甲基丙烯酸酯類單體活性自由基光聚合的引發體系的製作方法

2023-05-25 06:06:41

本發明涉及一種用於可見光活性自由基聚合的引發體系，具體是涉及在室溫條件下，由含取代基的苯甲醛類有機催化劑，有機滷化物引發劑和芳香叔胺還原劑組成的引發體系。使用該引發體系，可以實現甲基丙烯酸酯類單體的可見光活性自由基聚合。

背景技術：

1956年，美國化學家Szwarc首先觀察到了一種沒有鏈轉移和鏈終止的苯乙烯陰離子聚合反應,並提出了「活性聚合」的概念。基於活性聚合的發展，Otsu等人在1980年首次提出了利用穩定自由基實現可控自由基聚合的思想。經過近四十年的發展，重要的活性自由基聚合方法主要有引發轉移終止劑(Iniferter)聚合法，氮氧自由基調控聚合(NMP)法，可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合法，原子轉移自由基(ATRP)聚合法和有機金屬調控的自由基聚合法(OMRP)等。活性/可控自由基聚合已取得了巨大的成功，並開發了一些工業應用技術。

目前，大部分活性/可控自由基聚合反應是熱聚合。在該類聚合體系中，鏈引發和鏈增長反應(包括活化/鈍化過程)都要通過熱化學反應過程來實現，並最終得到分子量可控以及窄相對分子質量分布的聚合物。作為另外一種重要的活化聚合反應的方式，光輻射由於本身具有一系列的優點而受到人們的廣泛關注。與熱引發聚合反應相比，它具有聚合反應可在常溫下進行、操作簡單、反應平穩，以及可以通過「開」/「關」快速啟動和停止反應等優點。並且光聚合反應的活化能低，在較大的溫度範圍內均可反應，特別適用於溫敏性單體的聚合。基於以上特點，光聚合具有很大的應用前景，無論在塗料、粘合劑還是在電子行業都獲得了重要應用。

一些過渡金屬(Cu，Fe，Ru，Ir等)的有機配合物具有光化學反應活性，吸收/釋放光子的過程伴隨氧化-還原反應。因此，這些過渡金屬的配合物被廣泛應用在光引發的自由基聚合體系中，尤其是光引發的ATRP以及RAFT聚合。但是過渡金屬絡合物催化劑的使用存在一定的缺陷。例如，聚合產物的後處理複雜，反應後所使用的大部分催化劑不易從產品中完全除去。另外，製備出的聚合物材料由於金屬殘留而存在毒性或引發聚合物的降解反應。這一缺陷使得聚合物材料在食品包裝，醫用材料，電子材料等方面的運用受到限制。此外，過渡金屬絡合物催化劑的使用大大增加了聚合物材料的製備成本。因此，有機光催化劑調控的自由基聚合反應引起了人們的廣泛關注。例如Treat等首先報導了以10-苯基吩噻嗪為有機光催化劑的ATRP聚合(Treat,N.J.；Sprafke,H.；Kramer,J.W.；Clark,P.G.；Barton,B.E.；Read de Alaniz,J.；Fors,B.P.；Hawker,C.J.J.Am.Chem.Soc.2014,136,16096-16101)。此後，包括10-(4-甲氧基苯基)-吩噻嗪、10-(1-萘)-吩噻嗪、二萘嵌苯等有機催化劑也成功地應用到於光誘導的可控活性自由基聚合體系中。但這些有機光氧化還原催化劑結構複雜，成本與貴金屬催化劑相比沒有多少優勢。因此，開發低成本的有機催化劑，對發展可見光活性自由基聚合仍然具有重要意義。

本發明開發了一類結構簡單、成本低的芳香醛衍生物(包括但不限於對甲氧基苯甲醛、對氰基苯甲醛和2,4-二甲氧基苯甲醛)可見光氧化還原催化劑，結合有機滷化物引發劑和芳香叔胺類還原劑，實現了甲基丙烯酸酯類單體的可見光活性自由基聚合。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種甲基丙烯酸酯類單體活性自由基光聚合的引發劑以及高效率，低成本和易操作的新型活性自由基聚合方法和綠色反應工藝。本發明所採用的具體技術方案為：首先室溫條件下，以家用節能燈(如23W的緊湊型節能燈)為光源，有機滷化物為引發劑，芳香叔胺類物質為還原劑，醛基催化劑(對甲氧基苯甲醛，對氰基苯甲醛以及2,4-二甲氧基苯甲醛)為光氧化還原催化劑，分別實現了甲基丙烯酸甲酯(MMA)，聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)，以及甲基丙烯酸苄基酯(BnMA)等甲基丙烯酸酯類單體的活性自由基聚合。在優選的配比條件下，製得的均聚物分子量隨轉化率的增長而線性增加，並且聚合物的分子量分布較窄。其次，以製得的聚合物為大分子引發劑，進行擴鏈反應，得到了嵌段聚合物。實驗結果表明製得的聚合物末端官能團具有較高的反應活性。1、一種用於甲基丙烯酸酯類單體可見光活性自由基聚合的引發體系，其特徵在於：該引

發體系包括單體、催化劑、引發劑和還原劑；單體與催化劑的摩爾比為1.2:1-20:1，催

化劑與還原劑的摩爾比為1:1-17:1，反應溫度為室溫，反應時間為2-115h；所述催化劑為苯甲醛的衍生物，引發劑為有機滷化物，還原劑為芳香族叔胺化合物。

2、進一步，催化劑為對甲氧基苯甲醛、對氰基苯甲醛或2,4-二甲氧基苯甲醛。

3、進一步，引發劑包括2-溴異丁酸乙酯、α-溴代苯基乙酸乙酯或全氟碘代烷。全氟碘代烷為1-碘全氟己烷、1-碘全氟丁烷或1-碘全氟辛烷

4、進一步，還原劑為N,N-二甲基苯胺。

5、進一步，引發光源為節能燈。

聚合的實施方法與其它的活性自由基聚合相似，需要排除反應物和反應器中的氧。脫氧方法是聚合反應中常用的，例如，聚合前，將單體、引發劑、醛基催化劑、還原劑、溶劑混合後，置於單支口圓底燒瓶中，密封。冷凍抽排三次，最後通入惰性氣體(氬氣或氮氣)，使聚合反應在惰性氣氛中進行。其中，單體與醛基催化劑的摩爾比為1:1-20:1，醛基催化劑與還原劑的摩爾比為1:1-17:1，反應溫度為室溫，光源為兩個23W緊湊型節能燈。其中光源在420nm波長範圍處，光照強度為800μW cm-2。

其中，上述單體為甲基丙烯酸酯類單體，包括但並不限於甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸苄基酯。醛基催化劑為對甲氧基苯甲醛、對氰基苯甲醛以及2,4-二甲氧基苯甲醛中的任意一種。

擴鏈反應：聚合前，將單體、大分子引發劑、醛基催化劑、還原劑、溶劑混合後，置於單支口圓底燒瓶中，密封。冷凍抽排三次，最後通入惰性氣體(氬氣或氮氣)，使聚合反應在惰性氣氛中進行。

其中，上述大分子引發劑為均聚反應製得的大分子聚合物，分別為聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(PPEGMA-I)，聚甲基丙烯酸苄基酯(PBnMA-I)。

本發明所用的三類醛基催化劑在光照作用下由基態變為激發態。處於激發態的醛基催化劑可以與休眠種(有機滷化物)發生氧化還原反應，從而生成烷基自由基，進一步引發甲基丙烯酸酯類單體的鏈增長反應。此外，在還原劑存在條件下，催化劑-滷素的絡合物作為增長自由基的封端劑可再次生成基態催化劑以及含滷素的休眠種。這種休眠種與增長鏈自由基之間的可逆平衡使得聚合體系具有可控性，並最終得到均聚物以及嵌段共聚物。本發明提供的製備方法簡便易行，清潔環保，具有較強的實用性。

附圖說明

圖1是23W節能燈照射條件下光引發聚合反應裝置圖。

圖2為實施例五中(a)大分子引發劑與嵌段共聚物的GPC曲線圖；(b)嵌段共聚物的核磁氫譜圖。

具體實施方式

以下通過一些實例具體地描述本發明，但本發明不受這些實例的限定。

實施例一，對甲氧基苯甲醛/1-碘全氟己烷引發體系下MMA單體的光聚合

單體MMA在N,N-二甲基甲醯胺(DMF)溶劑(6.0g)中的質量分數為24wt％。按照摩爾比[MMA]/[1-碘全氟己烷]/[對甲氧基苯甲醛]/[DMA]＝100/2/5/5，分別將上述原料加入到25mL單支口圓底燒瓶中。密封。冷凍抽排三次，最後通入氬氣，使聚合反應在惰性氣氛中於兩個23W緊緻型節能燈照射條件下進行。距離反應裝置如圖1所示。在不同的時間間隔，用注射器對反應體系少量取樣，樣品用體積比為7:3的甲醇和水的混合液沉澱三次，真空乾燥至恆重，得到白色粉末。樣品用於進行轉化率及分子量的測試。

在該配比條件下，聚合物分子量隨轉化率的增長而線性增加。反應46h，單體轉化率達77.9％，聚合產物Mn＝30400，PDI＝1.47。

比較例一

單體MMA在N,N-二甲基甲醯胺(DMF)溶劑(6.0g)中的質量分數為24wt％。按照摩爾比[MMA]/[1-碘全氟己烷]/[對甲氧基苯甲醛]/[DMA]＝100/2/5/-以及100/2/-/5，分別將上述原料加入到25mL單支口圓底燒瓶中。其他操作參照實施例一。

當體系中不添加DMA或者對甲氧基苯甲醛時，反應70小時，幾乎無聚合物產生，說明還原劑DMA以及有機催化劑的存在對聚合反應的進行十分重要。

實施例二，對甲氧基苯甲醛/1-碘全氟己烷引發體系下PEGMA單體的光聚合

參照實施例一進行對甲氧基苯甲醛/1-碘全氟己烷引發體系下的PEGMA單體的光聚合。摩爾比[PEGMA]/[1-碘全氟己烷]/[對甲氧基苯甲醛]/[DMA]為42/2/5/5。不同時間段所取樣品用乙醚沉澱三次，真空乾燥至恆重，得到粘稠狀物質。20.5h時，單體轉化率為88％，GPC測得聚合產物Mn＝14200，PDI＝1.39。此外，在聚合過程中，聚合物分子量隨轉化率的增長而線性增加，並且聚合物的分子量分布較窄(小於1.49)，符合活性聚合的規律。

實施例三，對甲氧基苯甲醛/其他引發劑引發體系下MMA單體的光聚合

參照實施例一進行對甲氧基苯甲醛/其他引發劑引發體系下的MMA單體的光聚合。不同的是選擇的引發劑分別為2-溴異丁酸乙酯、α-溴代苯基乙酸乙酯、1-碘全氟丁烷和1-碘全氟辛烷等。

具體地，單體濃度為33wt％，將摩爾比[MMA]/[2-溴異丁酸乙酯]/[對甲氧基苯甲醛]/[DMA]＝100/1/10/50的各物質加入到DMF溶劑中，反應36h，單體轉化率為85％，GPC測得聚合產物Mn＝26100，PDI＝1.72。相同條件下，當摩爾比[MMA]/[α-溴代苯基乙酸乙酯]/[對甲氧基苯甲醛]/[DMA]＝100/1/10/50時，反應35h,單體轉化率為90％，GPC測得聚合產物Mn＝25300，PDI＝1.69。當摩爾比[MMA]/[1-碘全氟丁烷]/[對甲氧基苯甲醛]/[DMA]＝100/2/10/5時，反應48h,單體轉化率為75％，GPC測得聚合產物Mn＝31200，PDI＝1.49。當摩爾比[MMA]/[1-碘全氟辛烷]/[對甲氧基苯甲醛]/[DMA]＝100/2/8/5時，反應39h,單體轉化率為73％，GPC測得聚合產物Mn＝36800，PDI＝1.39。

實施例四，對甲氧基苯甲醛/其他引發劑引發體系下PEGMA單體的光聚合

參照實施例二進行對甲氧基苯甲醛/其他引發劑引發體系下的PEGMA單體的光聚合。不同的是選擇的引發劑分別為2-溴異丁酸乙酯、α-溴代苯基乙酸乙酯、1-碘全氟丁烷和1-碘全氟辛烷等。

具體地，單體濃度為30wt％，將摩爾比[PEGMA]/[2-溴異丁酸乙酯]/[對甲氧基苯甲醛]/[DMA]＝42/2/5/5的各物質加入到DMF溶劑中，反應24h，單體轉化率為80％，GPC測得聚合產物Mn＝45000，PDI＝1.15。相同條件下，當摩爾比[PEGMA]/[α-溴代苯基乙酸乙酯]/[對甲氧基苯甲醛]/[DMA]＝42/2/10/5時，反應30h,單體轉化率為90％，GPC測得聚合產物Mn＝39500，PDI＝1.22。當摩爾比[PEGMA]/[1-碘全氟丁烷]/[對甲氧基苯甲醛]/[DMA]＝42/2/10/5時，反應28h,單體轉化率為85％，GPC測得聚合產物Mn＝30800，PDI＝1.25。當摩爾比[PEGMA]/[1-碘全氟辛烷]/[對甲氧基苯甲醛]/[DMA]＝42/2/10/5時，反應30h,單體轉化率為82％，GPC測得聚合產物Mn＝36600，PDI＝1.19。

實施例五，對甲氧基苯甲醛/1-碘全氟己烷引發體系下的擴鏈反應

參照實施例二，將Mn＝14200，PDI＝1.39的大分子引發劑PPEGMA-I(0.77g)，單體MMA(2.6g)，對甲氧基苯甲醛(0.14g)，DMA(0.13g)以及DMF(6g)依次加入乾燥的單支口圓底燒瓶中，其他操作參照實施例一。反應體系在23W緊緻型節能燈照射下反應100小時，停止反應，樣品用甲醇沉澱三次，真空乾燥至恆重，得到白色粉末。稱重法測得單體轉化率為74.8％，GPC測得聚合物Mn,＝64500g mol-1，PDI＝1.87。GPC曲線圖與嵌段共聚物PPEGMA-b-PMMA的核磁氫譜如圖2所示。

實施例六，對氰基苯甲醛/1-碘全氟己烷引發體系下的MMA單體的光聚合

參照實施例一進行對氰基苯甲醛/1-碘全氟己烷引發體系下的MMA單體的光聚合。不同的是單體濃度為24wt％，原料配比為[MMA]/[1-碘全氟己烷]/[對氰基苯甲醛]/[DMA]＝100/2/50/5。在該體系中，聚合物的平均分子量均隨轉化率的增長而線性增加，並且聚合物的分子量分布也較低(1.18-1.91)，表現出活性可控的規律。反應100h時,單體轉化率為67％，GPC測得聚合產物Mn＝11300，PDI＝1.69。

比較例二

按照摩爾比[MMA]/[1-碘全氟己烷]/[對氰基苯甲醛]/[DMA]＝100/1/50/-以及100/2/50/-，分別將上述原料及DMF溶劑加入到25mL單支口圓底燒瓶中。其他操作參照實施例六。

本發明發現體系中未添加DMA時，聚合反應速率在降低的同時，聚合反應的可控性也大大降低。

實施例七，對氰基苯甲醛/1-碘全氟己烷引發體系下的BnMA單體的光聚合

參照實施例一進行對氰基苯甲醛/1-碘全氟己烷引發體系下的BnMA單體的光聚合。不同的是原料摩爾比為[BnMA]/[1-碘全氟己烷]/[對氰基苯甲醛]/[DMA]為60/1/50/3。112h時，單體轉化率為73％，GPC測得聚合物Mn＝12500，PDI＝1.85。此外，聚合物分子量隨轉化率的增長而線性增加，符合活性聚合的規律。

實施例八，對氰基苯甲醛/其他引發劑引發體系下MMA單體的光聚合

參照實施例六進行對氰基苯甲醛/其他引發劑引發體系下的MMA單體的光聚合。不同的是選擇的引發劑分別為2-溴異丁酸乙酯、α-溴代苯基乙酸乙酯、1-碘全氟丁烷和1-碘全氟辛烷等。當摩爾比[MMA]/[有機滷化物]/[對氰基苯甲醛]/[DMA]＝100/2/(25-50)/5時，可得到分子量隨轉化率的增長而線性增加的聚合物。

具體地，單體濃度為28wt％，將摩爾比[MMA]/[2-溴異丁酸乙酯]/[對氰基苯甲醛]/[DMA]＝100/2/25/5的各物質加入到DMF溶劑中，反應100h，單體轉化率為70％，GPC測得聚合產物Mn＝16100，PDI＝1.72。相同條件下，當摩爾比[MMA]/[α-溴代苯基乙酸乙酯]/[對氰苯甲醛]/[DMA]＝100/2/50/5時，反應98h,單體轉化率為65％，GPC測得聚合產物Mn＝15600，PDI＝1.69。當摩爾比[MMA]/[1-碘全氟丁烷]/[對氰基苯甲醛]/[DMA]＝100/2/50/5時，反應115h,單體轉化率為76％，GPC測得聚合產物Mn＝11500，PDI＝1.72。當摩爾比[MMA]/[1-碘全氟辛烷]/[對氰基苯甲醛]/[DMA]＝100/2/50/5時，反應100h,單體轉化率為73％，GPC測得聚合產物Mn＝15800，PDI＝1.73。

實施例九，對氰基苯甲醛/其他催化劑引發體系下的BnMA單體的光聚合

參照實施例七進行對氰基苯甲醛/其他引發劑引發體系下的BnMA單體的光聚合。不同的是選擇的引發劑分別為2-溴異丁酸乙酯、α-溴代苯基乙酸乙酯、1-碘全氟丁烷和1-碘全氟辛烷等。當摩爾比[BnMA]/[有機滷化物]/[對氰基苯甲醛]/[DMA]＝100/2/(30-50)/5時，可得到分子量隨轉化率的增長而線性增加的聚合物。

具體地，單體濃度為30wt％，將摩爾比[BnMA]/[2-溴異丁酸乙酯]/[對氰基苯甲醛]/[DMA]＝100/2/30/5的各物質加入到DMF溶劑中，反應80h，單體轉化率為79％，GPC測得聚合產物Mn＝19800，PDI＝1.72。相同條件下，當摩爾比[BnMA]/[α-溴代苯基乙酸乙酯]/[對氰苯甲醛]/[DMA]＝100/2/50/5時，反應85h,單體轉化率為75％，GPC測得聚合產物Mn＝16400，PDI＝1.79。當摩爾比[BnMA]/[1-碘全氟丁烷]/[對氰基苯甲醛]/[DMA]＝100/2/50/5時，反應100h,單體轉化率為84％，GPC測得聚合產物Mn＝13200，PDI＝1.76。當摩爾比[BnMA]/[1-碘全氟辛烷]/[對氰基苯甲醛]/[DMA]＝100/2/50/5時，反應100h,單體轉化率為82％，GPC測得聚合產物Mn＝14900，PDI＝1.75。

實施例十，對氰基苯甲醛/1-碘全氟己烷引發體系下的擴鏈反應

參照實施例七，將Mn＝12500，PDI＝1.85的大分子引發劑PBnMA-I(0.53g)，單體MMA(2.0g)，對氰基苯甲醛(1.31g)，DMA(0.12g)以及DMF(6g)依次加入乾燥的單支口圓底燒瓶中，其他操作參照實施例一。反應體系在23W緊緻型節能燈照射下反應65小時，停止反應，樣品用甲醇沉澱三次，真空乾燥至恆重，得到白色粉末。稱重法測得單體轉化率為67.8％，GPC測得聚合物Mn,GPC＝22300g mol-1，PDI＝1.92。

實施例十一，2,4-二甲氧基苯甲醛/1-碘全氟己烷引發體系下的PEGMA單體的光聚合

參照實施例二進行2,4-二甲氧基苯甲醛/1-碘全氟己烷引發體系下的PEGMA單體的光聚合。其中，[PEGMA]/[1-碘全氟己烷]/[2,4-二甲氧基苯甲醛]/[DMA]摩爾比分別為24/1/20/5。反應進行10h，單體轉化率達86％，GPC測得Mn＝13300，PDI＝1.21。此外，聚合物分子量隨轉化率的增長而線性增加，符合活性聚合的規律。

比較例三

參照實施例二進行2,4-二甲氧基苯甲醛/1-碘全氟己烷引發體系下的PEGMA單體的光聚合。其中，[PEGMA]/[1-碘全氟己烷]/[2,4-二甲氧基苯甲醛]/[DMA]摩爾比為24/1/-/5以及24/1/20/-。

當體系中不添加DMA或者2,4-二甲氧基苯甲醛時，聚合反應速率很慢或者得到的聚合物分子量分布較高，並且聚合反應非活性/可控。

實施例十二，2,4-二甲氧基苯甲醛/1-碘全氟己烷引發體系下的擴鏈反應

參照實施例十一，將Mn＝13000g mol-1，PDI＝1.18的大分子引發劑PPEGMA-I(1.98g)，單體BnMA(0.516g)，2,4-二甲氧基苯甲醛(0.66g)，DMA(0.087g)以及DMF(6g)依次加入乾燥的單支口圓底燒瓶中，其他操作參照實施例一。反應體系在23W緊緻型節能燈照射下反應23小時，停止反應，樣品用甲醇沉澱三次，真空乾燥至恆重，得到白色粉末。稱重法測得單體轉化率為33.9％，GPC測得聚合物Mn＝54000g mol-1，PDI＝2.28。