一種利用溫度梯度合成苯甲醇的方法
2023-05-25 11:36:51 2
專利名稱：一種利用溫度梯度合成苯甲醇的方法
技術領域：
本發明涉及由苯甲酸甲酯在溫度梯度反應器中氣相催化加氫直接合成苯甲醇的方法。
背景技術：
苯甲醇在工業化學品生產中，用途廣泛，是合成香料和醫藥的重要中間體，也廣泛用於感光、染整、化妝品、塗料及油墨等領域。
苯甲醇的製造工藝主要以氯化苄水解為主，該工藝主要存在的問題是汙染嚴重，不能滿足天然香料的要求。或者由苯甲醛選擇性還原製得，但原料較昂貴，且產率不高。另外可在氮氣保護下用硼氫化鋅和環己烯還原苯甲酸甲酯製備苯甲醇，但是該工藝的問題是不能連續進行，工藝複雜，產率不高。
發明內容
本發明的目的是提供一種在溫度梯度下催化加氫連續進行、工藝簡單、轉化率和選擇性高的苯甲醇的合成方法。
本發明的目的是提供一種上述苯甲酸甲酯催化加氫合成苯甲醇的催化劑製備方法。
本發明的苯甲酸甲酯催化加氫是在複合錳鋁和銅矽催化劑存在下合成苯甲醇，氣化的苯甲酸甲酯與氫氣混合後依次通過複合錳鋁催化劑、銅矽催化劑連續進入溫度梯度催化床進行加氫反應，複合錳鋁催化劑段的反應溫度是300℃-500℃，銅矽催化劑的反應溫度為100℃-300℃。反應式是 本發明將苯甲酸甲酯與氫氣在摩爾比為10-100範圍內加熱氣化混合後進入催化床反應，催化床是已用附著沉澱法或溶膠-凝膠法，醇鹽法製備的複合錳鋁和銅矽催化劑，在100-500℃溫度下，苯甲酸甲酯液時空速1.0-8.0hr-1條件下反應，即可獲得高轉化率的苯甲酸甲酯和高選擇性的苯甲醇。
上述發明較好的反應條件是1.氫酯的摩爾比為15-40。
2.苯甲酸甲酯的液時空速是1.0-6.0hr-1。
3.複合錳鋁催化劑的反應溫度為350℃-430℃，銅矽催化劑的反應溫度為150℃300℃。
本發明的催化劑是複合錳鋁和銅矽催化劑，即是錳氧化物負載在γ-氧化鋁上的顆粒、氧化銅負載在二氧化矽上的顆粒，製備時將γ-氧化鋁與硝酸錳水溶液混合，充分攪拌下滴加氨水至沉澱完全；將二氧化矽粉末與硝酸銅溶液混合，充分攪拌下滴入碳酸鈉溶液生成沉澱，控制PH值在9-10。分別繼續攪拌半小時後靜置5-20小時，懸濁液經抽濾後固體顆粒用去離子水洗滌，然後在80-150℃下烘乾，製得催化劑前驅體，前驅體經400-700℃在氫氣氛中焙燒2-5小時後成形分別製成錳鋁催化劑和銅矽催化劑。
銅矽催化劑除了利用二氧化矽作矽源外，也可以用矽溶膠和正矽酸四乙酯，分別採用溶膠-凝膠法、醇鹽法製得二種矽源的銅矽催化劑。
本發明的催化劑中較好的含量是錳的含量是1％至20％(wt％)，γ-氧化鋁的含量是80％至99％。銅矽催化劑中銅的含量是1％至20％(wt％)，二氧化矽的含量是80％至99％，實驗也證明在此範圍內製備的催化劑的催化效果良好，該範圍的催化劑含量用現有的技術即可製得。
本反應採用氣相催化加氫法，因此苯甲酸甲酯需氣化後參加反應，苯甲酸甲酯的氣化可以採用加熱原料至沸點以上的方法來實現，然後與預熱後的氫氣混合後進入反應器在催化劑上進行加氫反應。
本發明所用的催化劑是採用附著沉澱法或溶膠-凝膠法或醇鹽法製備的錳鋁和銅矽催化劑，製備步驟進一步敘述如下(1)採用附著沉澱法在γ-氧化鋁上負載氧化錳，在二氧化矽上負載氧化銅。將γ-氧化鋁與硝酸錳水溶液混合，充分攪拌下滴加氨水至沉澱完全；將二氧化矽粉末與硝酸銅溶液混合，充分攪拌下滴入碳酸鈉溶液生成沉澱，控制PH值在9-10；二氧化矽矽源也可採用矽溶膠和正矽酸四乙酯，分別採用溶膠-凝膠法和醇鹽法製得銅矽催化劑。
(2)分別將兩種沉澱繼續攪拌半小時後靜置5-20小時，懸濁液經抽濾後固體顆粒用去離子水洗滌至中性；(3)分別將以上固體在80-150℃下烘乾，製得催化劑前驅體，前驅體經400-700℃在氫氣氛中焙燒2-5小時後成形即可分別得到苯甲酸甲酯氣相加氫合成苯甲醇的錳鋁催化劑和銅矽催化劑。
本發明催化劑製備採用附著沉澱法。苯甲酸甲酯通過氣相加氫製備苯甲醇的方法。該法的特點在於在溫度梯度下催化加氫連續進行，苯甲酸甲酯氣相加氫一步完成，反應條件溫和，環境友好，工藝簡單，催化加氫的轉化率可達92.7％，選擇性可達77.9％。
具體實施例方式
實施例1.將700mg採用附著沉澱法法製備的錳鋁催化劑和200mg銅矽催化劑裝入一個直徑為8mm的不鏽鋼溫度梯度反應器的不同溫度段中，苯甲酸甲酯氣化後依次經過錳鋁和銅矽催化劑進行反應，催化劑中氧化錳顆粒的含量是10％，γ-氧化鋁的含量是90％；氧化銅的含量是10％，二氧化矽的含量是90％。將催化劑按如下步驟製備(1)採用附著沉澱法在γ-氧化鋁上負載氧化錳；在二氧化矽上負載氧化銅。將4.000克γ-氧化鋁與2.601克50％硝酸錳水溶液混合，充分攪拌下滴加氨水至沉澱完全；將6.000克二氧化矽粉末與含2.265克硝酸銅的水溶液混合，充分攪拌下滴入1.0molL-1碳酸鈉溶液生成沉澱，控制PH值在9-10；繼續攪拌半小時後靜置5-20小時，懸濁液經抽濾後固體顆粒用去離子水洗滌至中性；(2)二氧化矽矽源也可採用矽溶膠和正矽酸四乙酯，分別採用溶膠-凝膠法和醇鹽法製得銅矽催化劑。
(3)將以上固體在80-150℃下烘乾，經400-700℃在空氣氣氛中焙燒2-5小時後成形即可得到苯甲酸甲酯氣相加氫合成苯甲醇的催化劑。
將苯甲酸甲酯用計量泵打入氣化器，與預熱後的氫氣混合，再經加熱後依次進入催化床的錳鋁催化劑段和銅矽催化劑段進行反應，苯甲酸甲酯的進料量為1.0ml/hr，氫氣進料流量為89.9ml/min，錳鋁催化劑段反應溫度410℃，銅矽催化劑段反應溫度225℃，苯甲酸甲酯轉化率89.2％，苯甲醇的選擇性為77.9％。
實施例2.將1080mg採用附著沉澱法法製備的錳鋁催化劑和300mg銅矽催化劑裝入一個直徑為8mm的不鏽鋼溫度梯度反應器的不同溫度段中，催化劑中氧化錳顆粒的含量是10％，γ-氧化鋁的含量是90％；氧化銅的含量是10％，二氧化矽的含量是90％；苯甲酸甲酯進料方法同例1，苯甲酸甲酯的進料量為1.0ml/hr，氫氣進料流量為89.9ml/min，錳鋁催化劑段反應溫度410℃，銅矽催化劑段反應溫度225℃，苯甲酸甲酯的轉化率為80.3％，苯甲醇的選擇性為73.1％。
實施例3.將400mg採用附著沉澱法法製備的錳鋁催化劑和135mg銅矽催化劑裝入一個直徑為8mm的不鏽鋼溫度梯度反應器的不同溫度段中，催化劑中氧化錳顆粒的含量是10％，γ-氧化鋁的含量是90％；氧化銅的含量是10％，二氧化矽的含量是90％；苯甲酸甲酯進料方法同例1，苯甲酸甲酯的進料量為1.0ml/hr，氫氣進料流量為89.9ml/min，錳鋁催化劑段反應溫度410℃，銅矽催化劑段反應溫度225℃，苯甲酸甲酯的轉化率為75.5％，苯甲醇的選擇性為68.6％。
實施例4.將700mg採用附著沉澱法法製備的錳鋁催化劑和200mg銅矽催化劑裝入一個直徑為8mm的不鏽鋼溫度梯度反應器的不同溫度段中，催化劑中氧化錳顆粒的含量是10％，γ-氧化鋁的含量是90％；氧化銅的含量是10％，二氧化矽的含量是90％；苯甲酸甲酯進料方法同例1，苯甲酸甲酯的進料量為1.0ml/hr，氫氣進料流量為89.9ml/min，錳鋁催化劑段反應溫度350℃，銅矽催化劑段反應溫度225℃，苯甲酸甲酯的轉化率為9.7％，苯甲醇的選擇性為72.7％。
實施例5.將700mg採用附著沉澱法法製備的錳鋁催化劑和200mg銅矽催化劑裝入一個直徑為8mm的不鏽鋼溫度梯度反應器的不同溫度段中，催化劑中氧化錳顆粒的含量是10％，γ-氧化鋁的含量是90％；氧化銅的含量是10％，二氧化矽的含量是90％；苯甲酸甲酯進料方法同例1，苯甲酸甲酯的進料量為1.0ml/hr，氫氣進料流量為89.9ml/min，錳鋁催化劑段反應溫度430℃，銅矽催化劑段反應溫度225℃，苯甲酸甲酯的轉化率為91.2％，苯甲醇的選擇性為59.4％。
實施例6.將700mg採用附著沉澱法法製備的錳鋁催化劑和200mg銅矽催化劑裝入一個直徑為8mm的不鏽鋼溫度梯度反應器的不同溫度段中，催化劑中氧化錳顆粒的含量是10％，γ-氧化鋁的含量是90％；氧化銅的含量是10％，二氧化矽的含量是90％；苯甲酸甲酯進料方法同例1，苯甲酸甲酯的進料量為1.0ml/hr，氫氣進料流量為89.9ml/min，錳鋁催化劑段反應溫度410℃，銅矽催化劑段反應溫度100℃，苯甲酸甲酯的轉化率為92.7％，苯甲醇的選擇性為8.8％。
實施例7.將700mg採用附著沉澱法法製備的錳鋁催化劑和200mg銅矽催化劑裝入一個直徑為8mm的不鏽鋼溫度梯度反應器的不同溫度段中，催化劑中氧化錳顆粒的含量是10％，γ-氧化鋁的含量是90％；氧化銅的含量是10％，二氧化矽的含量是90％。苯甲酸甲酯進料方法同例1，苯甲酸甲酯的進料量為1.0ml/hr，氫氣進料流量為89.9ml/min，錳鋁催化劑段反應溫度410℃，銅矽催化劑段反應溫度300℃，苯甲酸甲酯的轉化率為77.7％，苯甲醇的選擇性為53.2％。
實施例8.將700mg採用附著沉澱法法製備的錳鋁催化劑和200mg銅矽催化劑裝入一個直徑為8mm的不鏽鋼溫度梯度反應器的不同溫度段中，催化劑中氧化錳顆粒的含量是10％，γ-氧化鋁的含量是90％；氧化銅的含量是10％，二氧化矽的含量是90％。苯甲酸甲酯進料方法同例1，苯甲酸甲酯的進料量為1.0ml/hr，氫氣進料流量為44.7ml/min，錳鋁催化劑段反應溫度410℃，銅矽催化劑段反應溫度225℃，苯甲酸甲酯的轉化率為72.7％，苯甲醇的選擇性為62.5％。
實施例9.將700mg採用附著沉澱法法製備的錳鋁催化劑和200mg銅矽催化劑裝入一個直徑為8mm的不鏽鋼溫度梯度反應器的不同溫度段中，催化劑中氧化錳顆粒的含量是10％，γ-氧化鋁的含量是90％；氧化銅的含量是10％，二氧化矽的含量是90％。苯甲酸甲酯進料方法同例1，苯甲酸甲酯的進料量為1.0ml/hr，氫氣進料流量為119.3ml/min，錳鋁催化劑段反應溫度410℃，銅矽催化劑段反應溫度225℃，苯甲酸甲酯的轉化率為90.3％，苯甲醇的選擇性為53.2％。
實施例10.將700mg採用附著沉澱法法製備的錳鋁催化劑和200mg採用矽溶膠作矽源合成的銅矽催化劑裝入一個直徑為8mm的不鏽鋼溫度梯度反應器的不同溫度段中，催化劑中氧化錳顆粒的含量是10％，γ-氧化鋁的含量是90％；氧化銅的含量是10％，二氧化矽的含量是90％。苯甲酸甲酯進料方法同例1，苯甲酸甲酯的進料量為1.0ml/hr，氫氣進料流量為89.9ml/min，錳鋁催化劑段反應溫度410℃，銅矽催化劑段反應溫度225℃，苯甲酸甲酯的轉化率為66.7％，苯甲醇的選擇性為63.0％。
實施例11.將700mg採用附著沉澱法法製備的錳鋁催化劑和200mg採用正矽酸四乙酯作矽源合成的銅矽催化劑裝入一個直徑為8mm的不鏽鋼溫度梯度反應器的不同溫度段中，催化劑中氧化錳顆粒的含量是10％，γ-氧化鋁的含量是90％；氧化銅的含量是10％，二氧化矽的含量是90％。苯甲酸甲酯進料方法同例1，苯甲酸甲酯的進料量為1.0ml/hr，氫氣進料流量為89.9ml/min，錳鋁催化劑段反應溫度410℃，銅矽催化劑段反應溫度225℃，苯甲酸甲酯的轉化率為68.6％，苯甲醇的選擇性為50.6％。
權利要求
1.一種利用溫度梯度苯甲醇的合成方法，其特徵是苯甲酸甲酯依次通過在複合錳鋁和銅矽催化劑存在下的不同溫度梯度反應器中氣相催化加氫合成，具體反應條件如下(1)氫酯的摩爾比為10-100；(2)苯甲酸甲酯的液時空速是1.0-8.0hr-1；(3)複合錳鋁催化劑的反應溫度為300℃-500℃，銅矽催化劑的反應溫度為100℃-350℃。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵是氫酯的摩爾比為15-40。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵是苯甲酸甲酯的液時空速是1.0-6.0hr-1。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵是複合錳鋁催化劑的反應溫度為350℃-430℃，銅矽催化劑的反應溫度為150℃-300℃。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵是複合錳鋁催化劑是錳氧化物負載在γ-氧化鋁上的顆粒，銅矽催化劑是氧化銅負載在二氧化矽上的顆粒。
6.如權利要求5所述的方法，其特徵是銅矽催化劑的矽源是二氧化矽或矽溶膠或正矽酸四乙酯。
7.如權利要求5所述的方法，其特徵是複合錳鋁催化劑中錳的含量是1-20％，其餘是鋁，銅矽催化劑中銅的含量是1-25％，其餘是矽。
8.如權利要求6所述的方法，其特徵是採用附著沉澱法製備二氧化矽為矽源的銅矽催化劑。
9.如權利要求6所述的方法，其特徵是採用溶膠-凝膠法製備矽溶膠為矽源的銅矽催化劑。
10.如權利要求6所述的方法，其特徵是採用醇鹽法製備正矽酸四乙酯為矽源的銅矽催化劑。
11.如權利要求1所述的方法，其特徵是如權利要求1所的述的方法，其特徵是苯甲酸甲酯的氣化採用加熱至沸點來完成。
全文摘要
本發明採用複合錳鋁和銅矽為催化劑，通過苯甲酸甲酯在溫度梯度反應器中氣相加氫製備苯甲醇。上段催化劑是錳氧化物負載於γ－Al
文檔編號C07C33/22GK1686989SQ20051002461
公開日2005年10月26日 申請日期2005年3月24日 優先權日2005年3月24日
發明者徐華龍, 黃靜靜, 沈偉 申請人:復旦大學