相當地減少聚烯烴中由催化劑體系產生的鈦和輕金屬滷化物以及鋁化合物的含量。U. S. Pat. No. 4，642，408中公開了在使用含有鎳、鋁和氯衍生物的催化劑進行低聚合後除去溶解在烯烴低聚物中的鎳、鋁和氯衍生物，其是通過使用氧氣或含氧氣體、無水氨氣、和鹼金屬氫氧化物的溶液進行處理。U. S. I^at. No. 4，701，489公開了使殘留在故意生產的無定形聚α-烯烴中的催化劑失活，其是通過將融化的聚合物與足量水以至少3 1的水/Al摩爾比進行接觸，之後使用受阻酚類抗氧化劑使聚合物穩定。U. S. Pat. No. 7,473,815中公開了降低使用含有滷素和IUb族金屬催化劑的粗 PAO產品中殘留的滷素和Inb族金屬含量的方法，該方法包括(a)用水洗滌粗聚(α-烯烴)產品；(b)分離水相和有機相；(c)向有機相加入選自矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、氧化鋁和粘土的吸附劑以形成漿液；(d)減壓下於至少180°C下加熱漿液至少30分鐘；以及然後 (e)從漿液中分離吸附劑。然而這種水洗滌方法過於複雜，並且使用了附加的步驟，例如，傾析、過濾和乾燥，而且還會浪費大量的水。其難以在連續的基礎上運行。最好能夠提供一種改進的合成聚α -烯烴和在後續處理和/或使用該產品之前儘可能完全除去殘留在聚α-烯烴中催化劑的方法。發明概述根據本發明的一個實施方式，本發明為一種合成聚α-烯烴的方法，其包括在聚合條件下在助催化劑體系存在下聚合α-烯烴單體，其中助催化劑體系包括13族金屬催化劑和1-滷代-2-甲基丙烷。優選地，1-滷代-2-甲基丙烷選自1-氯-2-甲基丙烷， 1-溴-2-甲基丙烷或1-碘-2-甲基丙烷。在一個實施方式中，13族金屬催化劑為烷基鋁化合物，其選自三甲基鋁、三乙基鋁、二乙基(丙基)鋁、二乙基(丁基)鋁、乙基(二丙基) 鋁、乙基(二丁基)鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、和三丁基鋁。在另一實施方式中，本發明為一方法，該方法包括從聚α-烯烴降低用於形成聚 α -烯烴的助催化劑的殘餘水平的步驟，其通過將聚α -烯烴與包括固體吸附劑的處理劑接觸，該固體吸附劑選自鎂、鈣、鍶、鋇、鈉和鉀的氧化物或氫氧化物；之後過濾聚α-烯烴以除去助催化劑體系中的金屬。優選實施方式詳述本發明通常涉及使用助催化劑體系合成聚α -烯烴(PAO)。助催化劑體系包括13 族金屬催化劑和1-滷代-2-甲基丙烷。令人吃驚和無法預料地，相對於其他烷基滷化物， 該助催化劑體系將α-烯烴單體聚合以形成在更低滷素含量下具有更高粘度的ΡΑ0。這使得可以使用相對較少的催化劑同時增加PAO的產量。此外，使用更少的催化劑還會降低需要從粗PAO產品中除去的殘餘催化劑的量。在一個實施方式中，PAO在100°C的運動粘度大於95cSt，例如大於IOOcM或大於 120cSt。在範圍方面，100°C的運動粘度為 95-3000(; ,例如，100-1500cSt 或 120_600cSt。 在一示例性的實施方式中，當需要製備IOOdt的PAO時，使用本發明的催化劑體系製得的 PAO可大於lOOdt。該PAO產品可之後與另一粘度低於IOOdt的PAO共混。在一個實施方式中，1-滷代-2-甲基丙烷中的滷素與13族金屬催化劑中的金屬的摩爾比為2 1-16 1，例如，2. 5 1-5 1或3 1-4.5 1。基於反應物的總重量，聚合期間13族金屬催化劑的濃度為0. 1-10. 0wt%，例如0. 8-2. 5wt%，或0. 9-2. 3wt%。提供13族金屬催化劑的濃度用於純催化劑。在某些實施方式中，13族金屬催化劑在10-90wt%的 α -烯烴單體中稀釋，例如15_80襯％或25_75wt%。基於反應物的總重量，聚合期間1_滷代-2-甲基丙烷的濃度為0.5-6. Owt %，例如1.5-4. 0 1%，或2.6-2. 9wt%。在一個實施方式中，基於存在的α -烯烴的重量，助催化劑的總濃度為0. 15-10wt %，例如0. 25-6wt %， 或0. 35-2wt%。在一個實施方式中，催化劑中滷素，例如溴的相應濃度為小於2. 3wt%，例如小於1. 9wt%，或小於1. 7wt%。可將每一種化合物分別加入聚合反應器中和助催化劑體系可以原位形成。13族金屬催化劑包括具有如下結構的物質
權利要求
1.一種合成聚α-烯烴的方法，包括在聚合條件下在催化劑體系存在下聚合α -烯烴單體，其中所述催化劑體系含有13族金屬催化劑和1-滷代-2-甲基丙烷，其中基於反應物的總重量，在聚合期間存在的13族金屬催化劑的濃度為0. 1-4. 0wt%和基於反應物的總重量，在聚合期間存在的烷基滷化物的濃度為 0. 5-6. Owt %。
2.如權利要求1所述的方法，其中1-滷代-2-甲基丙烷選自1-氯-2-甲基丙烷、 1-溴-2-甲基丙烷、或1-碘-2-甲基丙烷。
3.如權利要求1所述的方法，其中13族金屬催化劑為烷基鋁化合物，優選選自三甲基鋁、三乙基鋁、二乙基(丙基)鋁、二乙基(丁基)鋁、乙基(二丙基)鋁、乙基(二丁基) 鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、和三丁基鋁。
4.如權利要求1所述的方法，其中13族金屬催化劑中的金屬與烷基滷化物中滷素的摩爾比為1:2-1: 16。
5.如權利要求1所述的方法，其中α-烯烴單體為1-癸烯。
6.如權利要求1所述的方法，其中聚α-烯烴在100°C的運動粘度為90_2000(^t。
全文摘要
一種降低粗聚聚α-烯烴產品中含有一種或多種1-滷代-2-甲基丙烷和1族金屬催化劑的殘留催化劑水平的方法，該方法包括將粗有機產品與吸附劑體系中的固體吸附劑接觸。同時還提供一種用於聚合α-烯烴的助催化劑體系。
文檔編號C08F10/14GK102574949SQ201080045898
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月1日 優先權日2009年10月12日
發明者D·C·科諾萊斯, J·R·法比安, M·寇恩, V·科索沃, W·A·瑟靈 申請人:科聚亞公司