一種墊片材料的製作方法
2023-05-25 16:57:16 1
專利名稱：一種墊片材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於舷外機的發動機和汽車發動機中的墊片材料。本發明主要涉及一種對鹽性環境的耐久性得到改善的墊片材料。
背景技術：
作為被安裝於舷外機的發動機中和汽車發動機中的墊片，通常使用通過將不鏽鋼板和橡膠層疊置而得到的、被覆有橡膠的不鏽鋼板。然而，在舷外機的發動機的情況下，發動機是用海水冷卻的；在汽車發動機的情況下，在海邊行駛過程中有時會有部分海水滲入發動機室中，從而使得由於發動機室的熱量會將海水霧化，所以在某些情況下，發動機室中會瀰漫著霧狀的海水。結果，瀰漫的霧狀海水起到電解質的作用，並且發動機的鋁製法蘭(陽極側)和墊片(陰極側)之間發生電池反應，從而使墊片側變成強鹼性環境，由此可能破壞橡膠層和不鏽鋼板之間的黏附作用。另外，燃燒熱有時也會破壞橡膠層和不鏽鋼板之間的黏附作用。
為了使不鏽鋼板與橡膠層黏附得更為牢固，人們已經廣泛使用了這樣一種墊片材料在不鏽鋼板的一面或兩面上形成鉻酸鹽薄膜，並將橡膠層疊置在所述的鉻酸鹽薄膜上，其中，該鉻酸鹽薄膜含有鉻化合物、磷酸和二氧化矽(例如，參見參考文獻1)。所述的鉻酸鹽薄膜即使在強鹼性環境下也具有耐久性。另外，在把鉻酸鹽處理液施加在不鏽鋼板上時，重鉻酸會蝕刻鋼板的表面而在鋼板的表面上引入極性成分，由此使該極性成分和鉻酸鹽薄膜通過次級鍵而牢固地黏附在一起。
JP-A-3-227622(例如，見第3-4頁的權利要求)。
如上所述，上述墊片材料(其中在經過鉻酸鹽處理的不鏽鋼板上具有橡膠層)在鹽性環境中具有優異的黏附性。然而，由於鉻酸鹽處理液中含有的六價鉻對人體直接產生不利影響，並且「水汙染防治法(日本)」(Water Pollution Control Law)中規定含有六價鉻的廢液必須接受特殊處理，因此，往往避免使用鉻酸鹽處理的方法。此外，該方法還存在如下缺陷接受鉻酸鹽處理的不鏽鋼材料的廢料無法被循環使用。另外，鉻酸鹽薄膜中的鉻很可能通過與海水接觸而被分離出來。
發明內容
考慮到鉻酸鹽薄膜對環境的影響，進行了本發明的研究，本發明的目的是提供一種墊片材料，該墊片材料的黏附作用在對鹽性環境的耐久性上相當於或優於經過鉻酸鹽處理的墊片材料的相應性能，此外，本發明的墊片材料在環境方面沒有表現出任何問題。
本發明人進行了積極的研究來探討上述課題。結果發現上述目的可以通過下述墊片材料來實現。由這種發現，完成了本發明。
本發明主要涉及下述方面1.一種墊片材料，該墊片材料具有鋼板；薄膜；以及橡膠層，其中，所述薄膜含有下述物質的反應產物(A)選自Mg、Co、Zr、Mn、Ni和Cu中的至少一種金屬的碳酸鹽；(B)水分散性二氧化矽；和(C)有機酸，該有機酸每分子中含有羧基和羥基中的至少一種，並且其每分子中具有3-10個碳原子，並且所述橡膠層通過所述薄膜設置在所述鋼板的至少一面上。
2.根據第1項所述的墊片材料，其中所述碳酸鹽(A)與所述水分散性二氧化矽(B)的重量比為0.5/9.5-9.5/0.5。
3.根據第1項所述的墊片材料，其中所述有機酸(C)的量為所述碳酸鹽(A)的量的1-50重量％。
4.根據第1項所述的墊片材料，該墊片材料在所述橡膠層和所述薄膜之間還含有底漆層。
5.根據第4項所述的墊片材料，其中所述底漆層含有黏合劑，該黏合劑含有丁腈膠料和酚醛樹脂。
由於本發明的墊片材料不用接受對人體有害的鉻酸鹽處理，就得到了優異的耐鹽性環境的黏附性，因此，作為應對社會問題(例如，環境保護問題和再循環性的問題)的措施，該材料極為有效、並且具有巨大的實用優勢。
具體實施例方式
下面將對本發明進行詳細地描述。
在本發明的墊片材料中，鋼板和橡膠層通過薄膜黏合在一起，該薄膜含有下述物質的反應產物(A)選自Mg、Co、Zr、Mn、Ni或Cu中的至少一種金屬的碳酸鹽；(B)水分散性二氧化矽；以及(C)有機酸，該有機酸每分子中含有羧基和羥基中的至少一種，並且其每分子中具有3-10個碳原子，在本發明的墊片材料中，用這種薄膜代替常規的鉻酸鹽薄膜。
上述的金屬碳酸鹽(A)分為正鹽和鹼式鹽。正鹽的例子包括碳酸鈷、碳酸鎂、碳酸銅、碳酸鎳和碳酸錳；鹼式鹽的例子包括鹼式碳酸鋅、鹼式碳酸鈷、鹼式碳酸鎂、鹼式碳酸銅、鹼式碳酸鎳、鹼式碳酸鋯、碳酸鋯銨、鹼式碳酸錳等。本發明所用的金屬碳酸鹽(A)並不受上述例子的限制，而是可以使用任何正鹽和鹼式鹽，只要這些鹽是選自Mg、Co、Zr、Mn、Ni和Cu中的至少一種金屬的碳酸鹽即可。具體而言，為了獲得耐鹽性，含Zr(作為金屬)的正鹽或鹼式鹽是最為有效的。
上述的水分散性二氧化矽(B)優選的是在成膜用處理液中具有優異的分散性的二氧化矽，這種二氧化矽的例子包括膠態二氧化矽和氣相法二氧化矽。對膠態二氧化矽沒有特殊限制，不過SnowtexC、Snowtex N、Snowtex S、Snowtex UP、Snowtex PS-M、Snowtex PS-L、Snowtex 20、Snowtex 30、Snowtex 40(均由日產化學工業株式會社生產)等是市售可得的。對氣相法二氧化矽沒有特殊限制，不過Aerosil 50、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、AerosilTT600、Aerosil MOX80、Aerosil MOX170(均由Nippon Aerosil有限公司生產)等是市售可得的。水分散性二氧化矽(B)的混合比率優選為上述金屬碳酸鹽(A)的5-95重量％，更優選為上述金屬碳酸鹽(A)的10-90重量％。
對上述有機酸(C)沒有特殊限制，只要其每分子中含有羧基和羥基中的至少一種、並且其每分子中具有3-10個碳原子即可。這種有機酸的例子包括檸檬酸、酒石酸、鞣酸、己二酸、穀氨酸、丙酸、植物酸、苯甲酸等。此外，碳原子的個數更優選為3-8。另外，有機酸(C)的含量優選為上述金屬碳酸鹽(A)的1-50重量％、更優選為上述金屬碳酸鹽(A)的10-30重量％。
對本發明所用的鋼板沒有特殊限制，可以使用不鏽鋼板(例如鐵素體不鏽鋼板、馬氏體不鏽鋼板或奧氏體不鏽鋼板)、鐵鋼板、鋁鋼板等。
在所述鋼板上形成薄膜的方法的例子是使用通用的塗敷設備(例如輥塗機)，將成膜用處理液塗敷在所述鋼板的一面或兩面上，然後，在約70℃-250℃的溫度下進行乾燥，其中，所述的成膜用處理液中以預定的比例分散或溶解了上述的金屬碳酸鹽(A)、水分散性二氧化矽(B)和有機酸(C)。在上述成膜方法中，使金屬碳酸鹽(A)、水分散性二氧化矽(B)和有機酸(C)在加熱乾燥過程中相互反應，其反應產物形成薄膜。另外，對薄膜的量也沒有特殊限制，但是，從實用的觀點來看，薄膜的量優選為50-1500mg/m2，並且待塗敷的成膜用處理液的量也可以適當調整。
然後，在上述薄膜上形成橡膠層，以得到本發明的墊片材料。對用於形成橡膠層的橡膠沒有特殊限制，但是，適合的橡膠是NBR、氟碳橡膠、矽橡膠、丙烯腈丁二烯(acrylobutadiene)橡膠、HNBR、EPDM等，這些橡膠具有優異的耐熱性和耐化學性。另外，作為形成橡膠層的方法的例子，合適的操作方法是用刮塗機或輥塗機塗敷橡膠溶液或膠乳，使塗層達到20-130μm的厚度，然後，在150-250℃的溫度下通過硫化作用使該塗層黏合，其中，所述的橡膠溶液或膠乳是通過將橡膠材料溶解在合適的溶液中而得到的。
另外，如果需要，則在所述橡膠層和所述薄膜之間可存在「底漆層」(例如，包含丁腈膠料和酚醛樹脂的黏合劑)。
具體實施例方式
現在參照實施例和對比例，對本發明進行更為詳細地說明，但是，應該理解的是不應該將本發明解釋為受其限制。
製備樣品將各成分以表1中所示的比例進行混合，得到成膜用處理液，使用輥塗機將該成膜用處理液塗敷在不鏽鋼板的兩面上，並將塗膜在180℃下乾燥，從而形成薄膜。各薄膜的量在表2中示出。然後，將由丁腈膠料和酚醛樹脂構成的黏合劑塗敷在該薄膜上，並對整體進行熱處理，從而在薄膜上形成底漆層。另外，還製備了沒有這種底漆層的樣品(實施例5)。然後，使用輥塗機，將通過溶解丁腈橡膠而得到的溶液塗敷於其上(底漆層或薄膜上)，並通過在180℃硫化10分鐘，使得整體發生黏合而形成橡膠層，由此製得樣品。
評價方法採用以下兩種方法對所製得的樣品進行評價(1)鹽水浸漬試驗；(2)電池反應試驗。下面將對這兩種方法進行解釋。
(1)鹽水浸漬試驗在樣品的表面，以2mm的間距劃出網格狀的劃線，從而在其表面上形成100個方格。然後，將樣品在70℃的鹽溶液(該鹽溶液的固體質量濃度被調整為4％)中放置500小時。然後，將樣品從4％的鹽溶液中取出，並進行網格膠帶剝離試驗(grid tape-peeling test)。根據JIS-K 5400進行網格膠帶剝離試驗，其中將壓敏膠帶貼在方格上，並用擦子摩擦膠帶，使得壓敏膠帶完全黏附，在壓敏膠帶黏附1分鐘或2分鐘之後，捏住膠帶的一端，使膠帶迅速剝離，然後測定剩餘方格數。試驗結果以(剩餘方格數)/100來表示，並將該結果列在表2中。
(2)電池反應試驗在樣品的表面，以2mm的間距劃出網格狀的劃線，從而在其表面上形成100個方格。然後，將樣品與鋁片相連，並將其在70℃的鹽溶液(該鹽溶液的固體質量濃度被調整為4％)中放置168小時。然後，將樣品從4％的鹽溶液中取出，並進行類似的網格膠帶剝離試驗。試驗結果以(剩餘方格數)/100來表示，並將該結果列在表2中。
表1實施例和對比例中使用的成膜用處理液的組成
表2試驗結果
在本發明中，術語「耐鹽」是指(1)鹽水浸漬試驗的結果為90/100或更高；以及(2)電池反應的試驗結果為90/100或更高。所有的實施例均滿足了本發明的要求，這些實施例均表現出相當於或優於對比例4(其中進行了鉻酸鹽處理)的良好的評價結果。然而，對比例1-3中的薄膜均不符合本發明的要求，其性能均明顯較差。
雖然參照本發明的具體實施方案對本發明進行了詳細地描述，但是，對於本領域的技術人員而言，顯而易見的是在不背離本發明的精神和範圍的條件下，可以作出各種變化和改變。
本申請以日本專利申請No.2005-304448(2005年10月19日提交)為基礎，該日本專利申請的內容以引用方式併入本文。
權利要求
1.一種墊片材料，該墊片材料具有鋼板；薄膜，其含有下述物質的反應產物(A)選自Mg、Co、Zr、Mn、Ni和Cu中的至少一種金屬的碳酸鹽；(B)水分散性二氧化矽；和(C)有機酸，該有機酸每分子中含有羧基和羥基中的至少一種，並且其每分子中具有3-10個碳原子；以及橡膠層，其通過所述薄膜設置在所述鋼板的至少一面上。
2.根據權利要求1所述的墊片材料，其中所述碳酸鹽(A)與所述水分散性二氧化矽(B)的重量比為0.5/9.5-9.5/0.5。
3.根據權利要求1所述的墊片材料，其中所述有機酸(C)的量為所述碳酸鹽(A)的量的1-50重量％。
4.根據權利要求1所述的墊片材料，該墊片材料在所述橡膠層和所述薄膜之間還含有底漆層。
5.根據權利要求4所述的墊片材料，其中所述底漆層含有黏合劑，該黏合劑含有丁腈膠料和酚醛樹脂。
全文摘要
本發明提供了一種墊片材料，該墊片材料具有鋼板；薄膜；以及橡膠層，其中，所述薄膜含有下述物質的反應產物(A)選自Mg、Co、Zr、Mn、Ni和Cu中的至少一種金屬的碳酸鹽；(B)水分散性二氧化矽；和(C)有機酸，該有機酸每分子中含有羧基和羥基中的至少一種，並且其每分子中具有3－10個碳原子，並且所述橡膠層通過所述薄膜設置在所述鋼板的至少一面上。
文檔編號C09J109/02GK1951686SQ200610141200
公開日2007年4月25日 申請日期2006年10月18日 優先權日2005年10月19日
發明者齊藤浩史, 石川建一郎 申請人:霓佳斯株式會社