聚合物離子透過膜、複合離子透過膜、電池用電解質膜和電極複合體的製作方法

2023-05-25 02:53:01 5

本發明涉及聚合物離子透過膜，特別涉及可以適合作為電池用隔板使用的聚合物離子透過膜。

背景技術：

一般在非水電解液系電池中，為了使正負極間的離子傳導成為可能，另一方面防止由正負極的接觸所引起的短路，使用由具有孔徑為數十nm～數μm左右的貫通空孔的多孔質膜、無紡布形成的隔板。然而，在使用具有空孔的隔板的情況下，存在由樹枝狀晶體(dendrite)的成長或混入異物所引起的短路、對彎曲、壓縮等變形的脆弱性、難以同時實現薄膜化和強度維持等課題。

作為解決這些課題的物質，可舉出固體電解質，其大體分為無機系和有機系。進而，有機系分為高分子凝膠電解質和高分子固體電解質(真性高分子電解質)。

無機固體電解質由具有陰離子性的網格點和金屬離子構成，很多具有實用的離子傳導度的無機固體電解質被報導(例如專利文獻1)。它們具有不燃性且安全性高，電位窗廣也是優點。另一方面，由於是無機固體，因此容易發生脆性破壞而不能追隨電極的體積變化方面、不能與作為粒子的集合體的電極形成良好的界面方面等成為實用化的障礙。

有機系中，利用聚合物使電解液半固體化而得的高分子凝膠電解質在電池中的應用，以1975年feuillade等的報導(非專利文獻1)為開端。之後，迄今為止進行了各種各樣的報導(例如專利文獻2)，作為鋰聚合物電池而被實用化。然而，由於這些凝膠電解質在電池內的實質強度不足，因此現狀是：在大多數情況下，為了避免正負極間的接觸而並用多孔質膜。

另一方面，高分子固體電解質的研究以1973年發表的wright的論文(非專利文獻2)為開端，迄今為止已報導了以聚醚係為中心的大量的成果(例如專利文獻3)。然而，與電解液系相比，依然傳導性較低，實用化需要進一步的改良。此外，由於離子傳導度與聚合物的鏈段運動密切相關，因此以由聚合物結構的柔軟化、分支化、低分子量化引起的玻璃化轉變溫度低的聚合物為中心進行了研究，但另一方面，由於這些聚合物的彈性模量、耐熱性也降低，因此與凝膠電解質同樣，正負極間的接觸抑制功能受損。

如上所述，在製成膜時具有高的彈性模量、強度、耐熱性的聚合物一般具有剛直的聚合物結構，因此認為不能期待高的離子傳導度，迄今為止沒有進行很多研究。

由以芳香族聚醯胺(芳族聚醯胺)、芳香族聚醯亞胺等為代表的芳香族系聚合物形成的膜的彈性模量、強度等機械特性和耐熱性優異，因此在磁記錄媒介、電路基板等多種多樣的用途中被有效地應用。

關於使用了芳香族聚醯胺的離子導電膜，專利文獻4公開了，利用使用膜化後電解質溶液不滲透那樣的剛直聚合物，並且在膜的製造工序中置換含溶劑(或含洗滌水)和電解質溶液的方法，從而獲得膨潤凝膠。另一方面，專利文獻5中公開了在芳香族聚醯胺多孔質膜的空隙中填充高分子固體電解質而成的複合膜。該膜致力於改良作為多孔質膜的問題的短路、對變形的脆弱性和作為高分子固體電解質的問題的低機械強度、耐熱性等。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2014-13772號公報

專利文獻2：日本特開2008-159496號公報

專利文獻3：日本特開2007-103145號公報

專利文獻4：國際公開wo95/31499號小冊子

專利文獻5：日本特開平9-302115號公報

非專利文獻

非專利文獻1：g.feuillade,ph.perche,j.appl.electrochem.,5,63(1975).

非專利文獻2：p.v.wright,br.polm.j.,7.319(1975).

技術實現要素：

發明所要解決的課題

然而，在專利文獻4記載的製造方法中，實施熱處理是不可能的，獲得高溫下的尺寸穩定性高的膜是困難的。而且，由於在鋰離子電池等非水電解液系電池中，電池內部的水分量管理在ppm級別，因此本方法的實用化的問題多。

此外，在專利文獻5中，也不能獲得充分的機械強度和實用的離子傳導度。此外，由於空孔內的高分子固體電解質不具有高溫穩定性，因此沒有實現高耐熱性。

如上所述，還未報導具有高的耐熱性、強度、柔軟性，且具有實用的離子透過性的離子透過膜。

本發明是鑑於上述情況而提出的，其目的在於提供，耐熱性、強度、柔軟性、離子透過性優異的離子透過膜和使用該離子透過膜的電池用電解質膜以及電極複合體。

用於解決課題的方法

用於實現上述目的的本發明由以下的方案構成。

(1)一種聚合物離子透過膜，其平均自由體積半徑為0.32～0.50nm。

(2)根據上述(1)所述的聚合物離子透過膜，其中，長度方向和寬度方向的伸長5％時的應力均為50～1,000mpa，長度方向和寬度方向的斷裂伸長率均為5～200％。

(3)根據上述(1)或(2)所述的聚合物離子透過膜，25℃時的膜電阻為3.0～100.0ω·cm2。

(4)根據上述(1)～(3)中任一項所述的聚合物離子透過膜，其中，構成膜的聚合物中包含具有選自氟基、滷代烷基、硝基、氰基、氰酸酯基和芴基中的至少1種基團的芳香族聚醯胺、芳香族聚醯亞胺或芳香族聚醯胺醯亞胺。

(5)根據上述(1)～(4)中任一項所述的聚合物離子透過膜，其中，構成膜的聚合物中包含具有下述化學式(i)～(iii)中任一項的結構的聚合物。

化學式(i):

化學式(ii):

化學式(iii):

其中，化學式(i)～(iii)中的ar1和ar2的所有基團的合計的25～100摩爾％是選自下述化學式(iv)～(viii)所示的基團中的至少1種基團。

化學式(iv)～(viii)：

(化學式(iv)～(viii)中的雙虛線表示1或2根結合鍵)

(6)一種複合離子透過膜，是使上述(1)～(5)中任一項所述的聚合物離子透過膜形成於具有空孔的基材上而成的。

(7)一種電池用電解質膜，是使用上述(1)～(5)中任一項所述的聚合物離子透過膜或上述(6)所述的複合離子透過膜而成的。

(8)一種電極複合體，是使上述(1)～(5)中任一項所述的聚合物離子透過膜形成於電池用電極上而成的。

發明效果

本發明的聚合物離子透過膜由於耐熱性、強度、柔軟性優異、且具有特定範圍的平均自由體積半徑，因此儘管實質上不具有空孔也表現出離子透過性。因此，可以適合用於電池用電解質膜等。在將本發明的聚合物離子透過膜用於電池用電解質膜的情況下，由於耐熱、耐變形·衝擊、耐起因於樹枝狀晶體的短路等方面安全性優異、而且低電阻且能夠薄膜化，因此作為電池可獲得高的特性。

具體實施方式

作為能夠在本發明中使用的聚合物，作為同時實現耐熱性、強度、柔軟性的聚合物，主鏈上具有芳香族環的聚合物是適合的。作為這樣的聚合物，可舉出例如，芳香族聚醯胺(芳族聚醯胺)、芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺醯亞胺、芳香族聚醚酮、芳香族聚醚醚酮、芳香族聚芳酯、芳香族聚碸、芳香族聚醚碸、芳香族聚醚醯亞胺、芳香族聚碳酸酯等。此外，可以是多種聚合物的共混物。其中，從耐熱性優異、薄膜化時容易維持高強度出發，優選包含膜全體的30～100質量％的芳香族聚醯胺(包含作為芳香族聚醯亞胺前體的芳香族聚醯胺酸)或芳香族聚醯亞胺或芳香族聚醯胺醯亞胺。更優選包含50～100質量％。

在本發明中，優選構成膜的聚合物中包含具有選自氟基、滷代烷基、硝基、氰基、氰酸酯基和芴基中的至少1種基團的芳香族聚醯胺、芳香族聚醯亞胺或芳香族聚醯胺醯亞胺。通過具有氟基、滷代烷基、硝基、氰基、氰酸酯基等電子吸引性強的取代基，如後所述，由於庫倫斥力，聚合物鏈間容易形成更大的自由體積。此外，通過具有芴基等體積大的基團，如後所述，增大聚合物鏈間的距離也是有效的。

在本發明中，優選構成膜的聚合物中包含具有下述化學式(i)～(iii)中任一項的結構的聚合物。需要說明的是，作為芳香族聚醯胺，是具有以下的化學式(i)所示的重複單元的聚合物，作為芳香族聚醯亞胺，是具有以下的化學式(ii)所示的重複單元的聚合物，作為芳香族聚醯胺醯亞胺，是具有以下的化學式(iii)所示的重複單元的聚合物。

化學式(i)：

化學式(ii):

化學式(iii):

在這裡，化學式(i)～(iii)中的ar1和ar2是芳香族基團，分別可以是單一的基團，也可以是多個基團，是多成分的共聚物。此外，芳香環上構成主鏈的結合鍵可以是間位取向、對位取向中的任一種。進而，芳香環上的氫原子的一部分可以被任意的基團取代。

在本發明中，作為同時實現耐熱性和優異的透過性的方法，可舉出通過控制膜的自由體積而使離子透過的方法。所謂自由體積，是聚合物分子鏈間的間隙，與通常用空孔率等表示的膜的結構上的空孔不同。為了控制膜的自由體積，在本申請中將平均自由體積半徑用作指標。為了使其處於本發明的範圍內，作為本發明中使用的芳香族聚醯胺、芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺醯亞胺，優選化學式(i)～(iii)中的ar1和ar2的所有基團的合計的25～100摩爾％是具有選自氟基、滷代烷基、硝基、氰基、氰酸酯基和芴基中的至少1種基團(取代基)的芳香族基團。通過具有氟基、滷代烷基、硝基、氰基、氰酸酯基等電子吸引性強的取代基，由於庫倫斥力，聚合物鏈間容易形成更大的自由體積。此外，通過具有芴基等體積大的基團而增大聚合物鏈間的距離也是有效的。在具有上述取代基的芳香族基團小於ar1和ar2的所有基團的合計的25摩爾％的情況下，平均自由體積半徑有小於0.32nm的傾向，有時不能獲得充分的離子透過性。上述取代基的比例更優選為ar1和ar2的所有基團的合計的50～100摩爾％。

進一步優選的是，化學式(i)～(iii)中的ar1和ar2的所有基團的合計的25～100摩爾％是選自下述化學式(iv)～(viii)所示的基團中的至少1種基團，該比例更優選為50～100摩爾％。

化學式(iv)～(viii)：

(化學式(iv)～(viii)中的雙虛線表示1或2根結合鍵)

在這裡，化學式(iv)～(viii)的芳香環上的氫原子的一部分可以進一步被氟、溴、氯等滷代基；硝基；氰基；甲基、乙基、丙基等烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基、羧酸基等任意基團取代。

本發明的離子透過膜的平均自由體積半徑為0.32～0.50nm，優選為0.33～0.45nm。更優選為0.34～0.40nm。如果自由體積半徑小於0.32nm，則不能獲得充分的離子透過性；如果超過0.50nm，則可能強度降低或在液系電池中使用時發生溶解。為了使平均自由體積半徑處於上述範圍內，除了使聚合物結構為前述那樣以外，也可以通過聚合物的分子量、熱處理溫度、拉伸條件等進行控制。一般而言，如果是相同的聚合物結構，則分子量越高、熱處理溫度越高、或拉伸倍率越高，平均自由體積半徑變得越小。

本發明的聚合物離子透過膜的厚度優選為0.01～30μm，更優選為0.05～10μm。進一步優選為0.10～5μm。如果厚度小於0.01μm，則有時強度低，不能實現作為本發明的聚合物離子透過膜的目的。例如在用作電池用電解質膜時，有時不能獲得耐變形·衝擊、耐起因於樹枝狀晶體的短路等效果。如果厚度超過30μm，則離子透過性低，在用作電池用電解質膜時，有時由電阻的上升引起輸出降低。本發明的離子透過膜的厚度可以通過制膜原液濃度、制膜原液粘度、制膜原液中的添加物、流延厚度、熱處理溫度和拉伸條件等多種條件進行控制。

本發明的聚合物離子透過膜優選實質上不具有空孔。作為表示該情況的指標，優選由膜構成物的真比重d0、膜的容積密度d1，通過(1-d1/d0)×100計算的空孔率為0～10％。更優選為0～5％。由於實質上不具有空孔，因此具有多孔膜難以實現的強度，且阻斷金屬樹枝狀晶體等的穿入，因此在用於電池用電解質膜的情況下，即使薄膜化也能夠獲得耐變形·衝擊、耐起因於樹枝狀晶體的短路等效果。如果上述規定的空孔率超過10％，則強度、耐短路性等有時降低。為了使空孔率處於上述範圍內，優選使離子透過膜的製造條件處於後述的範圍內。

本發明的聚合物離子透過膜優選實質上不具有透氣性，gurley透氣度優選為10,000秒/100ml以上。如果gurley透氣度小於10,000秒/100ml，則具有物理的貫通孔的情況多，有時不能獲得阻斷金屬樹枝狀晶體等的穿入的效果。此外，強度有時也不在本發明的範圍內。為了使gurley透氣度處於上述範圍內，優選使聚合物離子透過膜的製造條件處於後述的範圍內。

本發明的聚合物離子透過膜具有離子透過性，作為其透過機制，可以是離子單獨透過的單獨離子傳導，也可以是基於溶解於水溶液、有機溶劑中的離子透過的液中離子傳導。在這裡，在本發明中，所謂具有離子透過性，是指由於膜內具有離子透過路徑(在本發明的聚合物離子透過膜的情況下，是指作為聚合物分子鏈間的間隙的自由體積)，因此離子能夠沿膜的厚度方向穿過去。作為離子透過性的標準，可舉出離子傳導度、膜電阻等。本發明的聚合物離子透過膜優選在25℃時的膜電阻處於後述的範圍內。為了獲得離子透過性，優選通過控制構成離子透過膜的聚合物結構、聚合物的分子量、熱處理溫度、拉伸條件等，使膜的平均自由體積半徑處於本發明的範圍內。此外，更優選實施後述的摻雜處理。作為具有透過性的離子種類，可舉出例如，由屬於第1族或第2族的金屬元素構成的離子，具體地為鋰離子、鈉離子、鉀離子、鈹離子、鎂離子、鈣離子等。

關於本發明的聚合物離子透過膜，優選25℃時的膜電阻為3.0～100.0ω·cm2。更優選為3.0～50.0ω·cm2，進一步優選為3.0～20.0ω·cm2。通過使膜電阻處於上述範圍內，在用作電池用電解質膜時，離子透過性高，可獲得優異的輸出特性、循環特性。如果膜電阻超過100.0ω·cm2，則在用作電池用電解質膜時，有時離子透過性低、發生輸出特性的降低，或者在反覆使用時容量劣化變大。為了使膜電阻處於上述範圍內，優選使膜的平均自由體積半徑處於本發明的範圍內。此外，更優選實施後述的摻雜處理。

本發明的聚合物離子透過膜優選長度方向(md)和寬度方向(td)的伸長5％時的應力(f5值)均為50～1,000mpa。在本發明中，md是指膜的制膜方向，td是指與其正交的方向。在兩個方向中，伸長5％時的應力的值為相同值的情況下，將任意的一個方向作為md，將與其正交的方向作為td。如果伸長5％時的應力小於50mpa，則膜的制膜、加工工序中的生產性有時會降低。此外，在薄膜化時，有時膜不結實、處理性惡化。進而，在用作電池用電解質膜時，有時在對電池施加壓縮力、彎曲應力、衝擊等時不能保持正負極間的絕緣性。更優選伸長5％時的應力均為100～1,000mpa，進一步優選均為200～1,000mpa。為了使伸長5％時的應力處於上述範圍內，優選使用具有前述的分子結構的聚合物，且使膜的製造條件處於後述的範圍內。

本發明的聚合物離子透過膜優選長度方向(md)和寬度方向(td)的斷裂伸長率均為5～200％。如果斷裂伸長率小於5％，則有時由膜的制膜、加工工序中的破裂而導致生產性降低。此外，在用作電池用電解質膜時，有時在對電池施加壓縮力、彎曲應力、衝擊等時不能保持正負極間的絕緣性。斷裂伸長率更優選均為10～200％，進一步優選均為20～200％。為了使斷裂伸長率處於上述範圍內，優選使用具有前述的分子結構的聚合物，且使膜的製造條件處於後述的範圍內。

本發明的聚合物離子透過膜的單位厚度的穿刺強度優選為0.3～3.0n/μm。如果穿刺強度小於0.3n/μm，則有時由電極表面的凹凸、混入異物、析出的金屬樹枝狀晶體等而導致正負極的短路發生。穿刺強度更優選為1.0～3.0n/μm，進一步優選為1.2～3.0n/μm。為了使穿刺強度處於上述範圍內，優選使用具有前述的分子結構的聚合物，且使膜的製造條件處於後述的範圍內。

本發明的聚合物離子透過膜優選150℃時的長度方向(md)和寬度方向(td)的熱收縮率均為-2.0～10.0％，更優選均為-2.0～5.0％。進一步優選均為-2.0～2.0％。在md、td中任一方向的熱收縮率超過上述範圍的情況下，在用作電池用電解質膜時，有時在電池發熱時由膜的尺寸變化導致在電池端部發生短路。為了使熱收縮率處於上述範圍內，優選使用具有前述的分子結構的聚合物，且使膜的製造條件處於後述的範圍內。

本發明的聚合物離子透過膜優選200℃時的長度方向(md)和寬度方向(td)的熱收縮率均為-2.0～20.0％，更優選均為-2.0～10.0％。進一步優選均為-2.0～5.0％。在md、td中任一方向的熱收縮率超過上述範圍的情況下，在作為電池用電解質膜使用了該聚合物離子透過膜的電池由於某種原因異常發熱時，有時由膜的尺寸變化導致在電池端部發生短路。為了使熱收縮率處於上述範圍內，優選使用具有前述的分子結構的聚合物，且使膜的製造條件處於後述的範圍內。需要說明的是，在上述的熱收縮率中，負值表示熱膨脹。

接著，以下針對本發明的聚合物離子透過膜的製造方法進行說明。

首先，以芳香族聚醯胺和芳香族聚醯亞胺為例說明獲得可用於本發明的聚合物離子透過膜的聚合物的方法。當然，可用於本發明的聚合物及其聚合方法不受該例限定。

獲得芳香族聚醯胺的方法可以利用各種方法，例如，在以醯二氯和二胺為原料而使用低溫溶液聚合法的情況下，在n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等非質子性有機極性溶劑中合成。在溶液聚合時，為了獲得分子量高的聚合物，優選使在聚合中使用的溶劑的水分率為500ppm以下(質量基準，以下同樣)，更優選使其為200ppm以下。進而，出於促進聚合物的溶解的目的，可以添加金屬鹽。作為該金屬鹽，優選在非質子性有機極性溶劑中溶解的鹼金屬或鹼土金屬的滷化物，可舉出例如，氯化鋰、溴化鋰、氯化鈉、溴化鈉、氯化鉀、溴化鉀等。如果將所使用的醯二氯和二胺兩者等量使用，則有時生成超高分子量的聚合物，因此優選將摩爾比調整為一方是另一方的95.0～99.5摩爾％。此外，芳香族聚醯胺的聚合反應伴隨發熱，但如果聚合體系的溫度上升，則有時發生副反應、聚合度不能充分提高，因此優選將聚合中的溶液的溫度冷卻至40℃以下。進而，在以醯二氯和二胺為原料的情況下，伴隨聚合反應生成副產物氯化氫，在對其進行中和的情況下使用碳酸鋰、碳酸鈣、氫氧化鈣等無機中和劑、或環氧乙烷、環氧丙烷、氨、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺等有機中和劑即可。

另一方面，在將可以在本發明中使用的芳香族聚醯亞胺或作為其前體的聚醯胺酸以例如四羧酸酐和芳香族二胺為原料進行聚合的情況下，可以採用在n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等非質子性有機極性溶劑中通過溶液聚合進行合成的方法等。如果等量使用作為原料的四羧酸酐和芳香族二胺兩者，則有時生成超高分子量的聚合物，因此優選將摩爾比調整為一方是另一方的90.0～99.5摩爾％。此外，聚合反應伴隨發熱，但如果聚合體系的溫度上升，則有時由醯亞胺化反應導致析出發生，因此優選使聚合中的溶液的溫度為70℃以下。作為將如此合成的芳香族聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得芳香族聚醯亞胺的方法，可以使用熱處理、化學處理、以及二者的並用等。熱處理法是一般通過於100～500℃左右對聚醯胺酸進行加熱處理從而醯亞胺化的方法。另一方面，化學處理有以三乙胺等叔胺為催化劑，使用脂肪族酸酐、芳香族酸酐等脫水劑的方法，使用吡啶等醯亞胺化劑的方法。

芳香族聚醯胺和芳香族聚醯亞胺或作為其前體的聚醯胺酸的對數粘度(ηinh)優選為0.5～7.0dl/g。如果對數粘度小於0.5dl/g，則由聚合物分子鏈的交纏導致的鏈間的結合力減少，因此有時韌性、強度等機械特性降低、或者熱收縮率變大。如果對數粘度超過7.0dl/g，則有時離子透過性降低。

接著，針對在製造本發明的聚合物離子透過膜的工序中使用的制膜原液(以下有時簡稱為制膜原液。)進行說明。

可以將聚合後的聚合物溶液直接用於制膜原液，或者也可以將聚合物一度分離後再溶解於上述的非質子性有機極性溶劑、硫酸等無機溶劑中來使用。作為分離聚合物的方法，不特別限定，但是可舉出下述方法等：通過將聚合後的聚合物溶液投入至大量的水中，由此將溶劑和中和鹽提取於水中，僅將析出的聚合物分離後使其乾燥。此外，再溶解時作為溶解助劑，可以添加金屬鹽。作為該金屬鹽，優選在非質子性有機極性溶劑中溶解的鹼金屬或鹼土金屬的滷化物，可舉出例如，氯化鋰、溴化鋰、氯化鈉、溴化鈉、氯化鉀、溴化鉀等。

制膜原液中的聚合物的濃度優選為3～30質量％，更優選為5～20質量％。出於提高所得的離子透過膜的強度、耐熱性、離子透過性、降低靜摩擦係數等目的，制膜原液中可以添加無機粒子或有機粒子。作為無機粒子，可舉出例如，溼式和乾式二氧化矽、膠體二氧化矽、矽酸鋁、氧化鈦、碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鋅、氧化鈦、氧化鋅(鋅白)、氧化銻、氧化鈰、氧化鋯、氧化錫、氧化鑭、氧化鎂、碳酸鋇、碳酸鋅、鹼性碳酸鉛(鉛白)、硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鉛、硫化鋅、雲母、雲母鈦、滑石、粘土、高嶺土、氟化鋰和氟化鈣等。作為有機粒子，可舉出例如，使用交聯劑將高分子化合物交聯而得的粒子。作為這樣的交聯粒子，可舉出聚甲氧基矽烷系化合物的交聯粒子、聚苯乙烯系化合物的交聯粒子、丙烯酸系化合物的交聯粒子、聚氨基甲酸酯系化合物的交聯粒子、聚酯系化合物的交聯粒子、氟系化合物的交聯粒子、或它們的混合物。

接著針對製造本發明的聚合物離子透過膜的方法進行說明。如上所述調製的制膜原液可以通過所謂的溶液制膜法進行制膜。溶液制膜法有乾濕式法、乾式法、溼式法等，利用任一種方法制膜都沒有問題，但這裡採用乾濕式法為例進行說明。需要說明的是，本發明的聚合物離子透過膜可以通過在具有空孔的基材上、電極上直接制膜而形成疊層複合體，但這裡說明作為單獨的膜進行制膜的方法。

在利用乾濕式法進行制膜的情況下，將制膜原液從口模擠出至鼓、環形帶、膜等支持體上，形成膜狀物，接著乾燥至該膜狀物具有自保持性。乾燥條件可以在例如60～220℃、60分鐘以內的範圍進行。其中，在想要使用聚醯胺酸聚合物、不使其醯亞胺化而獲得由聚醯胺酸形成的膜的情況下，乾燥溫度優選為60～150℃。更優選為60～120℃。完成了乾式工序的膜從支持體上被剝離，導入至溼式工序，進行脫鹽、脫溶劑等，進一步進行拉伸、乾燥、熱處理。

關於拉伸，拉伸倍率以面倍率計、優選處於0.8～8.0(所謂面倍率，以拉伸後的膜面積除以拉伸前的膜面積而得的值進行定義。1以下表示鬆弛。)的範圍內，更優選為1.0～5.0。一般而言，拉伸倍率越高，平均自由體積半徑變得越小。此外，作為熱處理，在80℃～500℃、優選在150℃～400℃的溫度實施數秒～數10分鐘熱處理。其中，在想要使用聚醯胺酸聚合物、不使其醯亞胺化而獲得由聚醯胺酸形成的膜的情況下，熱處理溫度優選設為80～150℃。更優選設為真空下80～120℃。一般而言，熱處理溫度越高，平均自由體積半徑變得越小。

通過將利用以上的製造方法得到的本發明的聚合物離子透過膜直接插入到正負極間，可以作為電池用電解質膜使用，但是以下說明的實施摻雜處理在提高離子透過性方面更優選。摻雜處理是通過預先向本發明的聚合物離子透過膜中摻雜想要使其傳導的離子，從而實現更高的離子透過性，且為了使初期的不可逆容量變小而實施的處理。作為摻雜處理的方法，可舉出例如，通過在使對應於想要使其具有傳導性的金屬離子種類的金屬箔(如果是鋰離子電池，則為鋰金屬箔)與離子透過膜接觸的狀態下產生電位差，從而將金屬離子從金屬箔中插入至膜中的方法等。具體而言，可以通過製成金屬箔/離子透過膜/al箔的疊層體，利用引線將金屬箔和al箔連接來進行處理。此時，可以於40～100℃進行退火，此外，作為其他方法，通過使離子透過膜浸漬於溶解了包含金屬離子的電解質的電解液中，在40～100℃退火10分鐘～24小時左右，也可獲得摻雜處理效果。摻雜處理可以在將離子透過膜安裝於電池前實施，也可以在安裝至電池中後，通過對完成的電池進行充放電、退火來實施。

本發明的聚合物離子透過膜可以單獨用作電池用電解質膜(或隔板)，也可以與具有空孔的基材進行疊層來使用。作為具有空孔的基材，可舉出例如，一般可作為隔板使用的聚合物多孔質膜、無紡布等。作為疊層的方法，可以在組裝電池時將具有空孔的基材和本發明的聚合物離子透過膜依次進行疊層，也可以預先將本發明的聚合物離子透過膜制膜於具有空孔的基材上，製成一體化的複合離子透過膜。此外，對於本發明的聚合物離子透過膜而言，也可以通過直接塗布於電池用電極上進行制膜，從而製成一體化的電極/離子透過膜複合體。

本發明的聚合物離子透過膜的耐熱性、強度、柔軟性優異，雖然實質上不具有空孔但表現離子透過性。因此，可以適合用作電池用電解質膜。在用作電池用電解質膜的情況下，可以用作與電解液一起配置於正負極間的隔板，也可以用作固體電解質膜。需要說明的是，在從與電解液一起使用的電池中取出離子透過膜的試樣，評價自由體積半徑、厚度、gurley透氣度、各種機械特性、熱收縮率等的情況下，優選對預先除去了電解液的試樣進行評價。作為除去電解液的方法，可舉出下述方法：在使用金屬框等將從電池中取出的試樣固定為恆定長度恆定寬度的狀態下，通過水浴等將試樣中的電解液充分衝洗、進行水置換，然後在60～120℃的真空烘箱中使其乾燥1～12小時左右。

在將本發明的聚合物離子透過膜用於電池用電解質膜的情況下，在耐熱、耐變形·衝擊、耐起因於樹枝狀晶體的短路等方面可獲得優異的特性。此外，還可以期待由活性物質向電解液中的溶出等所導致的劣化的防止、由薄膜化引起電池的小型化、高容量化等效果。

作為本發明的聚合物離子透過膜適用的電池的例子，可舉出鋰離子二次電池(包含鋰硫電池、鋰金屬電池)、鈉離子二次電池、鎂、鈣等多價離子二次電池等，但不受這些限定。在用於上述鋰硫電池的情況下，可以期待抑制作為硫的還原生成物的多硫化物離子的溶出，庫倫效率和循環特性的提高。此外，在用於鋰金屬電池的情況下，可以期待抑制樹枝狀晶體狀金屬從金屬負極上生長的效果。

將本發明的聚合物離子透過膜用作電解質的電池，可以適合用作以小型電子設備為首、電動汽車(ev)、混合動力汽車(hev)、插電式混合動力汽車(plug-inhybridcar，phev)等交通工具、產業用起重機等大型產業設備的動力源等。此外，也可以適合用作太陽能電池、風力發電裝置等中的電力的平衡化、用於智能電網的蓄電裝置。進而，也可以適合用於在宇宙用等特殊環境下使用的電池。

實施例

[物性的測定方法以及效果的評價方法]

實施例中的物性的測定方法根據以下的方法進行。

(1)空孔率

測定試樣的厚度(μm；通過下述(3)測定的值)和質量，求出試樣的表觀密度(容積密度)d1。由表觀密度和試樣構成物的真比重d0，使用下式算出空孔率(％)。

空孔率(％)＝(1-d1/d0)×100

(2)平均自由體積半徑

在以下的條件下實施正電子消失壽命測定。

裝置：フジ·インバック社制小型正電子束髮生裝置pals-200a

正電子線源：基於22na的正電子束

γ射線檢測器：baf2制閃爍器和光電子倍增管

裝置常數：234～246ps，24.55ps/ch

束強度：3kev

測定溫度：23℃

測定氣氛(減壓度)：1×10-6～1×10-8pa

總計數：約5,000,000次

試樣尺寸、前處理：將試樣粘貼於15mm見方的si晶片，真空脫氣

關於所得的正電子消失壽命曲線的第3成分，利用非線性最小二乘程序positronfit實施解析，算出平均自由體積半徑(nm)。

(3)厚度

使用定壓厚度測定器ffa-1(尾崎製作所社制)測定試樣的厚度(μm)。測定子直徑為5mm，測定荷重為1.25n。

(4)gurley透氣度

使用b型gurley透氣度測定儀(安田精機製作所社制)，按照jis-p8117(1998)規定的方法，進行試樣的gurley透氣度(秒/100ml)的測定。將試樣緊固於直徑28.6mm、面積642mm2的圓孔，經由內筒(內筒質量567g)，使筒內的空氣從試驗圓孔部向筒外通過，測定100ml空氣通過的時間，從而作為gurley透氣度。

在本發明中，在gurley透氣度為10,000秒/100ml以上的情況下，判斷為實質上無透氣性。

(5)膜電阻

作為測定用電極1，將厚度20μm的鋁片切出長邊50mm×短邊40mm。其中，短邊40mm×長邊的端10mm是用於連接引板(日文原文為「タブ」)的粘貼處，有效測定面積為40mm×40mm(1,600mm2＝16cm2)。在所切出的鋁片的粘貼處的任意位置超聲波熔接寬5mm、長30mm、厚100μm的鋁製引板，然後將包含熔接部的粘貼處全體用カプトン(註冊商標)帶覆蓋，從而進行絕緣處理。

作為測定用電極2，將同上的鋁片切出長邊55mm×短邊45mm。其中，短邊45mm×長邊的端10mm是用於連接引板的粘貼處。在所切出的鋁片的粘貼處的任意位置超聲波熔接寬5mm、長30mm、厚100μm的鋁製引板，然後將包含熔接部的粘貼處全體用カプトン(註冊商標)帶覆蓋，從而進行絕緣處理。

將試樣膜切出55mm×55mm，按照測定用電極1/試樣/測定用電極2的順序重疊，以測定用電極1的40mm×40mm的有效測定區域的全部隔著試樣膜與測定用電極2對向的方式配置。接著，在鋁層壓膜中夾入上述的(電極/試樣/電極)疊層體，剩餘鋁層壓膜的1邊而進行熱熔接，製成袋狀。

向製成袋狀的鋁層壓膜中注入使作為溶質的lipf6以濃度成為1mol/l的方式溶解於碳酸亞乙酯:碳酸二乙酯＝3:7(體積比)的混合溶劑中而得的電解液1.5g，一邊使其減壓含浸，一邊將鋁層壓膜的短邊部熱熔接，製作層壓單電池(cell)。使電極間的試樣膜為2片、4片，製作2種這樣的單電池。

對於所製作的單電池而言，通過在50℃的氣氛下靜置12小時而實施摻雜處理，然後在25℃氣氛下、電壓振幅10mv、頻率10hz～5,000khz的條件下測定交流電阻，從cole-cole圖中求出膜電阻(ω)。將所得的膜電阻對試樣膜的片數作圖，從使該圖為通過原點的直線、近似於線形時的斜率算出每片試樣膜的膜電阻。通過使所得的膜電阻乘以有效測定面積16cm2，算出標準化的膜電阻(ω·cm2)。各試樣膜片數的試驗值是製作5個評價用單電池，除去膜電阻最大、最小的單電池後的3個單電池的平均值。

(6)伸長5％時的應力、斷裂伸長率

對於切斷為寬10mm、長150mm(測定方向)的試樣而言，使用ロボットテンシロンamf/rta-100(オリエンテック社制)，在夾盤間距50mm、拉伸速度300mm/分鐘、溫度23℃、相對溼度65％的條件下進行拉伸試驗，求出伸長5％時的應力(mpa)和斷裂伸長率(％)。沿膜的長度方向(md)和寬度方向(td)分別測定5次，求出平均值。

(7)穿刺強度

使用壓縮試驗機kes-g5(カトーテック社制)，將針進入速度設為2mm/秒，除此以外依照jis-z1707(1997)在23℃進行測定。讀取試樣破膜時的最大荷重，將用其除以試驗前的試樣厚度而得的值作為穿刺強度(n/μm)。各試樣進行5次測定，求出平均值。

(8)熱收縮率

將試樣的多孔質膜切取寬5mm、長100mm的長條狀，將長邊作為測定方向。在距離長邊的兩端約5mm的部分標記，將記號的間隔記為l1。將記號的外側的一端用夾子夾住，在熱風烘箱內以懸空的狀態，在測定溫度(150℃或200℃)下進行10分鐘熱處理。將取出的試樣冷卻至25℃，然後測量記號的間隔l2，根據下式計算熱收縮率(％)。沿膜的長度方向(md)和寬度方向(td)分別測定5次，分別求出平均值。

熱收縮率(％)＝((l1-l2)/l1)×100

(9)對數粘度ηinh

使聚合物以0.5g/dl的濃度溶解於添加了2.5質量％溴化鋰(libr)的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，使用烏式粘度計，在30℃測定流下時間。也同樣地測定不溶解聚合物的空白的libr2.5質量％/nmp的流下時間，利用下式算出對數粘度ηinh(dl/g)。

對數粘度ηinh(dl/g)＝〔ln(t/t0)〕/0.5

t0：空白的流下時間(秒)

t：樣品的流下時間(秒)

(10)電池評價

(單電池製作)

作為正極，將厚度40μm、充電容量4.00mah/cm2、放電容量3.64mah/cm2、使用鈷酸鋰(licoo2)作為活性物質的正極片(寶泉社制)切出50mm×40mm。其中，短邊40mm×長邊的一部分10mm是用於連接引板的未塗布部，活性物質塗布部是40mm×40mm。將寬5mm、長30mm、厚0.1mm的鋁製正極引板超聲波熔接至正極未塗布部。

作為負極，將厚度50μm、充電容量4.17mah/cm2、放電容量3.65mah/cm2、使用石墨作為活性物質的負極片(寶泉社制)切出55mm×45mm。其中，短邊45mm×10mm是用於連接引板的未塗布部，活性物質塗布部是45mm×45mm。將與正極引板相同尺寸的銅製負極引板超聲波熔接至負極未塗布部。

將試樣膜切出60mm×60mm，按照正極/試樣/負極的順序進行重疊，以正極塗布部的全部隔著試樣而與負極塗布部對向的方式進行配置，獲得電極組。接著，在鋁層壓膜中夾入上述的(電極/試樣/電極)疊層體，剩餘鋁層壓膜的1邊而進行熱熔接，製成袋狀。

向製成袋狀的鋁層壓膜中注入使作為溶質的lipf6以濃度成為1mol/l的方式溶解於碳酸亞乙酯:碳酸二乙酯＝3:7(體積比)的混合溶劑中、並添加2質量％的作為添加劑的碳酸亞乙烯酯而製作的電解液1.5g，一邊使其減壓含浸，一邊將鋁層壓膜的短邊部熱熔接，製作層壓單電池。設計放電容量為58.24mah。

對於所製作的層壓單電池而言，通過在50℃的氣氛下靜置12小時而實施摻雜處理，然後在25℃的氣氛下進行試驗。試驗值是製作5個單電池，除去測定值最大、最小的單電池後的3個單電池的平均值。

(完工充放電)

以0.2c的電流值進行恆定電流充電直至4.2v，在4.2v的電壓下進行恆定電壓充電直至電流值達到50μa。接著，以0.2c的電流值進行恆定電流放電直至2.7v的電壓。以充電和放電交替進行的方式進行上述充電·放電合計4次。充電時間超過24小時的單電池在該時刻結束試驗，記為不能進行電池評價。

(輸出特性試驗)

以0.5c的電流值進行恆定電流充電直至4.2v。接著，以0.5c的電流值進行恆定電流放電直至2.7v的電壓，獲得0.5c時的放電容量。以後，充電均為0.5c的恆定電流充電，通過進行1c、3c、5c的恆定電流放電，獲得各自的c速率時的放電容量。

以下基於實施例更具體地說明本發明，但本發明不受這些實施例限定。

(實施例1)

使作為二胺的2,2』-二(三氟甲基)-4,4』-二氨基聯苯(東レ·ファインケミカル社制)在氮氣氣流下溶解於脫水了的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp，三菱化學社制)中，冷卻至30℃以下。在將體系內保持於氮氣氣流下、30℃以下的狀態下，歷時30分鐘向其中添加相當於相對二胺總量為99摩爾％的2-氯對苯二甲醯氯(日本輕金屬社制)，添加總量後，進行約2小時的攪拌，從而聚合芳香族聚醯胺(a)。將所得的聚合溶液利用相對於醯氯總量為97摩爾％的碳酸鋰(本荘ケミカル社制)和6摩爾％的二乙醇胺(東京化成社制)進行中和，從而獲得芳香族聚醯胺(a)的溶液。所得的芳香族聚醯胺的對數粘度ηinh為4.0dl/g。

將所得的芳香族聚醯胺溶液以膜狀塗布於作為支持體的不鏽鋼(sus316)帶上，在熱風溫度120℃使其乾燥至膜具有自支持性，然後將膜從支持體剝離。接著，通過導入到60℃的水浴中，從而進行溶劑和中和鹽等的提取。需要說明的是，關於從剝離至水浴後的拉伸，沿膜的長度方向(md)為1.1倍，寬度方向(td)沒有夾持。接著，在溫度280℃的拉幅機室內，將所得的含水狀態的膜以定長沿td實施1.15倍的拉伸，並且實施2分鐘的熱處理，獲得厚度5μm的聚合物離子透過膜的試樣。將所得的試樣的評價結果示於表1和表2。

此外，使用所得的聚合物離子透過膜試樣實施電池評價，結果確認了在完工充放電中設計容量的98％的容量表達，輸出特性在0.5c時為93％、在1c時為85％、在3c時為14％。取出電池評價後的試樣進行洗滌、乾燥，然後測定gurley透氣度，結果超過10,000秒/100ml，確認了實質上沒有透氣性。

進而，使用厚9μm的聚乙烯(pe)隔板e09hms(東レバッテリーセパレータフィルム社制)，以正極/pe隔板/聚合物離子透過膜試樣/pe隔板/負極作為單電池構成來製作電池單元。對所製作的電池單元同樣地實施評價，結果完工充放電的容量表達率為96％，輸出特性在0.5c時為94％、在1c時為91％、在3c時為75％，與單獨的情況相比，高速率下的容量表達率提高。

(實施例2)

使用於獲得芳香族聚醯胺(b)的二胺為相當於相對二胺總量為70摩爾％的2,2』-二(三氟甲基)-4,4』-二氨基聯苯和相當於30摩爾％的1,3-苯二胺(東京化成工業社制)，使醯氯為相當於相對二胺總量為99摩爾％的對苯二甲醯氯(東京化成工業社制)，除此以外，與實施例1同樣地獲得聚合物離子透過膜的試樣。將所得的試樣的評價結果示於表1和表2。

(實施例3)

使用於獲得芳香族聚醯胺(c)的醯氯為相當於相對二胺總量為99摩爾％的2-氟對苯二甲醯氯(イハラニッケイ化學工業社制)，除此以外，與實施例1同樣地獲得聚合物離子透過膜的試樣。將所得的試樣的評價結果示於表1和表2。

(實施例4)

使用於獲得芳香族聚醯胺(d)的二胺為2,2』-二(三氯甲基)-4,4』-二氨基聯苯(東レ·ファインケミカル社制)，除此以外，與實施例1同樣地獲得聚合物離子透過膜的試樣。將所得的試樣的評價結果示於表1和表2。

(實施例5)

使用於獲得芳香族聚醯胺(e)的二胺為9,9』-雙(3-甲基-4-氨基苯基)芴(和歌山精化工業社制)，使醯氯為相當於相對二胺總量為100摩爾％的間苯二甲醯氯(東京化成工業社制)，除此以外，與實施例1同樣地獲得聚合物離子透過膜的試樣。將所得的試樣的評價結果示於表1和表2。

(實施例6)

使用於獲得芳香族聚醯胺(f)的二胺為間苯二胺(東京化成工業社制)，使醯氯為相當於相對二胺總量為100摩爾％的2-氟對苯二甲醯氯，除此以外，與實施例1同樣地獲得聚合物離子透過膜的試樣。將所得的試樣的評價結果示於表1和表2。

(實施例7)

使作為二胺的4,4』-二氨基二苯基醚(東京化成工業社制)於室溫溶解於脫水了的n-甲基-2-吡咯烷酮中。歷時30分鐘向其中添加相當於相對二胺總量為100摩爾％的4,4』-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(東京化成工業社制)，添加總量後，通過進行約2小時的攪拌，聚合芳香族聚醯胺酸(a)。所得的芳香族聚醯胺酸的對數粘度ηinh為2.0dl/g。

將所得的芳香族聚醯胺酸溶液以膜狀塗布於作為支持體的不鏽鋼(sus316)板上，在60℃的熱風烘箱中使其乾燥至膜具有自支持性，然後將膜從支持體剝離。接著，通過將所剝離的膜固定於金屬框中，導入到60℃的水浴中，從而進行溶劑的提取。接著，對從水浴中取出的含水狀態的膜在溫度80℃的真空烘箱中實施15分鐘的熱處理，獲得厚度5μm的聚合物離子透過膜的試樣。將所得的試樣的評價結果示於表1和表2。

(實施例8)

與實施例7同樣地操作，製造包含芳香族聚醯胺酸(a)的制膜原液。

將所得的芳香族聚醯胺酸溶液以膜狀塗布於作為支持體的不鏽鋼(sus316)板上，在120℃的熱風烘箱中使其乾燥至膜具有自支持性，然後將膜從支持體剝離。接著，通過將所剝離的膜固定於金屬框中，導入到60℃的水浴中，從而進行溶劑的提取。接著，通過對從水浴中取出的含水狀態的膜在溫度350℃的熱風烘箱中實施2分鐘的熱處理而進行醯亞胺化，獲得厚度5μm的由芳香族聚醯亞胺(a)形成的聚合物離子透過膜的試樣。將所得的試樣的評價結果示於表1和表2。

(實施例9)

使芳香族聚醯胺的對數粘度ηinh為6.0dl/g，除此以外，與實施例1同樣地獲得包含芳香族聚醯胺(a』)的聚合物離子透過膜的試樣。將所得的試樣的評價結果示於表1和表2。

(實施例10)

使拉幅機室內的熱處理溫度為180℃，除此以外，與實施例1同樣地獲得聚合物離子透過膜的試樣。將所得的試樣的評價結果示於表1和表2。

(實施例11)

使在膜的製造工序中實施的拉伸倍率為沿md1.2倍、沿td1.4倍，除此以外，與實施例1同樣地獲得聚合物離子透過膜的試樣。將所得的試樣的評價結果示於表1和表2。

(實施例12)

與實施例1同樣地操作，製造包含芳香族聚醯胺(a)的溶液。

接著，向所得的芳香族聚醯胺溶液中添加聚乙烯吡咯烷酮(pvp)k120(basf社制)和稀釋用的nmp，以制膜原液中的芳香族聚醯胺和pvp的含量分別為8質量％、8質量％的方式進行調製。制膜原液通過在60℃進行2小時攪拌而製成均勻透明的溶液。

以後通過與實施例1同樣地進行制膜，獲得聚合物離子透過膜的試樣。將所得的試樣的評價結果示於表1和表2。

(實施例13)

與實施例1同樣地操作，製造包含芳香族聚醯胺(a)的溶液。

接著，向所得的芳香族聚醯胺溶液中添加二氧化矽粒子r972(日本アエロジル社制)和稀釋用的nmp，以制膜原液中的芳香族聚醯胺和二氧化矽粒子的含量分別為8質量％、8質量％的方式調製制膜原液。

以後通過與實施例1同樣地進行制膜，獲得聚合物離子透過膜的試樣。將所得的試樣的評價結果示於表1和表2。

(實施例14)

與實施例1同樣地操作，製造包含芳香族聚醯胺(a)的溶液。

將所得的芳香族聚醯胺溶液以膜狀塗布於厚度25μm的纖維素紙mw-25(三木特殊製紙社制)上，在120℃的熱風烘箱中使其乾燥，獲得複合膜。接著，將複合膜固定於金屬框中，導入到60℃的水浴中，從而進行溶劑的提取。接著，對從水浴中取出的含水狀態的複合膜在溫度230℃的熱風烘箱中實施2分鐘的熱處理，獲得總厚度26μm的複合離子透過膜的試樣。

需要說明的是，表1所示的空孔率和平均自由體積半徑，是通過測定纖維素紙單體與複合離子透過膜的試樣而算出的芳香族聚醯胺層的空孔率和平均自由體積半徑的值。其他物性是測定了複合離子透過膜的試樣的參考值。

使用所得的複合離子透過膜的試樣實施電池評價，結果確認了完工充放電中設計容量的98％的容量表達，輸出特性在0.5c時為95％、在1c時為89％、在3c時為67％。

(實施例15)

與實施例1同樣地操作，製造包含芳香族聚醯胺(a)的溶液。

將所得的芳香族聚醯胺溶液以膜狀塗布於厚度20μm的pe隔板f20bhe(東レバッテリーセパレータフィルム社制)上，在60℃的熱風烘箱中使其乾燥，獲得複合膜。接著，將複合膜固定於金屬框中，導入到60℃的水浴中，由此進行溶劑的提取。接著，對從水浴中取出的含水狀態的複合膜在溫度80℃的真空烘箱中實施15分鐘的熱處理，獲得總厚度21μm的複合離子透過膜的試樣。

需要說明的是，表1所示的空孔率和平均自由體積半徑，是通過測定pe隔板單體與複合離子透過膜的試樣而算出的芳香族聚醯胺層的空孔率和平均自由體積半徑的值。其他物性是測定了複合離子透過膜的試樣的參考值。

在這裡，關於200℃時的熱收縮率，試樣的收縮大，不能測定。

(實施例16)

與實施例1同樣地操作，製造包含芳香族聚醯胺(a)的溶液。

接著，向所得的芳香族聚醯胺溶液中添加氧化鋁粒子aluc(日本アエロジル社制)和稀釋用的nmp，以制膜原液中的芳香族聚醯胺和氧化鋁粒子的含量分別為5質量％、5質量％的方式調製制膜原液。

將所得的制膜原液以膜狀塗布於厚20μm的pe隔板f20bhe上，與實施例15同樣地進行處理，由此獲得總厚度為24μm的複合離子透過膜的試樣。

需要說明的是，表1所示的空孔率和平均自由體積半徑，是通過測定pe隔板單體與複合離子透過膜的試樣而算出的芳香族聚醯胺/氧化鋁粒子層的空孔率和平均自由體積半徑的值。其他物性是測定了複合離子透過膜的試樣的參考值。

在這裡，關於200℃時的熱收縮率，試樣的收縮大，不能測定。

(實施例17)

與實施例1同樣地操作，製造包含芳香族聚醯胺(a)的溶液。

將所得的芳香族聚醯胺溶液以膜狀塗布於電池評價單電池製作中所使用的正極片的活性物質形成面上，在80℃的熱風烘箱中使其乾燥，獲得複合膜。接著，將複合體導入到60℃的水浴中，進行溶劑的提取，然後在溫度80℃的真空烘箱中實施15分鐘的熱處理，獲得電極上形成了厚度5μm的聚合物離子透過膜的電極複合體的試樣。

表1所示的空孔率和平均自由體積半徑，是通過測定電極片單體和電極複合體的試樣而算出的芳香族聚醯胺層的空孔率和平均自由體積半徑的值。

通過使所得的電極複合體的試樣與負極片對向而製作電池評價單電池，實施評價，結果確認了完工充放電中設計容量的95％的容量表達，輸出特性在0.5c時為91％、在1c時為82％、在3c時為10％。

(比較例1)

使用於獲得芳香族聚醯胺(g)的二胺為相當於相對二胺總量為80摩爾％的2-氯-1,4-苯二胺(日本化藥社制)和相當於20摩爾％的4,4』-二氨基二苯基醚(東京化成工業社制)，除此以外，與實施例1同樣地獲得試樣。將所得的試樣的評價結果示於表1和表2。

使用所得的試樣實施電池評價，結果充電時間超過24小時，電池評價不可進行。

(比較例2)

使用於獲得芳香族聚醯胺(h)的二胺為1,3-苯二胺，使醯氯為相當於相對二胺總量為100摩爾％的間苯二甲醯氯，除此以外，與實施例1同樣地獲得試樣。將所得的試樣的評價結果示於表1和表2。

(比較例3)

使用於獲得芳香族聚醯胺(i)的二胺為相當於相對二胺總量為40摩爾％的2,2』-二(三氟甲基)-4,4』-二氨基聯苯和相當於60摩爾％的1,3-苯二胺，使醯氯為相當於相對二胺總量為99摩爾％的對苯二甲醯氯，除此以外，與實施例1同樣地獲得試樣。將所得的試樣的評價結果示於表1和表2。

使用所得的試樣實施電池評價，結果充電時間超過24小時，電池評價不可進行。

(比較例4)

使酸酐為相當於相對二胺總量為99摩爾％的均苯四甲酸酐，除此以外，與實施例7同樣地操作，製造包含芳香族聚醯胺酸(b)的溶液。

接著，通過將所得的芳香族聚醯胺酸溶液與實施例8同樣地進行制膜，獲得包含芳香族聚醯亞胺(b)的試樣。將所得的試樣的評價結果示於表1和表2。

[表1]

[表2]

產業上的可利用性

本發明的離子透過膜的耐熱性、強度、柔軟性優異，且由於具有特定範圍的平均自由體積半徑，因此儘管實質上不具有空孔也表現出離子透過性。因此，可以適合用於電池用電解質膜等。在將本發明的離子透過膜用於電池用電解質膜的情況下，由於在耐熱、耐變形·衝擊、耐起因於樹枝狀晶體的短路等方面安全性優異，而且低電阻且能夠薄膜化，因此作為電池可獲得高的特性。