正丁醇和異丁醛的聯產方法

2023-05-25 06:35:06 2

專利名稱：：正丁醇和異丁醛的聯產方法
技術領域：
：本發明涉及正丁醇和異丁醛的聯產方法，更詳細地說，本發明涉及以丙烯為原料的正丁醇和異丁醛的聯產方法。
背景技術：
：在由屬於周期表第8族第10族的過渡金屬和有機磷配位體構成的催化劑的存在下，使烯烴性化合物與氫和一氧化碳反應來製造醛類物質的方法是人們所熟知的加氫甲醛基化反應。通常，所得到的醛類物質之中，直鏈性較高的醛是有用的，為了提高其直鏈選擇性，幵發了各種有機磷配位體。如此得到的直鏈性高的醛通常通過利用氫化反應製成醇或者通過縮合反應轉換為分子量大的醛，然後進行氫化反應而轉換為分子量更大的醇，從而將這樣的醇用作增塑劑的原料、粘結劑的原料或塗料的原料等。對於不需要縮合工序的醇的製造來說，如果能夠從烯烴性化合物以一步反應工序直接得到醇，則不再另外需要氫化反應工序或氫化反應用催化劑，能夠提供經濟上有利的工藝。作為這種從烯烴性化合物以一步反應工序得到醇的催化劑體系，以往己知有帶有三烷基膦作為配位體的鈷系催化劑。另一方面，使用鈷系催化劑的情況下，通常需要苛刻的反應條件，例如反應溫度為16CTC200°C、反應壓力為5MPa30MPa，所以，近年來在更溫和的條件進行反應的銠催化劑受到了矚目。作為利用由銠-有機磷系化合物構成的催化劑體系以一步反應製造醇類物質的例子，己知有在醇溶劑中，在由銠和三烷基膦構成的催化劑的存在下，使烯烴性化合物與氫和一氧化碳反應的方法(參見非專利文獻1、非專利文獻2、專利文獻l)。專利文獻1:歐州專利第0420510號公報非專利文獻1:J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1990年，第165頁非專利文獻2:J.Chem.Soc.，DaltonTrans.,1996年，第1161頁但是，使用現有的由銠-有機磷系化合物構成的催化劑進行反應的情況下，作為目標的直鏈型醇的選擇性低，在強行完成了反應的狀態下，直鏈型醇與副產物支鏈型醇的生成比為2.5左右(直鏈性=71%)，這是一個較低的值。所以存在的問題是剩餘29%的副產物是支鏈型醇，該支鏈型醇作為產品的價值非常低。特別是以丙烯為原料製造的正丁醇的需求量大，因此，對低成本、高效率地製造正丁醇的技術有很強的需求。該正丁醇製造時產生的副產物異丁醇的市場價格非常低。但是，另一方面，以現有的氧化法生成的異丁醛的需求量大，且市場價格也高。如此只要使用銠-三烷基膦催化劑，就能夠以一步反應工序從原料烯烴性化合物製造醇，但是作為目標的直鏈型醇的選擇性低，副產物幾乎是支鏈型醇依然作為一個大問題而存在。艮P，以丙烯作為原料製造正丁醇的情況下，副產物異丁醇的價值極低。因此，如果提出一種反應工序同樣是一步，但生成的副產物更有價值的新的製造方法，則這種方法將是一個經濟上有利且有效的方法，並且可以說這種方法的重要性非常高。特別是與異丁醇相比，作為異丁醇的類似化合物的異丁醛是價值非常高的產品。為了由異丁醇得到異丁醛，需要脫氫反應工序，因此，額外增加了這部分製造成本。另一方面，存在通過加氫甲醛基化法由丙烯製造丁醛的現有方法，雖然該方法是通過一步得到異丁醛的，但是，為了得到正丁醇，需要將丙烯的加氫甲醛基化中生成的正丁醛和異丁醛分離，並僅對正丁醛進行氫化，因此如上所述，該方法的製造成本高。本發明是鑑於上述的課題而作出的
發明內容艮口，本發明的目的是提供一種能夠聯產正丁醇和異丁醛的新穎且簡單的方法，該方法通過在催化劑的存在下使丙烯與氫和一氧化碳反應，聯產正丁醇和異丁醛。為了解決上述課題，本發明人進行了深入研究，結果發現一種製造正丁醇和異丁醛的方法，其中，在屬於周期表第8族第IO族的金屬元素的化合物和有機磷化合物的存在下，在質子溶劑中使丙烯與氫和一氧化碳反應，以均為10%以上的收率製造正丁醇和異丁醛，並且基於所述發現，完成了本發明。即，本發明的要點在於下述(1)(11)。(1)一種正丁醇和異丁醛的聯產方法，其特徵在於，在含有屬於周期表第8族第10族的金屬元素的化合物的催化劑的存在下，在質子溶劑中使丙烯與氫和一氧化碳反應，以均為10%以上的收率生成正丁醇和異丁醛。(2)—種正丁醇和異丁醛的聯產方法，其中，當在含有屬於周期表第8族第IO族的金屬元素的化合物的催化劑的存在下，在質子溶劑中使丙烯與氫和一氧化碳反應，聯產正丁醇和異丁醛時，向反應體系供給丙烯的速度FppY(mol/hr)和異丁醛的生成速度FffiD(mol/hr)滿足下式(1)。1.1SFPPY/FIBD^10.0"-(I)(3)如(1)或(2)所述的聯產方法，其中，向反應體系供給丙烯的速度Fppy(mol/hr)和正丁醇的生成速度FwBA(mol/hr)滿足下式(II)。U^Fppy/Fnba芸10.0…(11)(4)如(1)(3)任一項所述的聯產方法，其特徵在於，異丁醛的生成速度FIBD(mol/hr)、異丁醇的生成速度FIBA(mol/hr)、正丁醛的生成速度FNBD(mol/hr)以及正丁醇的生成速度FNBA(mol/hr)滿足下式(III)(V)。Fnba/Fnbd^0.5h'(111)FNBA/FIBA^0.5…(IV)FIB藩IBA^0.5…(V)(5)如(1)(4)任一項所述的正丁醇和異丁醛的聯產方法，其特徵在於，所述方法具有下述工序(A工序)在反應器中，在含有屬於周期表第8族第10族的金屬7元素的化合物的上述催化劑的存在下，在質子溶劑中使丙烯與氫和一氧化碳反應，得到含有屬於第8族第10族的金屬元素的上述化合物、有機磷化合物、質子溶劑、正丁醇、異丁醇、正丁醛、異丁醛和低沸點化合物的反應生成物流的工序；(B工序)使上述A工序中得到的上述反應生成物流流入第1蒸餾塔，由該第1蒸餾塔的塔頂抽出含有正丁醛、異丁醛和低沸點化合物的塔頂餾出液，將含有正丁醇和異丁醇的液體作為側流液(sidestreamliquid)抽出，將含有屬於第8族第IO族的金屬元素的化合物和有機磷化合物的塔底液循環到上述反應器的工序；(C工序)使上述B工序中得到的上述塔頂餾出液流入第2蒸餾塔，從該第2蒸餾塔的塔頂將低沸點化合物作為餾出液抽出，將異丁醛作為側流液抽出，將正丁醛作為塔底液抽出的工序；禾口(D工序)使上述B工序中得到的上述側流液流入第3蒸餾塔，從該第3蒸餾塔的塔頂將異丁醇作為餾出液抽出，將正丁醇作為塔底液抽出的工序。(6)如(5)所述的正丁醇和異丁醛的聯產方法，其特徵在於，將上述C工序中得到的塔底液循環到上述反應器。(7)如(5)所述的正丁醇和異丁醛的聯產方法，其特徵在於，所述方法具有下述工序(A工序)在反應器中，在含有屬於周期表第8族第IO族的金屬元素的化合物的上述催化劑的存在下，在質子溶劑中使丙烯與氫和一氧化碳反應，得到含有屬於第8族第10族的金屬元素的上述化合物、有機磷化合物、質子溶劑、正丁醇、異丁醇、正丁醛、異丁醛和低沸點化合物的反應生成物流的工序；(B'工序):使上述A工序中得到的上述反應生成物流流入第1蒸餾塔，從該第1蒸餾塔的塔頂抽出含有異丁醇、正丁醛、異丁醛以及低沸點化合物的塔頂餾出液，將正丁醇作為側流液抽出，使含有屬於第8族第10族的金屬的化合物和有機磷化合物的塔底液循環到上述反應器的工序；和(C'工序)使上述B'工序中得到的上述塔頂餾出液流入第2蒸餾塔，從該第2蒸餾塔的塔頂將低沸點化合物作為餾出液抽出，將異丁醛作為側流抽出，將異丁醇和正丁醛作為塔底液抽出的工序。(8)如(7)所述的聯產方法，其特徵在於，使上述C'工序中得到的塔底液循環到上述反應器。(9)如(1)(8)任一項所述的聯產方法，其特徵在於，屬於周期表第8族第10族的上述金屬元素是銠。(10)如(1)(9)任一項所述的聯產方法，其特徵在於，含有屬於周期表第8族第IO族的金屬元素的化合物的上述催化劑含有有機磷化合物作為配位體。(11)如(10)所述的聯產方法，其特徵在於，上述有機磷化合物是垸基膦。根據本發明，能夠同時以10%以上的收率製造正丁醇和異丁醛。圖1是說明本實施方式中的反應流程的圖。[圖2]圖2是說明圖1的反應流程中的優選的方式的圖。[圖3]圖3是說明本實施方式中的第2反應流程的圖。[圖4]圖4是說明圖3的反應流程中的優選的方式的圖。符號說明1、3、4、6、7、8、9、11、12、13、15、16、17、19、20...管線、2...反應器、5...分離機(第1蒸餾塔)、10...分離機(第2蒸餾塔)、14、18…分離機(第3蒸餾塔)具體實施例方式下面對本具體實施方式(以下稱發明的實施方式)進行詳細說明。需要說明的是，本發明並不限於下述的實施方式，可在其要點的範圍內進行各種變化來實施。本實施方式中的正丁醇和異丁醛的聯產方法的特徵如下在屬於周期表第8族第10族的金屬元素的化合物(以下有時簡記為"金屬化合物"或"第8族第10族金屬化合物")和有機磷化合物的存在下，於質子溶劑中使丙烯與氫和一氧化碳反應，向反應體系供給丙烯的速度FppY(mol/hr)和異丁醛的生成速度F舊D(mol/hr)滿足下述式(1)。1.1SFPPY/FIBD^10.0..本實施方式中，"屬於周期表第8族第10族的金屬元素的化合物和有機磷化合物"是本實施方式所使用的催化劑。首先對應用本實施方式的正丁醇和異丁醛的聯產方法所使用的催化劑進行說明。本實施方式使用的金屬化合物可以舉出選自屬於周期表第8族第10族(根據IUPAC無機化學命名法修訂版(1998))的金屬元素組成的組中的過渡金屬的化合物。作為這樣的金屬化合物，可以使用含有一種以上過渡金屬的化合物。作為這樣的金屬化合物的具體例，可以舉出例如鐵化合物、釕化合物、鋨化合物、鈷化合物、銠化合物、銥化合物、鎳化合物、鈀化合物和鉑化合物等。這些化合物之中，優選釕化合物、銠化合物、銥化合物、鎳化合物、鈀化合物和鉑化合物，特別優選銠化合物。這些金屬化合物的種類是任意的，作為具體例，可以舉出上述過渡金屬的醋酸鹽、乙醯丙酮化物、滷化物、硫酸鹽、硝酸鹽、有機鹽、無機鹽、烯烴配位化合物、胺配位化合物、吡啶配位化合物、一氧化碳配位化合物、膦配位化合物和亞磷酸酯配位化合物等。下面列出金屬化合物的具體例。作為鐵化合物，可以舉出Fe(OAc)2、Fe(acac)3、FeCl2、Fe(N03)3等。作為釕化合物，可以舉出RuCl3、Ru(OAc)3、Ru(acac)3、RuCl2(PPh3)3等。作為鋨化合物，可以舉出OsCI3、Os(OAc)3等。作為鈷化合物，可以舉出Co(OAc)2、Co(acac)2、CoBr2、Co(N03)2等。作為銠化合物，可以舉出RhCl3、Rhl3、Rh(N03)3、Rh(OAc)3、RhCl(CO)(PPh3)2、RhH(CO)(PPh3)3、RhCl(PPh3)3、Rh(acac)3、Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)(cod)、[Rh(OAc)2]2、[Rh(OAc)(cod)]2、[RhCl(CO)]2、[RhCl(cod)]2、Rh4(CO)u等。作為銥化合物，可以舉出IrCl3、Ir(OAc)3、[IrCl(cod)]2。作為鎳化合物，可以舉出NiCl2、NiBr2、Ni(N03)2、NiS04、Ni(cod)2、NiCl2(PPh3)3等。作為鈀化合物，可以舉出PdCl2、PdCl2(cod)、PdCl2(PPh3)2、Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3、K2PdCl4、PdCl2(CH3CN)2、Pd(N03)2、Pd(OAc)2、PdS04、Pd(acac)2等。作為鉑化合物，可以舉出Pt(acac)2、PtCl2(cod)、PtCl2(CH3CN)2、PtCl2(PhCN)2、Pt(PPh3)4、K2PtCl4、Na2PtCl6、H2PtCl6。需要說明的是，上述的例子中，cod是l,5-環辛二烯，dba是二亞苄基丙酮，acac是乙醯丙酮基，Ac是乙醯基，Ph基是苯基。對於金屬化合物的種類沒有特別限制，只要是活性的金屬絡合物類物質，就可以使用單體、二聚物和/或多聚物中的任何形式。對於金屬化合物的用量沒有特別限制，從催化劑活性和經濟性的角度出發，通常反應介質中的金屬化合物濃度通常為0.1ppm以上、優選為lppm以上、更優選為10ppm以上，且通常為10，000ppm以下、優選為1，000ppm以下、更優選為500ppm以下。接著對有機磷化合物進行說明。本實施方式中使用的有機磷化合物可以舉出具有作為單齒配位體或多齒配位體的能力的膦或亞磷酸酯等。本實施方式中使用的具有作為單齒配位體的能力的有機膦化合物(以下有時簡記為"單齒膦")如下述通式所示。特別是還為了充分發揮催化劑活性，該有機膦化合物優選為在反應條件下是溶解狀態的有機膦化合物，其分子量通常為1,500以下、優選為1,000以下、更優選為800以下。ii(上述式(1)中，R、R，、R"各自獨立地表示帶有取代基亦可的碳原子數1碳原子數30的烷基、芳基。作為取代基，只要對反應體系沒有不良影響，就沒有特別限制，可以是選自滷原子、羥基、甲醯基、鏈狀或環狀的烷基；芳基、烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、醯胺基、醯基或醯氧基之中的取代基。)作為有機膦化合物的具體例，可以舉出三苯基膦、三鄰甲苯基膦、1-萘基二苯基膦、4-甲氧基苯基二苯基膦、三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦、三(3,5-二苯基苯基)膦、4-二甲氨基苯基二-2-萘基膦等三芳基型單齒膦；二苯基正丙基膦、正十八烷基二苯基膦、二(3-叔丁基-2-萘基)甲基膦、異丙基-2-萘基-對甲苯基膦、2-乙基己基二(4-氟苯基)膦等二芳基單烷基型單齒膦；二甲基苯基膦、二乙基-4-甲氧基苯基膦、二正辛基苯基膦、叔丁基正辛基-3，5-二甲基苯基膦、二異丙基-2-萘基膦、異丁基正戊基-4-乙醯基苯基膦等單芳基二垸基型單齒膦；三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三正丁基膦、三正辛基膦、三正十八垸基膦、正十八烷基二甲基膦、二乙基正辛基膦、乙基甲基-正丙基膦、三(2-乙氧基乙基)膦、異丁基新戊基正己基膦、三(2-乙基己基)膦、三苄基膦、三新戊基膦、三異丙基膦、三叔丁基膦、三(2-丁基)膦、二正己基-l,l-二甲基丙基膦、3-苯基丙基二叔丁基膦、2-丁基-正丙基-3，3-二甲氧基丙基膦等三烷基型單齒膦。這些有機膦化合物之中，優選取代基R、R'、R"中至少一個取代基是烷基這樣的二芳基單烷基型單齒膦、單芳基二烷基型單齒膦、或者三烷基型單齒膦。更優選取代基R、R，、R"全部是垸基的三烷基型單齒膦。三烷基型單齒膦中，更優選取代基R、R'、R"全部是伯烷基(即垸基中鍵合於P原子的碳原子是CH2基)這樣的三(伯垸基)型單齒膦。特別是最優選取代基R、R'、R"全部是無取代的直鏈型的垸基。上述的具體例中，作為最優選的單齒膦，可以舉出三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三正丁基膦、三正辛基膦、三正十八烷基膦、正十八垸基二甲基膦、二乙基正辛基膦、乙基甲基正丙基膦。此外，作為膦化合物，還可以使用具有作為二齒配位體或多齒配位體的能力的膦。此外，作為具有作為單齒配位體的能力的亞磷酸酯的例子，可以舉出下述的式(2)式(5)表示的亞磷酸酯化合物。formulaseeoriginaldocumentpage13(2)(式(2)中，WRS各自獨立地表示帶取代基亦可的l價的烴基。)式(2)中，作為帶取代基亦可的1價的烴基，可以舉出烷基、芳基、環烷基等。作為式(2)表示的化合物的具體例，可以舉出例如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸正丁基二乙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三環己酯、亞磷酸三正辛酯、亞磷酸三正十二烷酯等亞磷酸三烷基酯；亞磷酸三苯酯、亞磷酸三萘酯等亞磷酸三芳基酯；亞磷酸二甲基苯基酯、亞磷酸二乙基苯基酯、亞磷酸乙基二苯基酯等烷基芳基亞磷酸酯等。這些亞磷酸酯的芳基上可以存在取代基。另外，還可使用例如日本特開平6-122642號公報記載的雙(3，6，8-三叔丁基-2-萘基)苯基亞磷酸酯、雙(3，6,8-三叔丁基-2-萘基)(4-聯苯)亞磷酸酯等。這些之中，最優選的是亞磷酸三苯酯。(式(3)中，W表示帶取代基亦可的2價的烴基，RS表示帶取代基亦可的1價的烴基。)式(3)中，作為W表示的帶取代基亦可的2價的烴基，可以舉出碳鏈的中間含有或不含氧、氮、硫原子等的亞垸基；碳鏈的中間含有或不含氧、氮、硫原子等的環亞烷基；亞苯基、亞萘基等2價的芳香族基；2價的芳香環直接鍵合或中間通過亞烷基、氧、氮、硫等原子鍵合而成的2價的芳香族基；2價的芳香族基與亞烷基直接鍵合或中間通過氧、氮、硫等原子鍵合而成的基團等。作為RS表示的帶取代基亦可的l價的烴基，可以舉出烷基、芳基、環烷基等。作為式(3)表示的化合物的具體例，可以舉出例如亞乙基(2，4，6-三叔丁基苯基)亞磷酸酯、1,2-亞丁基(2,6-二叔丁基苯基)亞磷酸酯等美國專利第3415906號公報記載的化合物等。(式(4)中，R^與式(3)中的RS的意義相同，Ar'禾卩A一各自獨立地表示帶取代基亦可的亞芳香基，x和y各自獨立地表示O或l，Q是選自由國CRUR12、-O-、-S-、-NR13-、-SiR"R"-和-CO-組成的組中的橋聯基團，RU和R^各自獨立地表示氫原子、碳原子數1碳原子數12的烷基、苯基、甲苯基或甲氧苯基，R13、R"和R"各自獨立地表示氫原子或甲基，表示0或1。)作為式(4)表示的化合物的具體例，可以舉出例如1,1'-聯苯基-2,2'-二基-(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯等美國專利第4599206號公報記載的化合物、3，3'-二叔丁基-5，5'-二甲氧基-1,1'-聯苯-2，2'-二基-(2-叔丁基-4-甲氧基苯基)亞磷酸酯等美國專利第4717775號公報記載的化合物等。formulaseeoriginaldocumentpage14(5)(式(5)中，W表示環狀或非環狀的帶取代基亦可的3價的烴基。)作為式(5)表示的化合物的具體例，可以舉出例如4-乙基-2，6，7-三氧雜-l-磷雜雙環-[2，2,2]-辛烷等美國專利第4567306號公報記載的化合物等。此外，作為多齒亞磷酸酯的例子，可以舉出式(6)式(11)表示的亞磷酸酯化合物。formulaseeoriginaldocumentpage15(式(6)中，W與式(3)中的W的意義相同，118和119各自獨立地表示帶取代基亦可的烴基，a和b分別表示06的整數，a和b之和為26，X表示(a+b)價的烴基。)作為式(6)表示的化合物之中優選的例子，可以舉出日本特開平2-231497號公報記載的化合物等，例如6,6，-[[3，3，，5，5，-四(1，1，-二甲基乙基HU，-聯苯基]-2，2，-二基]雙(氧基)]雙苯並[d，f][l，3，2]二氧磷雜七環(6,6，-[[3,3，，5，5，-tetrakis(l，l，-dimethylethyl)-[l,l，-biphenyl]-2，2，-diyl]-bis(oxy)]bis-benzo[d,f][l，3，2]dioxaphosphepin)等。formulaseeoriginaldocumentpage15(式(7)中，X表示選自亞烷基、亞芳香基和-ArL(CH2)x-Qn-(CH2)y-Ai2-組成的組中的2價的基團，R"和R卩各自獨立地表示帶取代基亦可的烴基。Ar1、Ar2、Q、x、y、n與式(4)中的意義相同。)作為式(7)表示的化合物的具體例，可以舉出例如日本特開昭62-116535號公報和日本特開昭62-116587號公報記載的化合物等。formulaseeoriginaldocumentpage16(式(9)中，R"和R"各自獨立地表示芳香族烴基，並且其中至少一個芳香族烴基在與鍵合於氧原子的碳原子鄰接的碳原子上帶有烴基，m表示24的整數，各-0-P(OR,(OR^基可以互不相同，X表示帶取代基亦可的m價的烴基。)(式(9)表示的化合物中，優選例如日本特開平5-178779號公報記載的化合物、2，2'-雙(二-1-萘基亞磷酸酯)-3,3',5，5'-四叔丁基-6,6'-二甲基-1，1'-聯苯等日本特開平10-45776號公報記載的化合物等。)formulaseeoriginaldocumentpage16(式(10)中，R"R^表示帶取代基亦可的烴基，尺211124可以是相互獨立的，R"與R22、R"與R^也可相互鍵合而形成環，W表示帶有取代基亦可的2價的芳香族烴基，L表示帶有取代基亦可的飽和或不飽和的2價的脂肪族烴基。)作為式(10)表示的化合物，使用例如日本特開平8-259578號公報記載的化合物。R25——0O—R27、P-0—W-(B)—O-(11)R26—0Z、一R28(式(ll)中，11251128表示帶取代基亦可的1價的烴基，R"與R26、R"與R"可以相互鍵合而形成環，W和B各自獨立地表示帶有取代基亦可的2價的芳香族烴基，n表示整數0或l。)另外，還可以組合使用兩種以上的這些有機磷化合物。通過使用上述說明的第8族第10族的金屬化合物和有機磷系化合物，形成了用於應用本實施方式的正丁醇和異丁醛的聯產方法的催化劑體系。對於用於所述催化劑體系的有機磷化合物的量沒有特別限制，可以根據反應結果、催化劑活性和催化劑穩定性等進行任意地進行設定，以得到理想的結果。相對於每1摩爾金屬化合物，有機磷化合物通常為0.1摩爾以上、優選為l摩爾以上，更優選為2摩爾以上，且通常為1,000摩爾以下，優選500摩爾以下，更優選為100摩爾以下。接著對催化劑的製備方法進行說明。本實施方式使用的催化劑可以在另外設置的催化劑製備區預先製備後將該催化劑加到反應區，也可以分別添加到反應區，在反應區內進行催化劑的製備。作為催化劑的製備方法的優選實施方式，可以舉出正丁醇和異丁醛的聯產反應後，將生成物體系和催化劑體系分離，將該催化劑再次循環到反應區的方法，這種情況下，優選根據催化劑的劣化、消失程度，適當追加金屬化合物、有機磷化合物以進行補充。具體的催化劑的製備方法中，可以將各金屬化合物、各有機磷化合物直接混合，進行催化劑的製備，也可預先將各成分用有機溶劑等溶解後混合。這些製備方法中，為了在反應區迅速使催化反應開始，優選將催化劑以溶解的狀態導入反應區。另外，有時，製備催化劑後將其導入反應區前，預先對催化劑進行加熱處理或進行向催化劑活性種轉換所必須的氣體處理，例如進行與氫、一氧化碳等氣體的加壓接觸後，將催化劑導入反應區。17在質子性溶劑中實施應用本實施方式的正丁醇和異丁醛的聯產。此處，質子性溶劑是指解離後能夠容易地釋放出質子(IT)的溶劑。作為質子性溶劑的具體例，可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、新戊醇、正己醇、2-乙基己醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇等醇；苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、4-氟苯酚、4-三氟甲基苯酚、2-硝基苯酚等苯酚；醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、環己烷羧酸等羧酸；甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、丙醯胺等在氮原子上具有至少一個氫原子的醯胺；甲硫醇、乙硫醇、正丙硫醇、異丙硫醇等硫醇；苯硫酚(苯硫醇、對甲苯硫醇等)丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、硝基乙浣、丙二腈等具有活性亞甲基的化合物；水。這些溶劑之中，醇是特別優選的質子性溶劑。從減少提純工序的負荷方面考慮，優選使用以產品形式生產的醇作為質子性溶劑。相對於反應介質的總重量，本實施方式使用的質子性溶劑的量通常為5重量％以上，優選為10重量％以上，且通常為95重量％以下，優選為90重量％以下。溶劑可以由單一的化合物形成，也可以由2種以上的化合物的混合物形成，溶劑的總重量中，需要含有至少1重量％以上、優選5重量％以上、進一步優選10重量％以上的質子性溶劑。在溶劑含有質子性溶劑以外的成分的情況下，對於能夠使用的其他溶劑，只要是溶解催化劑和原料化合物且對催化劑活性沒有不良影響的溶劑，就可使用任意的溶劑，對其種類沒有特別限制。作為其他溶劑，可以舉出例如二甘醇二甲醚、二苯基醚、二苄基醚、二芳基醚、四氫呋喃(THF)、二氧六環等醚；N-甲基-2-吡咯垸酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等氮原子上不帶有氫原子的醯胺；丙酮、丁酮、甲基-叔丁基酮、環己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、，丁內酯、酞酸二正辛酯、對苯二甲酸二-2-乙基己酯等酯；苯、甲苯、二甲苯、十二烷基苯等芳香族烴；戊烷、己烷、辛垸等脂肪族烴等。此外，作為原料的烯烴性化合物的多餘的量也可以用作其他溶劑，並且，還可以使用基於本實施方式中的反應體系中生成的醛類、醇類的縮合二聚物、縮合三聚體、縮醛化反應生成物等高沸點化合物。本發明中，特別是如果將由作為原料的烯烴性化合物生成的醇直接用作質子性溶劑，則可以提高經濟上有利的工藝。具體地說，優選使用正丁醇、異丁醇作為質子性溶劑。接著，對用於應用本實施方式的正丁醇和異丁醛的聯產反應的反應條件進行說明。由氫分壓、一氧化碳分壓、原料、生成物、溶劑等的蒸氣壓的總和形成的反應壓力通常為0.01MPa以上，優選為O.lMPa以上，更優選為0.5MPa以上，且通常為30MPa以下，優選為20MPa以下，更優選為10MPa以下。反應壓力過低時，存在金屬化合物失活而形成金屬的可能，並且據推測，這種情況下，催化劑活性本身得不到充分發揮，醇收率降低。另外，反應壓力過高時，會發現所得到的醇的直鏈選擇性降低的趨勢。此外，特別是氫分壓優選為0.005MPa以上，更優選為O.OlMPa以上，且優選為20MPa以下、更優選為lOMPa以下。氫分壓過低時，存在反應活性降低的可能，氫分壓過高時，可預計伴隨原料烯烴性化合物的氫化反應的進行，原料烯烴性化合物會有浪費。一氧化碳分壓優選為0.005MPa以上，更優選為O.OlMPa以上，且優選為15MPa以下，更優選為8MPa以下。一氧化碳分壓過低時，存在反應活性降低、特別是金屬化合物可能會金屬化，一氧化碳分壓過高時，可預計所得到的醇的直鏈選擇性降低。氫與一氧化碳的摩爾比為1:1010:1，更優選為1:28:1，進一步優選為1:15:1。此外，反應溫度通常為25。C以上，優選為5(TC以上，更優選為70°C以上，且通常為300'C以下，優選為25(TC以下，更優選為20(TC以下。反應溫度過低時，可預計，不能充分得到本身的反應活性，反應溫度過高時，可預計，所得到的醇的直鏈選擇性降低、配位體因熱分解而消失，等等。作為本實施方式中的反應方式，能夠在攪拌槽型反應槽或者氣泡塔型反應槽中，以連續式、半連續式或者分批式操作中的任意方式容易地實施。另外，本實施方式中，優選正丁醇和異丁醛的收率均為10%以上。另外，本實施方式中，選擇反應器規模、催化劑濃度、原料進料量、反應溫度、反應壓力等諸反應條件，以使異丁醛的生成速度FIBD(mol/hr)、異丁醇的生成速度F!BA(mol/hr)、正丁醛的生成速度FNBD(mol/hr)以及正丁醇的生成速度FNBA(mol/hr)滿足下式(III)(V)。FNBA/FNBD^0,5.(III)FNBA/FIBA^0.5''(IV)FIBD/FIBA^0.5…(V)此處對生成速度進行說明。作為本發明的實施方式，從其成本方面的優越性出發，大多情況下，聯產正丁醇和異丁醛的工藝多採用連續反應工藝(continuousreactionprocess)。這種情況下，以FppY(mol/hr)的供給速度向反應體系供給原料丙烯。另一方面，反應體系中，由加氫甲醛基化反應和其後的加氫反應分別生成了異丁醛、正丁醛、異丁醇、正丁醇，各成分分別以F!BD(mol/hr)、FNBD(mol/hr)、FIBA(mol/hr)、FNBA(mol/hr)的流量從反應體系流出。通常，流通體系中的生成速度是根據(從反應體系流出的量(mol/hr)-流入反應體系的量(mol/hr》來計算的，但在不供給異丁醛、正丁醛、異丁醇、正丁醇等目標生成物的情況下，從反應體系流出的各成分的量(即FffiD、FNBD、FIBA、FNBA(mol/hr))分別是各成分的生成速度。另一方面，分批反應工藝中，各成分每單位時間的增加量(mol/hr)是生成速度。作為控制FwBA/F^D的值的方法，可以通過對反應器的大小、反應中使用的催化劑的選定及該催化劑的濃度、原料進料量、反應溫度、反應壓力等諸反應條件進行操作來控制FNBA/FNBD的值。另外，當根據聯產異丁醛和正丁醇時的工藝從這些反應條件中選擇最佳的條件時，能夠使式(III)的條件滿足。作為選擇反應條件的指導原則，首先優選採用對醛具有氫化能力的催化劑體系。另外，即使在採用這種氫化能力稍差的催化劑體系的情況下，優選延長反應器中的停留時間，並且提高該催化劑的濃度。另外，優選從由反應器流出的反應生成物中分離正丁醛，並將其再次循環到反應器中。FNBA/F仰D的值為0.5以上，且優選為0.7以上，進一步優選為1.0以上。作為控制FwBA/F^的值的方法，可以通過對反應器的大小、反應中使用的催化劑的選定及該催化劑的濃度、原料進料量、反應溫度、反應壓力等諸反應條件進行操作來控制FNBA/FffiA的值。另外，當根據聯產異丁醛和正丁醇時的工藝從這些反應條件中選擇最佳的條件時，能夠使式(IV)的條件滿足。作為選擇反應條件的指導原則，首先優選採用正構化合物的選擇性高於異構化合物的選擇性的催化劑體系。另外，異丁醇是由丙烯經由異丁醛逐次生成的，所以優選縮短反應器中的停留時間，並還優選降低催化劑濃度。另外，優選從由反應器流出的反應生成物中分離正丁醛，並將其再次循環到反應器中。Fkba/F!ba的值為0.5以上，且優選為0.7以上，進一步優選為1.0以上。作為控制F,bd/F^的值的方法，可以通過對反應器的大小、反應中使用的催化劑的選定及該催化劑的濃度、原料進料量、反應溫度以及反應壓力等諸反應條件進行操作來控制FIBD/FIBA的值。另外，當根據聯產異丁醛和正丁醇時的工藝從這些反應條件中選擇最佳的條件時，能夠使式(V)的條件滿足。作為選擇反應條件的指導原則，由於異丁醇是由丙烯經由異丁醛逐次生成的，所以優選縮短反應器中的停留時間，並優選降低催化劑濃度。另外，優選從由反應器流出的反應生成物中分離正丁醛，並將其再次循環到反應器中。FffiD/F!ba的值為0.5以上，且優選為0.7以上、進一步優選為1.0以上。如上所述，為了同時滿足式(m)式(v)，優選首先選擇適當的催化劑體系，並且優選對與所選擇的催化劑體系調整停留時間和催化劑濃度。另外，通過調整正丁醛的循環量、原料進料量、反應溫度和反應壓力也能同時滿足式(ni)式(v)。下面對本實施方式中的反應流程進行說明。圖l是說明本實施方式中的反應流程的圖。圖1中示出了反應器2、分離機(第1蒸餾塔)5、分離機(第2蒸餾塔)IO、分離機(第3蒸餾塔)14。首先，原料丙烯、氫和一氧化碳經管線1供給到反應器2。這些原料可以一起供給到反應器2，也可分別供給到反應器2。催化劑液可以幾乎全部作為循環催化劑從管線8供給到反應器2，或者也可以根據需要從管線9進行供給。在催化劑存在下，供給的原料在反應器2內反應，得到了含有正丁醇和異丁醇的反應液。接著，含有未反應原料的反應液經由設置在反應器2的側部的管線4從反應器2抽出，並被供給到分離機(第1蒸餾塔)5。此時，氣體成分可以使用管線4供給到分離機(第1蒸餾塔)5，也可以使用設置在反應器2的上部的管線3再次循環到反應器2中，還可以將全部或一部分氣體成分排出到體系外。此外，反應器2通常採用溢流方式，所以催化劑液也和反應液一起通過管線4供給到分離機(第1蒸餾塔)5。此外，採用氣提方式的情況下，催化劑殘留在反應器2中，催化劑以外的成分從反應器2流出。優選含有第8族第10族金屬化合物、有機磷化合物、質子性溶劑、正丁醇、異丁醇、正丁醛、異丁醛和低沸點化合物的反應生成物通過設置在反應器2的側部的管線4供給到分離機(第1蒸餾塔)5。在分離機(第1蒸餾塔)5、分離機(第2蒸餾塔)10、分離機(第3蒸餾塔)14中，對未反應原料烯烴性化合物、生成物類、催化劑等進行分離。這些分離操作通常通過簡單蒸餾、精餾、薄膜蒸餾、水蒸汽蒸餾等蒸餾操作進行。對蒸餾條件沒有特別限制，優選考慮生成物的揮發性、熱穩定性以及催化劑成分的揮發性、熱穩定性來任意地設定能夠得到理想的結果的蒸餾條件，通常選擇5(TC30(TC的溫度、1MPa1.00mmHg的壓力條件。優選在分離機(第1蒸餾塔)5中通過蒸餾分離從設置在分離機(第1蒸餾塔)5的塔頂的管線6抽出含有正丁醛、異丁醛和低沸點化合物的餾出液(塔頂餾出液)，由設置在分離機(第1蒸餾塔)5的塔側的管線7將含有正丁醇和異丁醇的液體作為側流液抽出。另外，由設置在分離機(第1蒸餾塔)5的塔底的管線8將含有第8族第10族金屬化合物、有機磷化合物和質子溶劑的塔底液循環到反應器2中。接著，使從分離機(第1蒸餾塔)5的塔頂經由管線6抽出的餾出液(塔頂餾出液)流入分離機(第2蒸餾塔)IO。在分離機(第2蒸餾塔)IO中，由分離機(第2蒸餾塔)IO的塔頂將低沸點化合物作為餾出液抽出，從分離機(第2蒸餾塔)IO的塔側經由管線12將異丁醛作為側流液抽出，從分離機(第2蒸餾塔)IO的塔底經由管線13將正丁醛作為塔底液抽出。這種情況下，當由分離機(第2蒸餾塔)IO的塔頂抽出的低沸點化合物(餾出液)含有未反應原料時，根據需要可以將該餾出液的全部或一部分再次循環到反應器2中。進一步使從分離機(第1蒸餾塔)5的塔側經由管線7抽出的側流液流入分離機(第3蒸餾塔)14。在分離機(第3蒸餾塔)14中，由設置在分離機(第3蒸餾塔)14的塔頂的管線15將異丁醇作為餾出液抽出，從分離機(第3蒸餾塔)14的塔底從管線16將正丁醇作為塔底液抽出。圖2是說明圖1的反應流程中的優選的方式的圖。即，如圖2所示，從分離機(第2蒸餾塔)IO的塔底作為塔底液抽出的全部或部分正丁醛可以經由管線13再次循環到反應器2中。圖3是說明本實施方式中的第2反應流程的圖。圖3中示出了反應器2、分離機(第1蒸餾塔)5、分離機(第2蒸餾塔)10。如圖3所示，在反應器2中，得到含有第8族第10族金屬化合物、有機磷化合物、質子溶劑、正丁醇、異丁醇、正丁醛、異丁醛和低沸點化合物的反應生成物流。使所得到的反應生成物流從反應器2通過管線4流入分離機(第1蒸餾塔)5。接著，從分離機(第1蒸餾塔)5的塔頂，經由管線6抽出含有異丁醇、正丁醛、異丁醛和低沸點化合物的塔頂餾出液，從分離機(第1蒸餾塔)5的塔側從管線7將正丁醇作為側流液抽出，從分離機(第1蒸餾塔)5的塔底抽出含有第8族第10族金屬化合物、有機磷化合物和質子溶劑的塔底液，使該塔底液通過管線8循環到反應器2中。23進一步使由分離機(第1蒸餾塔)5的塔頂抽出的塔頂餾出液經由管線6流入分離機(第2蒸餾塔)10。接著，由分離機(第2蒸餾塔)10的塔頂由管線11將低沸點化合物作為餾出物抽出，從分離機(第2蒸餾塔)IO的塔側由管線12將異丁醛作為側流抽出，從分離機(第2蒸餾塔)IO的塔底由管線13將異丁醇和正丁醛作為塔底液抽出。這種情況下，當由分離機(第2蒸餾塔)IO的塔頂抽出的低沸點化合物含有未反應原料時，根據需要可使該低沸點化合物的全部或一部分再次循環到反應器2中。圖4是說明圖3的反應流程中的優選的方式的圖。即，如圖4所示，從分離機(第2蒸餾塔)IO的塔底作為塔底液由管線13抽出的全部或部分異丁醇和全部或部分正丁醛送入分離機(第3蒸餾塔)18，並分離正丁醛和異丁醇。分離得到的正丁醛從分離機(第3蒸餾塔)18的塔頂抽出，可以使其全部或一部分用管線19再次循環到反應器2中。通過使用上述的金屬化合物、有機磷化合物、質子性溶劑，在上述那樣的反應條件下進行反應，由此以高收率得到正丁醇和異丁醛。如此得到的反應生成物經如下操作可得到正丁醇和異丁醛各自的產品。下面通過實施例和比較例更詳細地說明本發明，但只要不超出其要點，本發明並不限定於下述的實施例。實施例實施例1氮氣氣氛下，在催化劑製備用的玻璃容器中加入Rh(acac)(CO)2(11.2mg、0.0434mmo1)、三辛基膦(64.3mg、0.174mmo1、相對於1摩爾Rh(acac)(C0)2為4摩爾)，加入乙醇(11.4ml、反應介質的總重量的83.6重量M)和作為氣相色譜儀分析用的內標的正庚垸(0.8ml)，使其溶解，氮氣氣氛下，將該溶液加入另外準備的內容量50ml的不鏽鋼高壓釜中。進一步壓入丙烯(1.15g、27.33mmol)後，關閉高壓釜。將該高壓釜升溫到12(TC後，壓入氫和一氧化碳的混合氣體(混合比例:氫/一氧化碳^/1)以使體系內壓力為2.0MPa，開始反應。此外，通過安裝在高壓釜內的進料管向反應液中鼓泡的同時導入混合氣體。關於反應液的攪拌，在高壓釜內預先放置磁力攪拌機，使用磁力攪拌機進行攪拌。另外，設置成當反應器內氣體被消耗，內壓發生降低時從蓄壓器通過二次壓力調整器自動供給混合氣體，從而使體系內壓力始終保持在2.0MPa。監視蓄壓器的內壓，持續反應直到蓄壓器壓力隨氣體的消耗產生的降低基本上停止。反應結束後，將高壓釜冷卻到室溫，取出反應液，用氣相色譜儀進行分析，測定生成物濃度。其結果如下正丁醇收率為56.5%、異丁醛收率為16.4%。其他的物質的收率如下丙烷0.4%、正丁醛9.7%、異丁醇17.0%，生成速度之比分別如下FNBA/FNBD=5.8、FNBA/FIBA=3.3、FBD/FmA=1.0。另外，生成速度與原料丙烯的進料量之比分別如下FPPY/FIBD=6.1、Fppy/Fnba=L8。實施例2在實施例1中，將三辛基膦的添加量改為160.9mg(0.434mmo1、相對於1摩爾Rh(acaC)(CO)2為10摩爾)，除此以外，與實施例1同樣地實施反應、進行分析。此外，乙醇是反應介質的總重量的82.8重量％。其結果如下正丁醇收率為57.3%、異丁醛收率為12.8%;生成速度之比分別如下FNBA/FNBD=8.1、FNBA/FIBA=3.0、FIBD/FIBA=0.7。另外，生成速度與原料丙烯向反應器進料量之比分別如下FPPY/FIBD=7.8、Fppy/Fnba=1'7。實施例3在實施例1中，將反應溫度改為140°C、反應壓力改為5MPa，除此以外，與實施例1同樣地實施反應、進行分析。此外，乙醇是反應介質的總重量的83.6重量％。其結果如下正丁醇收率為31.2%、異丁醛收率為27.3%;生成速度之比分別如下FNBA/FNBD=1.0、FNBA/FIBA=3.6、FIBD/nBA=3.1。另外，生成速度與原料丙烯向反應器進料量之比分別如下FPPY/FIBD=3.7、FPPY/FNBA=3.2。實施例4在實施例1中，將三辛基膦的添加量改為370.0mg(0.998mmo1、相對於1摩爾Rh(acac)(CO)2為23摩爾)，反應溫度改為160°C、反應壓力改為5MPa，除此以外，與實施例1同樣地實施反應，並進行分析。此外，乙醇是反應介質的總重量的81.3重量％。其結果如下正丁醇收率為34.8%、異丁醛收率為23.6%;生成速度之比分別如下FNBA/FNBD=1.5、FNBA/FIBA=2.4、FIBD/FIBA=1.6。另外，生成速度與原料丙烯向反應器進料量之比分別如下FPPY/FIBD=4.2、FPPY/FNBA=2.9。實施例5在實施例1中，使用三乙基膦代替三辛基膦，並且三乙基膦的添加量改為51.3mg(0.0434mmo1、相對於1摩爾Rh(acac)(CO)2為10摩爾)，反應溫度改為140'C、反應壓力改為5MPa，除此以外，與實施例l同樣地實施反應，並進行分析。此外，乙醇是反應介質的總重量的83.7重量％。其結果如下正丁醇收率為51.2%、異丁醛收率為18.4%;生成速度之比分別如下FnbA/Fnbd=3.9、FnbA/Fiba=3.3、FIBD/FIBA=1.2。另外，生成速度與原料丙烯向反應器進料量之比分別如下Fppy/Fjbd-5.4、Fppy/Fnba=2.0。實施例6在實施例5中，將三乙基膦的添加量改為20.5mg(0.174mmo1、相對於1摩爾Rh(acac)(CO)2為4摩爾)，除此以外，與實施例5同樣地實施反應，並進行分析。此外，乙醇是反應介質的總重量的83.9重量°/。。其結果如下正丁醇收率為11.0%、異丁醛收率為30.8%;生成速度之比分別如下Fnba/Fnbd=0.2、FnbA/Fiba=3.1、Fibd/Fiba=8.7。另外，生成速度與原料丙烯向反應器進料量之比分別如下FPPY/FIBD=3.3、FPPY/FNBA=9.1。實施例7在實施例5中，將三乙基膦的添加量改為30.8mg(0.260mmo1、相對於1摩爾Rh(acac)(CO)2為6摩爾)，反應壓力改為2.2MPa，除此以外，與實施例5同樣地實施反應，並進行分析。此外，乙醇是反應介質的總重量的83.8重量％。其結果如下正丁醇收率為18.6%、異丁醛收率為13.7%;生成速度之比分別如下FNBA/FNBD=0.6、FNBA/FIBA=5.2、FIBD/FBA=3.9。另外，生成速度與原料丙烯向反應器進料量之比分別如下Fppy/Fibd=7.3、Fppy/Fnba=5.4。下面在實施例8實施例11中，通過基於工藝模擬計算的實施例更詳細地說明本發明。實施例8對圖1的工藝進行模擬。圖1中，從管線1向反應器2供給丙烯(10kmol/hr)、氫(20kmol/hr)、一氧化碳(10kmol/hr)。然後使用實施例1中製備的催化劑，用正丁醇作為溶劑代替乙醇，催化劑液通過管線8以2，000kg/hr的流量循環到反應器2。反應在溫度12(TC、壓力2MPa的條件下進行，將丙烯的轉化率設為100%，將生成物的選擇率設為與實施例1的結果相同。分離機(第1蒸餾塔)5、分離機(第2蒸餾塔)10、分離機(第3蒸餾塔)14均採用蒸餾塔，各條件見表l。_分離機編號51014理論塔板數總塔板數(塊)336348濃縮段(塊)233011回收段(塊)103337壓力塔頂(kPa)69.864.299.0塔底(kPa)125.087.5127.3溫度塔頂rc)106.3106.3106.3塔底('C)129.6149.6139.6進料量(kg/Hr)2733.4■2551.7回流量(kg/Hr)6247.71033.4552.4回流比(kg/Hr)34.4208.94.0餾出量(kg/Hr)181.74.9139.7側流量(kg/Hr)(#19)551.7(#4)110.0-(塔底)釜出量(kg/Hr)2000.065.3412.0在上述條件下進行模擬的結果見表2。27[表2]tableseeoriginaldocumentpage28需要說明的是，表中的簡寫如下所示。此夕卜，"物流編號(StreamNo.)'對應圖中給出的工藝的管線編號。PPA:丙垸IBD:異丁醛NBD:正丁醛NBA:正丁醇IBA:異丁醇合計值(total):PPA、IBD、NBD、NBA、IBA的合計值其結果如下從管線12以收率15.3%得到了純度99.9wtQ/。的異丁醛，從管線16以收率55.6%得到了純度99.9wte/。的正丁醇。由在該反應體系中生成的各成分的合計值計算出的生成速度之比分別如下Fkba/Fkbd二5.9、FNBA/FIBA=3.3、FIBD/FIBA=1,0。另外，生成速度與原料丙烯向反應器進料量之比分別如下FPPY/FIBD=6.1、FPPY/FNBA=1.8。實施例9對圖2的工藝進行模擬。圖2中，從管線1向反應器2供給丙烯(10kmol/hr)、氫(20kmol/hr)、一氧化碳(10kmol/hr)。另外，使用實施例1的催化劑，使用正丁醇作為溶劑代替乙醇，使催化劑液通過管線8以2,000kg/hr的流量循環到反應器2。反應在溫度120°C、壓力2MPa的條件下進行，將丙烯的轉化率設為100%，將生成物的選擇率設為與實施例1的結果相同。另外，假設通過管線13再次循環到反應器2的正丁醛在反應器2內全部轉換為正丁醇。分離機(第1蒸餾塔)5、分離機(第2蒸餾塔)10、分離機(第3蒸餾塔)14均採用蒸餾塔，各條件見表3。_tableseeoriginaldocumentpage29在上述條件下進行模擬的結果見表4。[表4]_tableseeoriginaldocumentpage29其結果如下從管線12以收率15.3%得到了純度99.9wtn/。的異丁醛，從管線16以收率64.6%得到了純度99.9wt。/。的正丁醇。由在該反應體系中生成的各成分的合計值計算出的生成速度之比分別如下FNBA;TFNBD=102.4、FNBA/FIBA=3.8、FIBD/FIBA=1.0。另外，生成速度與原料丙烯向反應器進料量之比分別如下FPPY/FIBD=6.2、FPPY/FNBA二1.5。實施例10對圖3的工藝進行模擬。圖3中，從管線1向反應器2供給丙烯(10kmol/hr)、氫(20kmol/hr)、一氧化碳(10kmol/hr)。另外，使用實施例1的催化劑，使用正丁醇作為溶劑代替乙醇，使催化劑液通過管線8以2,000kg/hr的流量循環到反應器2。反應在溫度12(TC、壓力2MPa進行，假定丙烯的轉化率為100%，並且生成物的選擇率與實施例1的結果相同。分離機(第1蒸餾塔)5、分離機(第2蒸餾塔)10均採用蒸餾塔，各條件見表5。_tableseeoriginaldocumentpage30在上述條件下進行模擬的結果見表6。[表6]tableseeoriginaldocumentpage31其結果如下從管線12以收率15.3%得到了純度99.9wt。/。的異丁醛，從管線16以收率56.0%得到了純度99.9wte/。的正丁醇。由在該反應體系中生成的各成分的合計值計算出的生成速度之比分別如下Fnba/Fnbd二5.8、Fnba/Fiba=3.3、Fibd/Fiba=1.0。另外，生成速度與原料丙烯向反應器的進料量之比分別如下FPPY/FIBD=6.1、Fppy/FnbA=1.8。實施例11對圖4的工藝進行模擬。圖4中，從管線1向反應器2供給丙烯(10kmol/hr)、氫(20kmol/hr)、一氧化碳(10kmol/hr)。另夕卜，使用實施例1的催化劑，使用正丁醇作為溶劑代替乙醇，催化劑液通過管線8以2，000kg/hr的流量向反應器2循環。反應在溫度120"C、壓力2MPa進行，假定丙烯的轉化率為100%，並且生成物的選擇率與實施例1的結果相同。另外，假定通過管線19再次循環到反應器2的正丁醛在反應器2內全部轉換為正丁醇。分離機(第1蒸餾塔)5、分離機(第2蒸餾塔)10、分離機(第3蒸餾塔)18均採用蒸餾塔，各條件見表7。[表7]分離機編號51018理論塔板數總塔板數(塊)356328濃縮段(塊)163216回收段(塊)193112壓力塔頂(kPa)88.464.376.3塔底(kPa)125.4101.9104.6溫度塔頂('c)106.3106.3106.3塔底('c)131.0149.6126.3進料it(kg/Hr)2798.4317.8198.3回流量(kg/Hr)4696.21034.9189.9回流比(kg/Hi014.8跳51.3餾出量(kg/Hr)318.49.5140.6側流量(kg/Hr)(#19)480.0—10.0-(塔底)釜出量(kg/Hr)2000.0198.3134.9在上述條件下進行模擬的結果見表8。[表8]_物流編號46了81112131920生成速度PPA[mol/Hr]37.736.50.00.036,30.20.00.00.0IBD[mol/Hr]1635.71633.10.00.0108.31524.10.70.70.0NBD[mol/Hr]967.0966.00.00.00.01.4964.6877.886.8NBA[mol/Hr]33497.347.66470.226979.40,00.047.60.047.6IBA[mol/Hr]1699.41688.76.43.90.00.01688.70.21688.5合計值[mo.37837.14371.96476.626983.3144.61525.82701.6878.61822.9組成PPA[wt%]0.060.510.000.0017.010.010.000.000.00IBD[wt%]4.2137.060.000,0082.9899.900.020.080.00NBD[wt%〗2.4921.920.000.000.020.0935.0799.904.64NBA[wt%]88.731.1199.9099.990.000.001.780.002.62IBA[wt%]4.5039.400.100,010.000.0063.120.0292.75合計值〖wt%〗100.00100.00100.00100.00100.00100.00100.00100.00100.00其結果如下從管線12以收率15.3%得到了純度99.9wtn/。的異丁醛，從管線7以收率64.8%得到了純度99.9wt。/。的正丁醇。由在該反應體系中生成的各成分的合計值計算出的生成速度之比分別如下FNBA/FNBD=73.4、FNBA/FIBA=3.8、FffiD/FIBA=1.0。另外，生成速度與原料丙烯向反應器進料量之比分別如下FPPY/FIBD=6.1、FPPY/FNBA=1.5。上面參照特定的實施方式詳細說明了本發明，但本領域技術人員可32知，可以不脫離本發明的精神和範圍進行各種變化和修正。本申請基於2006年11月9日提出的日本專利申請(日本特願2006-304151)，此處以參考的形式將其內容引入本說明書。產業上的可利用性根據本發明，能夠聯產正丁醇和異丁醛。因此，本發明的工業的價值明顯。權利要求1、一種正丁醇和異丁醛的聯產方法，其特徵在於，在含有屬於周期表第8族～第10族的金屬元素的化合物的催化劑的存在下，在質子溶劑中使丙烯與氫和一氧化碳反應，以均為10％以上的收率生成正丁醇和異丁醛。2、一種正丁醇和異丁醛的聯產方法，其中，當在含有屬於周期表第8族第IO族的金屬元素的化合物的催化劑的存在下，在質子溶劑中使丙烯與氫和一氧化碳反應，聯產正丁醇和異丁醛時，向反應體系供給丙烯的速度Fppy(mol/hr)和異丁醛的生成速度Fffio(mol/hr)滿足下式(I):1.1^Fppy/F!bd^10.0",(1)03、如權利要求1或2所述的聯產方法，其特徵在於，向反應體系供給丙烯的速度FppY(mol/hr)與正丁醇的生成速度fnba(mol/hr)滿足下式formulaseeoriginaldocumentpage2(II):1.1芸Fppy/Fnba^10.0'"(11)。4、如權利要求1或2所述的聯產方法，其特徵在於，異丁醛的生成速度FIBD(mol/hr)、異丁醇的生成速度FIBA(mol/hr)、正丁醛的生成速度fnbd(mol/hr)以及正丁醇的生成速度fnba(mol/hr)滿足下式(III)(V):F腿/F!ba^0.5…(IV)FIBD/FIBA,'"(V)。5、如權利要求1或2所述的正丁醇和異丁醛的聯產方法，其特徵在於，所述方法具有下述工序.-A工序在反應器中，在含有屬於周期表第8族第10族的金屬元素的化合物的上述催化劑的存在下，在質子溶劑中使丙烯與氫和一氧化碳反應，得到含有屬於第8族第10族的金屬元素的上述化合物、有機磷化合物、質子溶劑、正丁醇、異丁醇、正丁醛、異丁醛和低沸點化合物的反應生成物流的工序；B工序:使上述A工序中得到的上述反應生成物流流入第1蒸餾塔，由該第1蒸餾塔的塔頂抽出含有正丁醛、異丁醛和低沸點化合物的塔頂餾出液，將含有正丁醇和異丁醇的液體作為側流液抽出，使含有屬於第8族第10族的金屬元素的化合物和有機磷化合物的塔底液循環到上述反應器的工序；C工序使上述B工序中得到的上述塔頂餾出液流入第2蒸餾塔，從該第2蒸餾塔的塔頂將低沸點化合物作為餾出液抽出，將異丁醛作為側流液抽出，將正丁醛作為塔底液抽出的工序；和D工序使上述B工序中得到的上述側流液流入第3蒸餾塔，從該第3蒸餾塔的塔頂將異丁醇作為餾出液抽出，將正丁醇作為塔底液抽出的工序。6、如權利要求5所述的正丁醇和異丁醛的聯產方法，其特徵在於，將所述C工序中得到的塔底液循環到上述反應器。7、如權利要求5所述的正丁醇和異丁醛的聯產方法，其特徵在於，所述方法具有下述工序A工序在反應器中，在含有屬於周期表第8族第IO族的金屬元素的化合物的上述催化劑的存在下，在質子溶劑中使丙烯與氫和一氧化碳反應，得到含有屬於第8族第10族的金屬元素的上述化合物、有機磷化合物、質子溶劑、正丁醇、異丁醇、正丁醛、異丁醛和低沸點化合物的反應生成物流的工序；B'工序使上述A工序中得到的上述反應生成物流流入第1蒸餾塔，從該第1蒸鎦塔的塔頂抽出含有異丁醇、正丁醛、異丁醛以及低沸點化合物的塔頂餾出液，將正丁醇作為側流液抽出，使含有屬於第8族第10族的金屬的化合物和有機磷化合物的塔底液循環到上述反應器的工序；和C'工序使上述B'工序中得到的上述塔頂餾出液流入第2蒸餾塔，從該第2蒸餾塔的塔頂將低沸點化合物作為餾出液抽出，將異丁醛作為側流抽出，將異丁醇和正丁醛作為塔底液抽出的工序。8、如權利要求7所述的聯產方法，其特徵在於，使所述C工序中得到的塔底液循環到上述反應器。9、如權利要求1或2所述的聯產方法，其特徵在於，屬於周期表第8族第10族的所述金屬元素是銠。10、如權利要求1或2所述的聯產方法，其特徵在於，含有屬於周期表第8族第10族的金屬元素的化合物的所述催化劑含有有機磷化合物作為配位體。11、如權利要求10所述的聯產方法，其特徵在於，所述有機磷化合物是垸基膦。全文摘要本發明的課題涉及提供使丙烯與氫和一氧化碳反應來聯產正丁醇和異丁醛的方法。本發明中，在反應器(2)中，在含有屬於周期表第8族～第10族的金屬元素的化合物的催化劑的存在下，使丙烯與氫和一氧化碳反應(A工序)，利用分離機(第1蒸餾塔)(5)從得到的反應生成物流抽出含有正丁醛等的塔頂餾出液和含有異丁醇等的側流液(B工序)，利用分離機(第2蒸餾塔)(10)將塔頂餾出液分餾成正丁醛和異丁醛，利用分離機(第3蒸餾塔)(14)將側流液分餾成異丁醇和正丁醇，將它們抽出(C工序)。文檔編號C07C27/24GK101522598SQ200780036496公開日2009年9月2日申請日期2007年10月9日優先權日2006年11月9日發明者井上朋彥,田中善幸申請人:三菱化學株式會社