自組裝ZnO陣列的水熱法生長方法
2023-05-25 05:07:51
專利名稱：自組裝ZnO陣列的水熱法生長方法
技術領域：
本發明涉及水熱法，特別是一種自組裝ZnO陣列的水熱法生長方法。
背景技術：
最近，德國University of Leipzig的科學家利用在襯底上定向生長ZnO納米晶製備出目前最小的可見光共振腔，使製備ZnO納米雷射器成為可能。
目前ZnO陣列的製備方法，如氣-液-固、化學氣相沉積法，設備昂貴，條件苛刻，操作複雜，製備溫度較高，所製備出的ZnO陣列含有較多的缺陷，且不利於ZnO陣列膜的大面積製備。Vayssieres等人用簡單的溼化學方法，在不同襯底上通過水解Zn(NO)3製備出ZnO六稜柱陣列。由於玻璃、藍寶石和矽等襯底和ZnO的失配率較大，加之水熱反應相對劇烈，使得反應初期不易在襯底表面生成相對規則的晶核，從而影響ZnO陣列的形貌。Govender也通過在導電的玻璃上濺射一層金膜後再在Zn(Ac)2和六次甲基四胺的溶液中生長，也製造出比較好的結果。北京大學郭敏等人採用水熱法和先驅膜的辦法，利用Zn(NO)3和氨水體系也生長出具有擇優取向的ZnO陣列，但這些方法得到的ZnO陣列c軸取向仍然不夠好。
發明內容
本發明的目的在於要克服上述現有技術的問題，提供一種自組裝ZnO陣列的水熱法生長方法，以獲得在不同襯底上的高度擇優取向ZnO棒狀陣列。
我們通過大量試驗發現，限制溼法製備ZnO納米陣列的主要是反應中生成的溶液粉體，溼法反應中由於為了保證襯底上ZnO膜的生成，往往會使溶液中Zn2+過量，這些過量的Zn2+會在反應中生成ZnO的粉末晶粒，這些粉末晶粒在反應中會沉積在襯底表面，這將嚴重影響襯底表面上ZnO晶粒的結晶和生長，從而造成生成的ZnO質量不高。
本發明的技術解決方案如下一種自組裝ZnO納米陣列的水熱法生長方法，特點是採用提拉法制膜的方法和溶膠在襯底上製備一層納米級ZnO薄膜，在水熱容器中將襯底生長面懸空朝下放置，再利用水熱法在150～200℃下，在所述的襯底上製備ZnO納米陣列。
本發明自組裝ZnO納米陣列的水熱法生長方法的具體步驟如下①製備膠體溶膠由二水合醋酸鋅[Zn(Ac)2·2H2O，99.0％]、乙二醇甲醚[2-methoxyethanol]和作為穩定劑的單乙醇胺[monoethanolamine]製得，其中Zn2+的摩爾濃度為0.5mol.1-1，單乙醇胺和Zn2+物質的量之比為1∶1，混合溶液在60℃下攪拌8小時，澄清；②採用提拉法制膜的方法在(0001)藍寶石或矽襯底上製備一層ZnO膜，經600℃退火2小時，獲得先驅膜；③用Zn(Ac)2和NH3-H2O配置混合溶液並控制溶液的pH值在10.3～11.5之間，再加入一定量酒精製成水熱溶液；④將水熱溶液倒入高壓釜容器內，控制容器內填充度在50～85％之間，然後將第②步製備的先驅膜膜面向下浸沒於該水熱溶液中，之後密封好高壓釜並將其放置於保溫箱中，升溫至150～230℃，保溫0.5～72小時，保溫結束後自然降溫至室溫，取出晶片，用去離子水對晶片表面進行清洗後在100～150℃下烘乾。
圖1為本發明樣品在高壓釜內的放置方法示意中1-高壓釜容器 2-樣品架 3-襯底片 4-溶液 5-密封蓋。
圖2為用無先驅膜和襯底朝上放置襯底後得到的ZnO陣列的形貌(對比例)圖3為用本發明方法製備的ZnO陣列的XRD結果，其中小圖為搖擺曲線圖4為用製備的ZnO陣列表面形貌結果圖5用本發明方法在矽襯底上製備的管狀ZnO陣列形貌具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明。
本發明自組裝ZnO納米陣列水熱法生長方法的具體工藝如下利用預先製備的膠體，通過提拉法制膜(Dip-coating)的方法在(0001)藍寶石襯底上製備一層ZnO膜。溶膠由二水合醋酸鋅[Zn(Ac)2·2H2O，99.0％]、乙二醇甲醚[2-methoxyethanol]和作為穩定劑的單乙醇胺[monoethanolamine]製得，其中Zn2+的摩爾濃度為0.5mol.l-1，單乙醇胺和Zn2+物質的量之比為1∶1，混合溶液在60℃下攪拌8h變澄清。Dip-coating製備的薄膜經600℃退火2h處理。用Zn(Ac)2和NH3·H2O配置混合溶液並控制溶液的pH值在10.3～11.5之間，再加入一定量酒精製備成水熱溶液。根據本專利提出的方法，將水熱溶液倒入高壓釜容器內，控制容器內填充度在50～85％之間，然後將第一步製備的樣品先驅膜膜面向下浸沒於該水熱溶液中(如圖1)，之後密封好高壓釜並將其放置於保溫箱中，升溫至150～230℃，保溫30min~72h，保溫結束後自然降溫至室溫，取出晶片，用去離子水對晶片表面進行清洗後在100～150℃下烘乾，可以發現襯底表面帶有ZnO陣列。
作為對比，未採用本發明方法所述襯底放置方法，利用普通藍寶石襯底，在Zn(Ac)2和NH3·H2O體系中，200℃下水熱法處理12小時後製備得到的ZnO樣品取向較差，如圖2所示。
實施例1藍寶石襯底上ZnO陣列的生長採用本專利所述襯底放置方法，利用鍍有先驅膜的藍寶石襯底，在Zn(Ac)2和NH3·H2O體系中，200℃下水熱法處理12小時後製備得到的高度取向的ZnO陣列，如圖2所示。樣品XRD(圖3)結果顯示陣列為ZnO相，具有高度的擇優(0002)取向(FWHM＝1.8°)，表面形貌圖4結果顯示ZnO陣列為規則的六角晶組成，並且也顯示了較高的擇優取向。
實施例2矽襯底上管狀ZnO陣列的生長採用本專利所述襯底放置方法，利用鍍有先驅膜的矽襯底，在Zn(Ac)2和NH3·H2O體系中，控制填充度在73％，200℃下水熱法處理後製備得到的高度取向的ZnO陣列，如圖5所示。
權利要求
1.一種自組裝ZnO納米陣列的水熱法生長方法，其特徵是採用提拉法制膜的方法將溶膠在襯底上製備一層納米級ZnO薄膜，在水熱容器中將襯底生長面懸空朝下放置，再利用水熱法在150～200℃下，在所述的襯底上製備ZnO納米陣列。
2.根據權利要求1所述的自組裝ZnO納米陣列的水熱法生長方法，其特徵是包括下列具體步驟①製備的膠體溶膠由二水合醋酸鋅、乙二醇甲醚和作為穩定劑的單乙醇胺製得，其中Zn2+的摩爾濃度為0.5mol.l-1，單乙醇胺和Zn2+物質的量之比為1∶1，混合溶液在60℃下攪拌8小時，澄清；②採用提拉法制膜的方法在(0001)藍寶石或矽襯底上製備一層ZnO膜，經600℃退火2小時，獲得先驅膜；③用Zn(Ac)2和NH3·H2O配置混合溶液並控制溶液的pH值在10.3～11.5之間，再加入一定量酒精製備成水熱溶液；④將水熱溶液倒入高壓釜容器內，控制容器內填充度在50～85％之間，然後將第②步製備的先驅膜膜面向下浸沒於該水熱溶液中，之後密封好高壓釜並將其放置於保溫箱中，升溫至150～230℃，保溫0.5～72小時，保溫結束後自然降溫至室溫，取出晶片，用去離子水對晶片表面進行清洗後在100～150℃下烘乾。
全文摘要
一種自組裝ZnO納米陣列的水熱法生長方法，其特徵是採用提拉法制膜的方法將溶膠在襯底上製備一層納米級ZnO薄膜，在水熱容器中將襯底生長面懸空朝下放置，再利用水熱法在150～200℃下，在所述的襯底上製備ZnO納米陣列。本發明在利用簡單且高效的方法製備出自組裝的ZnO陣列，該陣列在製備紫外雷射和太陽能電池等方面有廣闊的應用前景和巨大的市場效益。
文檔編號C30B29/10GK1865526SQ20061002535
公開日2006年11月22日 申請日期2006年3月31日 優先權日2006年3月31日
發明者李抒智, 周聖明, 劉紅霞, 杭寅 申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所