具有協同作用的殺生物組合物的製作方法

2023-05-25 15:57:41

專利名稱：具有協同作用的殺生物組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及殺生物組合物作為能夠被有害微生物攻擊的物質的添加劑，它包括2-巰基吡啶氧化物作為殺生物活性組分。本發明特別涉及屬於殺藻和殺真菌組合物的適合於防護工業物體和材料的殺生物組合物。
殺生物組合物被應用於許多領域，例如用於控制有害藻類、真菌和細菌。正如可以從US 5562995和JS 5883154中了解到的，大量的殺生物活性組分包括例如氧化2-巰基吡啶鋅和氧化2-巰基吡啶鈉。第一篇公開文獻特別涉及如何避免在包括鐵或銅離子以及2-巰基吡啶氧化物作為抗微生物活性組分的含水抗微生物混合物中發生不期望的脫色。通過添加鋅離子可以避免脫色。第二篇公開文獻特別涉及通過添加鋅離子來防止或消除包含樹脂、鐵或銅離子和2-巰基吡啶氧化物的抗微生物混合物的不期望的脫色。
此外，包括氨基甲酸碘代炔丙酯作為殺生物活性組分的殺生物組合物已經描述在WO 96/39836中。
此外，還報導了2-正辛基異噻唑啉-3-酮的殺生物作用，根據EP-0676140-A1所述，可以將它例如作為與甲基異噻唑啉-3-酮的混合物使用。
另一種可商購的殺真菌劑是4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮，例如來自Rohm Haas公司的「Rozone2000」或來自Thor GmbH的「ACTICIDE」DT。
日本專利申請1992/353836中描述了包括1-氧化2-吡啶硫醇鋅鹽(即氧化2-巰基吡啶鋅)和例如丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯的殺微生物組合物。
此外，日本專利申請1993/99195中描述了經用於控制紡織纖維上真菌生長的組合物處理的紡織材料。這種組合物包含N-正丁基氨基甲酸的3-碘-2-丙炔基酯(即N-丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯)和例如雙(1-氧化2-吡啶基硫基)鋅(即氧化2-巰基吡啶鋅)。
此外，US 5464622中描述了包括2-巰基吡啶N-氧化物的鋅鹽(即氧化2-巰基吡啶鋅)和丁基氨基甲酸碘代炔丙酯的殺微生物組合物。
最後，WO 98/21962涉及包括氧化2-巰基吡啶鋅和滷代丙炔基化合物，例如丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯的混合物的殺藻組合物。
現有技術中均沒有涉及到除包括氧化2-巰基吡啶鋅外還包括辛基異噻唑啉-3-酮的組合物。
包含上述其中一種殺生物活性組分的已知殺生物組合物對某些應用而言尚不能令人滿意。正如經驗所證實的，這尤其關係到其作為防腐劑賦予表面常受到藻類或真菌侵蝕的物體或塗料具有殺生物特性的用途。藻類或真菌的侵蝕不僅使得表面在外觀上失去吸引力，而且還可以導致所述材料受到損壞並使所述物體和表面的使用壽命縮短。特別在溼度水平較高的場所可以發現微生物對場所中所應用的物體或塗料的侵蝕，所述場所既包括內部環境，例如食品工業建築物如牛奶廠或釀酒廠的內部，又包括外部環境，尤其是接觸不利氣候條件的建築物表面，例如缺乏日曬的建築物表面。尤其是，包含上述殺生物活性組分之一的塗料表現出不能充分抵抗例如鏈格孢屬種或其它來自稱作「煙黴」的真菌組的真菌的定居。首先，微生物的生長導致外觀受到損壞和與之相關的脫色。其次，當暴露在UV照射作用下時，多種殺生物活性組分傾向於脫色。
最後，一方面需要使用所述活性組分獲得儘可能有效的殺生物作用，另一方面又必須僅使用相對少量的活性組分來達到這一目的。
由此本發明所基於的目的是指出因如下事實而得到改進的殺生物組合物，所述的事實即殺生物組合物的成分在上述工業材料和物體，特別是塗料系統，如油漆、清漆和打底用料(render)中以協同方式產生相互作用且由此為防止微生物侵蝕和破壞可以以比單獨使用各成分時較低的濃度使用。優選所述的殺生物組合物應對細菌、真菌和藻類具有活性，特別是對黴菌、酵母、毀壞木材和使木材脫色的真菌以及藻類具有活性，此外還應在防汙部份中對相關海洋生物、如Balus、海鞘(Ascidia)、龍介蟲(Serpula)、貽貝(Mytilus)、螺旋蟲(Spirorbis)、草苔蟲(Bugula)和水螅蟲(Hydrazoa)具有活性。在本文的上下文中，所述的殺生物組合物應表現出對鏈格孢屬種和其它來自稱作「煙黴」的真菌組的真菌具有活性，還應表現出對因UV光和高溫作用而導致的脫色具有可能達到的最高程度的穩定性。
這一目的可以由本發明包括2-巰基吡啶氧化物(2-吡啶硫醇1-氧化物)作為殺生物活性組分的殺生物組合物來實現。該組合物的特徵在於它包括2-烷基異噻唑啉-3-酮作為另一種殺生物活性組分。
本發明的殺生物組合物特別適合用作殺藻類和殺真菌組合物以保護對微生物侵蝕敏感的工業用材料。意圖通過這種殺生物組合物進行保護以免受微生物改變或破壞的這類材料的實例是塗料系統，如顏料、清漆、打底用料(render)或防汙漆，以及塑料、冷卻潤滑劑、傳熱流體、膠、膠料、紙和紙板、皮革、織物和木材。
定居在工業材料和上述類型物體上的微生物的實例以下列屬為代表鏈格孢屬(Alternaria)，如鏈格孢(Alternaria alternata)，麴黴屬(Aspergillus)，如黑麴黴(Aspergillus niger)，短梗黴屬(Aureobasidium)，如出芽短梗黴(Aureobasidium pullulans)，毛殼屬(Chaetomium)，如球毛殼(Chaetomium globosum)，粉孢革菌屬(Coniophora)，如粉孢革菌(Coniophora puteana)，枝孢屬(Cladosporium)，如芽枝狀枝孢(Cladosporiumcladosporoides)，假絲酵母屬(Candida)，如白假絲酵母(Candida albicans)，香菇屬(Lentinus)，如虎皮香菇(Lentinus tigrinus)，青黴屬(Penicillium)，如繩狀青黴(Penicillium funiculosum)，紅酵母屬(Rhodotorula)，如深紅酵母(Rhodotorula rubra)，Sclerophoma，如Sclerophoma pityophila，木黴屬(Trichoderma)，如綠色木黴(Trichoderma viride)，Ulocladium，如Ulocladium atrum，
埃希氏菌屬(Escherichia)，如大腸桿菌(Escherichia coli)，假單孢菌屬(Pseudomonas)，如銅綠假單孢菌(Pseudomonasaeruginosa)，葡萄球菌屬(Staphylococcus)，如白色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)。
本發明特別適合用作塗料系統防腐劑的殺生物組合物具有下列積極特性a)良好的殺藻類作用；b)良好的殺真菌作用；c)在對抗鏈格孢屬種和防腐領域中難以失活的其它問題微生物方面具有良好的活性，所述防腐領域尤其是指薄膜防腐和例如油漆(包括防汙漆)、清漆和打底用料形式的塗料中的材料的防護以及木材、皮革和塑料的防護；d)良好的持久性，甚至當處於強瀝濾條件下和暴露於UV光、高溫、極端天氣條件和氣候條件以及變化的天氣條件時也是如此；e)儘管使用低濃度的殺生物組合物，但是仍然具有長期的殺生物作用；f)對人和哺乳動物具有低毒性；g)所述殺生物活性組分的蒸汽壓非常低；h)有利的性/價比。
本發明殺生物組合物的出眾之處在於2-巰基吡啶氧化物和2-烷基異噻唑啉-3-酮的混合物可以產生協同的殺生物作用。就需要良好的殺藻類作用而言，這使得例如可以不使用其它殺藻劑。
按照本發明，2-巰基吡啶氧化物優選以氧化2-巰基吡啶鋅或氧化2-巰基吡啶鈉的形式存在於所述的殺生物組合物中。然而，也可以使用氧化2-巰基吡啶銅和氧化2-巰基吡啶鐵。所述的後面兩種化合物表現出明顯的內在顏色，由此僅適合於特定的應用，例如防汙。
此外，有利的是，2-巰基吡啶氧化物以0.1-99.9％(重量)的濃度存在，而2-烷基異噻唑啉-3-酮(也可以是兩種或多種2-烷基異噻唑啉-3-酮類化合物的混合物的形式)以0.1-99.9％(重量)的濃度存在，在每種情況中所述的重量百分比濃度均以整個殺生物組合物為基準。
在2-烷基異噻唑啉-3-酮中，烷基基團指的是正烷基、異烷基或新烷基。優選所述的烷基基團包含1-10、特別是1-8個碳原子。特別優選2-正辛基異噻唑啉-3-酮和4，5-二氯-2-正辛基異噻唑啉-3-酮。
本發明的殺生物組合物優選包含重量比為1∶1000-1000∶1、尤其是1∶99-99∶1、特別優選1∶10-10∶1、極為優選1∶3-3∶1的2-巰基吡啶氧化物與2-烷基異噻唑啉-3-酮。
已經顯示出，使用2-巰基吡啶氧化物和2-烷基異噻唑啉-3-酮作為活性組分的本發明組合物在殺生物作用上的協同作用可以在該組合物另外還包括氨基甲酸碘代烷基酯、特別是N-丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯作為補充的殺生物活性組分時得到進一步提高。
在一個具體的實施方案中，本發明的殺生物組合物除含有2-巰基吡啶氧化物和2-烷基異噻唑啉-3-酮外有意地不含有氨基甲酸碘代烷基酯。
有利的是在對微生物侵蝕敏感的系統中使用本發明組合物中的殺生物活性組分和極性或非極性的液體介質。在本文的上下文中，這種介質可以例如已經存在於所述的殺生物組合物中和/或待防護的系統中。
優選的極性液體介質是醇類、酯類、二元醇類、二元醇醚類、二元醇酯類和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一異丁酸酯(在Eastman Chemical公司商品名為「Texanol」)。
優選的非極性液體介質是芳族化合物，如烷基苯類，例如二甲苯和甲苯；石蠟；非極性酯類，如鄰苯二甲酸酯類和脂肪酸酯類；環氧化脂肪酸類及其衍生物；和矽油。
本發明的殺生物組合物優選具有4-10的pH、特別是6-8的pH。
上述殺生物活性組分，即2-巰基吡啶氧化物和氨基甲酸碘代烷基酯以及2-正辛基異噻唑啉-3-酮和/或4，5-二氯-2-正辛基異噻唑啉-3-酮，是已知的物質且可以通過現有技術的方法來製備，其中所述的2-巰基吡啶氧化物以例如氧化2-巰基吡啶鋅、氧化2-巰基吡啶鈉、氧化2-巰基吡啶銅和/或氧化2-巰基吡啶鐵的形式存在，而氨基甲酸碘代烷基酯以例如N-丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯、N-己基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯、N-環己基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯和/或N-苯基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯的形式存在。
此外，本發明的殺生物組合物可以包括一種或多種其它殺生物活性組分，這些殺生物活性組分可以根據待防護的特定系統來選擇。這類其它殺生物活性組分的實例如下所述三唑類化合物，如殺草強、三唑錫、BASF 480P、雙苯三唑醇、噁醚唑、fenbuconazol、解草唑、fenethanil、氟喹唑、氟矽唑、粉唑醇、醯胺唑、isozofos、腈菌唑、葉菌唑、氟環唑、多效唑、戊菌唑、丙環唑、(±)-順-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)環庚醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、抑芽唑、氟菌唑、triconazole和烯效唑、及這些三唑類化合物的金屬鹽和酸加成物；咪唑類化合物，如抑黴唑、稻瘟酯、唑鮮安、氟菌唑和2-(1-叔丁基)-1-(2-氯苯基)-3-(1，2，4-三唑-1-基)丙-2-醇，和這些咪唑類化合物的金屬鹽和酸加成物；噻唑N-甲醯苯胺類化合物，如2』，6』-二溴-2-甲基-4-三氟甲氧基-4』-三氟甲基-1，3-噻唑-5-N-甲醯苯胺以及這些噻唑N-甲醯苯胺類化合物的金屬鹽和酸加成物；(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]-苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-{2-[6-(2-硫代醯胺基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]-苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-{2-[6-(2-氟苯氧基)嘧啶-4-基氧基]-苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-{2-[6-(2，6-二氟苯氧基)嘧啶-4-基氧基]-苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-{2-[3-(嘧啶-2-基氧基)苯氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-{2-[3-(5-甲基嘧啶-2-基氧基)苯氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-{2-[3-(苯基磺醯基氧基)苯氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-{2-[3-(4-硝基苯氧基)苯氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-(2-苯氧基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3，5-二甲基苯甲醯基)吡咯-1-基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3-甲氧基苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(2-苯基乙烯-1-基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3，5-二氯苯氧基)吡啶-3-基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-{2-[3-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-{2-[3-α-羥基苄基)苯氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(4-苯氧基吡啶-2-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3-正丙基氧基苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3-異丙基氧基苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-{2-[3-(2-氟苯氧基)苯氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-{2-[3-乙氧基苯氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(4-叔丁基吡啶-2-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-{2-[3-(3-氰基苯氧基)苯氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(3-甲基吡啶-2-基氧基甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-{2-[6-(2-甲基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-(5-溴吡啶-2-基氧基甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-{2-[3-(3-碘吡啶-2-基氧基)苯氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-{2-[6-(2-氯吡啶3-基氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E，E)-2-[2-[5，6-二甲基吡嗪-2-基甲基肟基甲基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-{2-[6-(6-甲基吡啶-2-基氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E，E)-2-{2-[(3-甲氧基苯基)甲基肟基甲基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-{2-[6-(2-疊氮基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E，E)-2-{2-[6-(苯基嘧啶-4-基)甲基肟基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E，E)-2-{2-[(4-氯苯基)甲基肟基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-{2-[6-(2-正丙基苯氧基)-1，3，5-三嗪-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E，E)-2-{2-[(3-硝基苯基)甲基肟基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯；琥珀酸脫氫酶抑制劑，如甲呋醯苯胺、二甲呋醯苯胺、環菌胺、拌種胺、Seedvax、噻菌胺、pyrocarbolid、氧化萎鏽靈、防黴胺、鄰醯胺(滅鏽胺)、鄰碘醯苯胺和氟醯胺(flutolanil，Moncut)；萘衍生物，如特比萘芬、萘替芬、布替萘芬、3-氯-7-(2-氮雜-2，7，7-三甲基辛-3-烯-5-炔)；次碘醯胺類化合物，如苯氟磺胺、甲苯氟磺胺、滅菌丹和fluorfolpet；克菌丹、敵菌丹；
苯並咪唑類化合物，如多菌靈、苯菌靈、呋線威、麥穗寧、甲基硫菌靈和噻菌靈及它們的鹽；嗎啉衍生物，如十三嗎啉、丁苯嗎啉、falimorph、烯醯嗎啉、十二環嗎啉、allimorph和苯鏽啶，及其與芳基磺酸類化合物、例如與對甲苯磺酸和對十二烷基苯基磺酸形成的鹽；二硫代氨基甲酸鹽類化合物，代森鹽、福美鐵、代森錳酮、代森錳鋅、代森錳、威百畝、代森聯、thiramzeneb、福美鋅；苯並噻唑類化合物，如2-巰基苯並噻唑；苯甲醯胺類化合物，如2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苄基)苯甲醯胺；硼化合物，如硼酸、硼酸鹽和硼砂；甲醛和甲醛給體化合物，如苄醇一(聚)半縮甲醛、噁唑烷類化合物、六氫-S-三嗪類化合物、N-羥甲基氯乙醯胺、低聚甲醛、氯甲基吡啶(nitropyrine)、喹菌酮、葉枯酞；雙胍類化合物，如聚六亞甲基雙胍；三-N-(環己基二氮烯鎓二氧基)鋁、N-(環己基二氮烯鎓二氧基)三丁基錫及其鉀鹽、雙-N-(環己基二氮烯鎓二氧基)銅；N-甲基異噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基異噻唑啉-3-酮、4，5-三亞甲基異噻唑啉酮、1，2-苯並異噻唑啉酮、N-羥甲基氯乙醯胺；醛類化合物，如肉桂醛、戊二醛和β-溴肉桂醛；硫氰酸酯類化合物，如氰硫基甲基硫基苯並噻唑和亞甲基雙硫氰酸酯；季銨化合物，如氯化苄基二甲基十四烷基銨、氯化苄基二甲基十二烷基銨和氯化二癸基二甲基銨；碘衍生物，如二碘甲基對甲苯基碸、3-碘-2-丙炔醇、二4-氯苯基-3-碘炔丙基甲醇縮甲醛、乙基氨基甲酸3-溴-2，3-二碘-2-丙烯基酯、2，3，3-三碘烯丙基醇、3-溴-2，3-二碘-2-丙烯基醇；苯酚化合物，如三溴苯酚、四氯苯酚、3-甲基-3-氯苯酚、3，5-二甲基-4-氯苯酚、苯氧基乙醇、二氯芬、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚和2-苄基-4-氯苯酚以及這些苯酚衍生物的鹼金屬和鹼土金屬鹽；
含有活化的滷原子的殺微生物劑，如氯乙醯胺、溴代硝基丙二醇和bronodox；Tectamers，如2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、2-溴-4』-羥基乙醯苯、2，2-二溴-3-腈丙醯胺、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷和β-溴-β-硝基苯乙烯；四氯-4-甲基磺醯基吡啶、嘧黴胺(pyrimethanol)、嘧菌胺、吡菌硫；金屬皂，如環烷酸錫、環烷酸銅和環烷酸鋅；辛酸錫、辛酸銅和辛酸鋅；2-乙基己酸錫、2-乙基己酸銅和2-乙基己酸鋅；油酸錫、油酸銅和油酸鋅；磷酸錫、磷酸銅和磷酸鋅；以及苯甲酸錫、苯甲酸銅和苯甲酸鋅；金屬鹽，如羥基碳酸銅、重鉻酸鈉、重鉻酸鉀、鉻酸鉀、硫酸銅、氯化銅、硼酸銅、氟矽酸鋅、氟矽酸銅；氧化物，如氧化三丁基錫、Cu2O、CuO、ZnO；二烷基二硫代氨基甲酸鹽，如二烷基二硫代氨基甲酸的鈉鹽和鋅鹽、二硫化四甲基秋蘭姆和N-甲基二硫代氨基甲酸鉀；腈類化合物，如2，4，5，6-四氯間苯二氰、氰基二硫代亞氨基氨基甲酸二鈉；喹啉類化合物，如8-羥基喹啉及其銅鹽；粘氯酸、5-羥基-2-(5H)-呋喃酮；4，5-二氯二噻唑啉酮、4，5-苯並二噻唑啉酮、4，5-三亞甲基二噻唑啉酮；4，5-二氯-(3H)-1，2-二硫雜環戊烯-3-酮、3，5-二甲基四氫-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮、氯化N-(2-對氯苯甲醯基乙基)六銨、N-羥甲基-N』-甲基二硫代氨基甲酸鉀；2-氧代-2-(4-羥基苯基)乙羥肟醯氯(acetohydroximinoyl chloride)；苯基2-氯氰基乙烯基碸、苯基1，2-二氯-2-氰基乙烯基碸；單獨或包封在聚合活性成分中的含有銀、鋅或銅的沸石；殺藻劑，如硫酸銅、雙氯酚、菌多殺、乙酸毒菌錫和滅藻醌；除草劑，如乙草胺、三氟羧草醚、苯草醚、丙烯醛、甲草胺、禾草滅、莠滅淨、醯醚磺隆、殺草強、硫酸銨、莎稗磷、磺草靈、莠去津、疊氮淨、草除靈、乙丁氟靈、呋草黃、苄嘧黃隆、地散磷、benztazone、殺草敏、氟嘧黃隆、chloromethoxyfen、氯硝酚、一氯醋酸、氯化苦、綠麥隆、枯草隆、氯苯胺靈(chloroprepham)、綠黃隆、氯酞酸、草克樂、環庚草醚、醚黃隆、烯草酮、異噁草酮、稗草胺、二氯吡啶酸、氰氨化鈣、氰草津、滅草特、噻草酮、吡草酮(benzofencap)、苯噻隆、甲羧除草醚、雙丙氨醯膦、硼砂、除草定、溴丁醯草胺、溴酚肟、溴苯腈、丁草胺、抑草磷、丁烯草胺、雙丁樂靈、丁草特、卡草胺、CGA 184927、滅草平、綠秀隆、稗蓼靈、正形素、枯莠隆、雙苯唑快、吡氟草胺、丁噁隆、哌草丹、二草甲胺、二甲丙乙淨、噻節因、二甲胂酸、氨基乙氟靈、地樂酚乙酸酯、地樂酚、特樂酚、雙苯醯草胺、異丙淨、敵草快、氟硫草定、敵草隆、DNOC、PPX-A788、2，4-D、殺草隆、茅草枯、棉隆、2，4-DB、甜菜安、敵草淨、麥草畏、敵草腈、2，4-滴丙酸、高2，4-滴丙酸鹽、禾草靈、乙醯甲草胺、麥草伏M、啶嘧黃隆、fluazifop、吡氟禾草靈、環丙氟靈、伏草隆、乙羧氟草醚、氟化除草醚、四氟丙酸、芴丁酸、氟定酮、氟咯草酮、氟草煙、氟黃胺草醚、fusamin、氟呋草醚、草胺膦、草甘膦、吡氟氯禾靈、環嗪酮、醚草酯、滅草煙、滅草喹、咪草煙、碘苯腈、異丙樂靈、異丙隆、異噁隆、isoxaben、噁草醚、乳氟禾草靈、環草定、利谷隆、LS830556、MCPA、克草猛、二甲戊樂靈、五氯代酚、戊醯苯草胺、礦油餾份、甜菜寧、毒莠定、哌草磷、丙草胺、氟嘧黃隆、氨基丙氟靈、甘撲津、撲滅通、撲草淨、毒草胺、敵稗、喔草酯、撲滅津、苯胺靈、戊炔草胺、苄草丹、吡唑特、吡嘧黃隆、苄草唑、稗草畏、噠草特、二氯喹啉酸、喹草酸、滅藻醌、quizalofop、喹禾靈、S-23121、DPX-E96361、DSMA、甘草津、茵多殺、epsorcarb、EPTC、乙丁烯氯靈、賽黃隆、乙呋草黃、噁唑禾草靈、高噁唑禾草靈、非草隆、麥草伏、irgarol 1051、硫代乙基-MCPA、MCPB、2甲4氯丙酸、2甲4氯丙酸鹽、苯噻草胺、伏草胺、威百畝、苯嗪草酮、吡草胺、甲基苯噻隆、滅殺唑、甲氧丙淨、甲基殺草隆、異硫氰酸甲酯、秀谷隆、異丙甲草胺、甲氧隆、嗪草酮、甲黃隆、草達滅、庚草利、綠谷隆、MSMA、萘丙胺、萘氧丙草胺、萘草胺、草不隆、咽嘧黃隆、吡氯草胺、噠草伏、坪草丹、安磺靈、噁草酮、乙氧氟草醚、百草枯、撲草淨、西草淨、SMY 1500、氯酸鈉、嘧黃隆、重焦油、TCA、牧草胺、特丁噻草隆、特草定、特丁通、特丁津、特丁淨、噻氟隆、噻黃隆、殺草丹、thiocarbazil、嘧草胺、肟草酮、野燕畏、醚苯黃隆、苯黃隆、綠草定、滅草環、草達津、氟樂靈、UB1-C4874、滅草猛。
本發明的殺生物組合物可以進一步包括對殺生物劑領域的普通技術人員而言已知作為添加劑的常用成分。它們的實例有增稠劑、消泡劑、pH調節劑、香料、分散劑和穩定劑如緩衝劑、鋅鹽、氧化鋅和絡合劑。
當實際應用時，可以以備好的混合物的形式或通過向易受微生物侵蝕並有待防護的系統中分開添加組合物中的殺生物劑和剩餘成分來引入殺生物組合物。一般地，就例如顏料、打底用料、塑料和皮革的情況而言，在對微生物侵蝕敏感並有待防護的系統中殺生物劑的總濃度為0.01-10％。如果將所述的殺生物劑用作防汙活性組分，那麼它們在待防護的系統中的總濃度為0.1-50％。就木材防護中應用殺生物劑的情況而言，通常以0.1-20％的總濃度使用它們。在每種情況中，這些濃度是就待防護系統和殺生物組合物的完整混合物而言的。
如下實施例舉例說明本發明。
實施例1本實施例證實了在本發明殺生物組合物中氧化2-巰基吡啶鋅(ZnPy)、N-丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯(IPBC)和2-正辛基異噻唑啉-3-酮(OIT)組合的協同作用。
為了該目的，製備具有一方面是不同濃度的ZnPy和OIT混合物(重量比80∶20)而另一方面是不同濃度的N-丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯(IPBC)的含水混合物並測試這些混合物對繩狀青黴DSM 12637的作用。
除所述的殺生物劑成分和水外，所述的含水混合物還包含營養培養基，即沙氏麥芽糖肉湯(商品，Merck No.10393)。細胞密度為106個細胞/ml。孵育時間在25℃下為96小時。以120rpm在搖床-孵育箱中孵育每一樣品。
下文表I顯示了一方面ZnPy和OIT的混合物的濃度及另一方面IPBC的濃度。從該表中還可以看出微生物的生長是發生(符號「+」)還是沒有發生(符號「-」)。
因此，表I也顯示了最低抑制濃度(MIC)。由此，當僅使用ZnPy和OIT的混合物(重量比80∶20)時，MIC值為0.75ppm，而當僅使用IPBC時，MIC值為2ppm。相比之下，具有一方面是ZnPy+OIT而另一方面是IPBC的混合物的MIC值明顯較低，也就是說，聯合的這些混合物協同地發揮作用。
表I繩狀青黴DSM 12637在96小時/25℃的孵育時間下ZnPy/OIT(80∶20)+IPBC的MIC值
使用表II中所示的協同作用指數計算，以數字形式表示存在的協同作用。通過F.C.Kull等在《應用微生物學》(Applied Microbiology)，第9卷(1961)，p538中所述的方法來計算所述的協同作用指數。這裡，我們使用下列公式計算協同作用指數協同作用指數SI＝Qa/QA+Qb/QB。
當將該公式應用於本上下文中測試的殺生物劑系統時，公式中的參數具有下列含義Qa＝ZnPy/IPBC殺生物劑混合物中ZnPy的濃度QA＝ZnPy作為唯一殺生物劑時的濃度Qb＝ZnPy/IPBC殺生物劑混合物中IPBC的濃度QB＝IPBC作為唯一殺生物劑時的濃度如果協同作用指數的值大於1，那麼這意味著存在拮抗作用。如果協同作用指數的值表現為1，那麼這意味著存在兩種殺生物劑的加和作用。如果協同作用指數的值表現為小於1，那麼這意味著存在兩種殺生物劑的協同作用。
當一方面使用ZnPy/OIT(重量比80∶20)、而另一方面又同時使用IPBC時，存在協同作用。可以從表II中觀察到協同作用指數的計算。因此，就繩狀青黴DSM 12637而言，發現11.8％(重量)的ZnPy/OIT(80∶20)和88.2％(重量)的IPBC的混合物具有最低的協同作用指數(0.58)。
表II繩狀青黴DSM 12637在96小時/25℃的孵育時間下ZnPy/OIT(80∶20)+IPBC的協同作用指數的計算
實施例2按照與實施例1類似的方式證實了ZnPy、IPBC和4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT)的混合物對微生物繩狀青黴DSM 12637的協同作用。在每種情況中，ZnPy與DCOIT的重量比均為80∶20。
再次，各批實驗中均包含沙氏麥芽糖肉湯作為營養培養基。細胞密度為106個細胞/ml。孵育時間在25℃下為96小時。以120rpm在搖床-孵育箱中孵育每一樣品。
從如下的表III中可以觀察到所測試的殺生物組合物的MIC值。當僅使用ZnPy/DCOIT混合物(重量比80∶20)時，MIC值為0.50ppm，而當僅使用IPBC時，MIC值為2ppm。
表III繩狀青黴DSM 12637在96小時/25℃的孵育時間下ZnPy/DCOIT(80∶20)+IPBC的MIC值
當一方面使用ZnPy/DCOIT(重量比80∶20)、而另一方面又同時使用IPBC時，存在協同作用。可以從表IV中觀察到協同作用指數的計算。由此，就繩狀青黴DSM 12637而言，發現50.0％(重量)的ZnPy/DCOIT(80∶20)和50.0％(重量)的IPBC的混合物具有最低的協同作用指數(0.50)。
表IV繩狀青黴DSM 12637在96小時/25℃的孵育時間下ZnPy/DCOIT(80∶20)+IPBC的協同作用指數的計算
實施例3按照與實施例1類似的方式證實了ZnPy和OIT對微生物繩狀青黴DSM 12637的協同作用。
再次，各批實驗中均包含沙氏麥芽糖肉湯作為營養培養基。細胞密度為106個細胞/ml。孵育時間在25℃下為96小時。以120rpm在搖床-孵育箱中孵育每一樣品。
從如下的表V中可以觀察到所測試的殺生物組合物的MIC值。當僅使用ZnPy時，MIC值為2ppm，而當僅使用OIT時，MIC值為0.5ppm。
表V繩狀青黴DSM 12637在96小時/25℃的孵育時間下ZnPy+OIT的MIC值
當同時使用ZnPy和OIT時，存在協同作用。可以從表VI中觀察到協同作用指數的計算。由此，就繩狀青黴DSM 12637而言，發現88.2％(重量)的ZnPy和11.8％(重量)的OIT的混合物具有最低的協同作用指數(0.58)。
表VI繩狀青黴DSM 12637在96小時/25℃的孵育時間下ZnPy+OIT的協同作用指數的計算
實施例4按照與實施例1類似的方式證實了ZnPy和OIT對微生物繩狀青黴IMI 211742的協同作用。
再次，各批實驗中均包含沙氏麥芽糖肉湯作為營養培養基。細胞密度為106個細胞/ml。孵育時間在25℃下為72小時。以120rpm在搖床-孵育箱中孵育每一樣品。
從如下的表VII中可以觀察到所測試的殺生物組合物的MIC值。當僅使用ZnPy時，MIC值為1ppm，而當僅使用IPBC時，MIC值為0.75ppm。
表VII繩狀青黴IMI 211742在72小時/25℃的孵育時間下ZnPy+OIT的MIC值
當同時使用ZnPy和OIT時，存在協同作用。可以從表VIII中觀察到協同作用指數的計算。由此，就繩狀青黴IMI 211742而言，發現83.3％(重量)的ZnPy和16.7％(重量)的OIT的混合物具有最低的協同作用指數(0.63)。
表VIII繩狀青黴IMI 211742在72小時/25℃的孵育時間下ZnPy+OIT的協同作用指數的計算
實施例5按照與實施例1類似的方式證實了ZnPy和DCOIT對微生物繩狀青黴DSM 12637的協同作用。
再次，各批實驗中均包含沙氏麥芽糖肉湯作為營養培養基。細胞密度為106個細胞/ml。孵育時間在25℃下為96小時。以120rpm在搖床-孵育箱中孵育每一樣品。
從如下的表IX中可以觀察到所測試的殺生物組合物的MIC值。當僅使用ZnPy時，MIC值為2ppm，而當僅使用DCOIT時，MIC值為2ppm。
表IX繩狀青黴DSM 12637在96小時/25℃的孵育時間下ZnPy+DCOIT的MIC值
當同時使用ZnPy和DCOIT時，存在協同作用。可以從表X中觀察到協同作用指數的計算。由此，就繩狀青黴DSM 12637而言，發現57.1％-71％(重量)的ZnPy和42.9％-28.6％(重量)的DCOIT的混合物具有最低的協同作用指數(0.35)。
表X繩狀青黴DSM 12637在96小時/25℃的孵育時間下ZnPy+DCOIT的協同作用指數的計算
實施例6按照與實施例1類似的方式證實了ZnPy和DCOIT對微生物繩狀青黴IMI 211742的協同作用。
再次，各批實驗中均包含沙氏麥芽糖肉湯作為營養培養基。細胞密度為106個細胞/ml。孵育時間在25℃下為72小時。以120rpm在搖床-孵育箱中孵育每一樣品。
從如下的表XI中可以觀察到所測試的殺生物組合物的MIC值。當僅使用ZnPy時，MIC值為0.75ppm，而當僅使用DCOIT時，MIC值為1ppm。
表XI繩狀青黴IMI 211742在72小時/25℃的孵育時間下ZnPy+DCOIT的MIC值
當同時使用ZnPy和DCOIT時，存在協同作用。可以從表XII中觀察到協同作用指數的計算。由此，就繩狀青黴IMI 211742而言，發現66.7％(重量)的ZnPy和33.3％(重量)的DCOIT的混合物具有最低的協同作用指數(0.73)。
表XII繩狀青黴IMI 211742在72小時/25℃的孵育時間下ZnPy+DCOIT的協同作用指數的計算
實施例7按照與實施例1類似的方式證實了ZnPy和DCOIT對微生物黑麴黴DSM 1957的協同作用。
再次，各批實驗中均包含沙氏麥芽糖肉湯作為營養培養基。細胞密度為106個細胞/ml。孵育時間在25℃下為72小時。以120rpm在搖床-孵育箱中孵育每一樣品。
從如下的表XIII中可以觀察到所測試的殺生物組合物的MIC值。當僅使用ZnPy時，MIC值為17.5ppm，而當僅使用DCOIT時，MIC值為0.75ppm。
表XIII黑麴黴DSM 1957在72小時/25℃的孵育時間下ZnPy+DCOIT的MIC值
當同時使用ZnPy和DCOIT時，存在協同作用。可以從表XIV中觀察到協同作用指數的計算。由此，就黑麴黴DSM 1957而言，發現94.3％(重量)的ZnPy和5.7％(重量)的DCOIT的混合物具有最低的協同作用指數(0.69)。
表XIV黑麴黴DSM 1957在72小時/25℃的孵育時間下ZnPy+DCOIT的協同作用指數的計算
實施例8-13為了測試塗料的殺真菌和殺藻薄膜防護作用，在這些材料的樣品中添加不同濃度的殺生物劑並使用刷子或刮鏟將它們塗在適宜的支持物材料上，例如將這些樣品塗在約5cm×5cm大小的矽酸鈣片狀物上。塗層在20±1℃下乾燥後，使它們在規定期限中接觸水。
當測試殺真菌防護作用時，將已經接觸了水或沒有接觸水的測試物體包埋在瓊脂營養培養基中，所述的營養培養基不覆蓋該樣品表面。隨後給包埋的測試物體噴灑符合實際條件的真菌的孢子懸浮液然後存放在對真菌而言最佳的生長條件下。
為了測試殺藻防護作用，將已經接觸了水或沒有接觸水的測試物體置於含有所選擇的藻類的特定藻類用營養溶液中，其中所選擇的藻類是與實際條件相符的，然後將測試物體存放在對藻類而言最佳的生長條件下。在相應存放後，評價測試物體表面上真菌或藻類生長的程度。
在測試殺真菌防護作用中，使用有代表性的下列物種的等份孢子混合物鏈格孢黑麴黴芽枝狀枝孢繩狀青黴Ulocladium atrum關鍵詞o＝沒有觀察到生長x＝極低程度的生長(覆蓋達25％的區域)xx＝輕度生長(覆蓋達50％的區域)xxx＝中度生長(覆蓋達75％的區域)xxxx＝大量生長(覆蓋達100％的區域)
在實施例8-10中，測試具有如下表XV中所示組成的無光澤外用漆的殺真菌和殺藻防護作用。
表XV外用漆成分按重量計的份數水65Pigmentverteiler A(BASF AG) 3多磷酸鈉，25％濃溶液 4濃縮氨(ammoniak) 2防腐劑ACTICIDEFI(Thor GmbH)32％甲基纖維素濃溶液，20 000mPas 100石油溶劑(180-210℃) 13LusolvanFBH(BASF AG) 7LumitenN-OC30(BASF AG) 10金紅石型二氧化鈦，Kronos2043 180(Kronos-Titan GmbH)Omvacarb5GU(Omya GmbH) 240滑石，5μm50消泡劑Agitan280(Münzing Chemie GmbH) 3聚丙烯酸酯Acronal290D(BASF AG)3201000
在實施例11-13中，測試具有如下表XVI中所示組成的抹光打底用料(float-finish rendering)的殺真菌和殺藻防護作用表XVI抹光打底用料成分按重量計的份數25％多磷酸鈉濃溶液 8防腐劑ACTICIDEFI(Thor GmbH) 3消泡劑Agitan280(Münzig Chemie GmbH) 3聚丙烯酸酯LatekollD，8％氨溶液(BASF AG) 8石油溶劑(180-210℃) 10丁基二甘醇醚10BasophobWDS(BASF AG) 6金紅石型二氧化鈦，Kronos2044 28(Kronos-Titan GmbH)Omyacarb40GU(Omya GmbH) 395Omyacarb130GU(Omya GmbH) 255Plastorit(Luzenac Deutschland GnbH)65石英顆粒45水 32Acronal 290D1321000實施例8測試上述外用漆薄膜的防護特性。
所用的殺生物組合物是如下的含水殺生物組合物I。所述百分數是基於外用漆和活性組分的整個含水混合物的百分數。
殺生物組合物IZnPy 3％IPBC 2％OIT 3％下表XVII顯示了實驗中使用的活性組分的量、使殺生物劑所防護的薄膜接觸水的時間和實驗結束時薄膜表面上真菌和藻類的生長情況。
表XVII使用殺生物組合物I時上述外用漆薄膜對真菌和藻類生長的防護作用
實施例9重複實施例8，但是使用如下的含水殺生物組合物II。所述的百分數是以外用漆和活性組分的整個含水混合物為基準的百分數。
殺生物組合物IIZnPy 3％IPBC 2％DCOIT 3％下表XVIII顯示了實驗中所用活性組分的量、使殺生物劑所防護的薄膜接觸水的時間和實驗結束時薄膜表面上真菌和藻類的生長情況。
表XVIII使用殺生物組合物II時上述外用漆薄膜對真菌和藻類生長的防護作用
實施例10重複實施例8，但是使用如下的含水殺生物組合物III。所述的百分數是以外用漆和活性組分的整個含水混合物為基準的百分數。
殺生物組合物IIIZnPy 3％IPBC 2％OIT 1.5％DCOIT1.5％下表IX顯示了實驗中所用活性組分的量、使殺生物劑所防護的薄膜接觸水的時間和實驗結束時薄膜表面上真菌和藻類的生長情況。
表XIX使用殺生物組合物III時上述外用漆薄膜對真菌和藻類生長的防護作用
實施例11重複實施例8，但是使用上述抹光打底用料代替外用漆。
結果匯集在下面的表XX中。
表XX使用殺生物組合物I時上述抹光打底用料薄膜對真菌和藻類生長的防護作用
實施例12重複實施例11，但是使用含水殺生物組合物II。
結果匯集在下面的表XXI中。
表XXI使用殺生物組合物II時上述抹光打底用料薄膜對真菌和藻類生長的防護作用
實施例13重複實施例11，但使用含水的殺生物組合物III。
結果匯集在下面的表XXII中。
表XXII使用殺生物組合物III時上述抹光打底用料薄膜對真菌和藻類生長的防護作用
權利要求
1.作為能夠被有害微生物侵蝕的物質的添加劑且包含2-巰基吡啶氧化物作為殺生物活性組分的殺生物組合物，其特徵在於該殺生物組合物包含2-烷基異噻唑啉-3-酮作為另一種殺生物活性組分。
2.如權利要求1中所述的殺生物組合物，其特徵在於所含的2-巰基吡啶氧化物是氧化2-巰基吡啶鋅、氧化2-巰基吡啶鈉、氧化2-巰基吡啶銅和/或氧化2-巰基吡啶鐵。
3.如權利要求1或2中所述的殺生物組合物，其特徵在於2-巰基吡啶氧化物的存在濃度為整個殺生物組合物的0.5-99.5％重量。
4.如權利要求1-3中任意一項所述的殺生物組合物，其特徵在於2-烷基異噻唑啉-3-酮的存在濃度為整個殺生物組合物的0.1-99.9％重量。
5.如權利要求1-4中任意一項所述的殺生物組合物，其特徵在於所述的2-烷基異噻唑啉-3-酮是2-正辛基異噻唑啉-3-酮或4，5-二氯-2-正辛基異噻唑啉-3-酮或這兩種化合物的混合物。
6.如權利要求1-5中任意一項所述的殺生物組合物，其特徵在於所述2-巰基吡啶氧化物與所述2-烷基異噻唑啉-3-酮以1∶1000-1000∶1的重量比存在。
7.如權利要求6中所述的殺生物組合物，其特徵在於所述2-巰基吡啶氧化物與所述2-正辛基異噻唑啉-3-酮和/或4，5-二氯-2-正辛基異噻唑啉-3-酮以1∶10-10∶1的重量比存在。
8.如權利要求1-7中任意一項所述的殺生物組合物，其特徵在於所述2-巰基吡啶氧化物和所述2-烷基異噻唑啉-3-酮以佔整個殺生物組合物的0.2-100％重量的總濃度存在。
9.如權利要求1-8中任意一項所述的殺生物組合物，其特徵在於不存在氨基甲酸碘代烷基酯。
10.如權利要求1-8中任意一項所述的殺生物組合物，其特徵在於氨基甲酸碘代烷基酯作為補充的殺生物活性組分存在。
11.如權利要求10中所述的殺生物組合物，其特徵在於所含的氨基甲酸碘代烷基酯是N-丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯。
12.如權利要求1-11中任意一項所述的殺生物組合物在控制易受微生物侵蝕的系統中的有害微生物中的用途。
13.如權利要求12中所述的用途，其特徵在於所述的殺生物組合物被用於保護塗料、皮革、塑料或木材。
14.對有害微生物有防腐作用的物質混合物或材料，其特徵在於內含有如權利要求1-11中任意一項所述的殺生物組合物。
全文摘要
本發明涉及可以添加在可被有害微生物侵蝕的材料中的殺生物組合物，其含有2－巰基吡啶氧化物作為殺生物活性組分。該殺生物組合物的特徵在於，其含有2－烷基異噻唑啉－3－酮作為另一種殺生物活性組分。該殺生物組合物的活性組分協同地發揮作用，並理想地適用於控制細菌、真菌和藻類。
文檔編號A01N43/80GK1492734SQ01814510
公開日2004年4月28日 申請日期2001年8月20日 優先權日2000年8月21日
發明者D·安東尼·齊默爾曼, R·鮑姆, T·文德爾, H·J·施密特, D 安東尼 齊默爾曼, 施密特, 露 申請人:託爾有限公司