一種新型圖形化襯底及其製備方法
2023-05-25 18:16:21
一種新型圖形化襯底及其製備方法
【專利摘要】本發明公布了一種新型圖形化襯底以及製備方法，該襯底圖形為非周期性的陣列結構，圖形排布具有長程有序而短程無序的特性，其傅立葉變換呈現高階轉動對稱性。本發明的圖形襯底可以有效提高GaN基LED的出光效率。本發明製備方法簡單易行，與現有的圖形化襯底工藝匹配，適用於工業化生產。
【專利說明】一種新型圖形化襯底及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及到一種半導體【技術領域】，尤其涉及一種II1-V族氮化物材料生長用的新型圖形化襯底及其製備方法。
【背景技術】
[0002]II1-V族氮化鎵(GaN)是寬禁帶半導體材料中最有前景的一種。由於其特有的帶隙範圍、優良的光電性能和良好的化學穩定性，使該材料在短波長光電器件中取得了重大的突破和進展。特別是高功率高亮度GaN基藍、綠光發光二極體(LED)已經產業化，並在戶外大屏幕顯示、背光照明、戶外照明、交通燈、汽車尾燈等得到廣泛的應用。
[0003]目前，GaN材料基本上通過異質外延生長方法獲得，所採用的襯底材料包括藍寶石襯底、碳化矽襯底和矽襯底等，其中，技術較為成熟、性價比最高的是藍寶石襯底。由於GaN外延層與襯底材料之間存在較大的晶格失配和熱失配問題，導致GaN外延層中存在很大的殘餘應力和諸多位錯缺陷，影響了晶體質量也限制了 GaN基光電子器件性能的進一步提聞。
[0004]採用圖形襯底技術可以弛豫異質外延生長過程中產生的應力和降低外延層中的缺陷密度，從而提高外延材料的晶體質量。對於GaN基LED，採用圖形化襯底技術不僅可以因晶體質量的改善而提升內量子效率，而且可以通過圖形陣列對有源層產生的光的反射、衍射作用而減少因材料折射率差異所造成的內部全反射，以提高LED的出光效率，進而提高GaN基LED整體的發光效率。
[0005]對於目前的圖形化襯底，特別是圖形化藍寶石襯底，其圖形排布是周期性的六角密堆積規則排列，如圖1(a)所示。周期性的微結構點陣具有一定的衍射作用，LED有源區產生的光被襯底表面的圖形陣列反射衍射而進入自由空間，因而能提高LED的出光效率。但是由於周期性微結構的光學衍射特性，基於六角密堆積排列的圖形化襯底LED，其光場分布僅局限於六角排列的布拉格格點位置(如圖2(a)所示)，其餘位置沒有光的分布。換言之，按目前六角密堆積規則排布的圖形陣列對提高LED出光效率的作用是有限的。若要利用圖形化襯底技術進一步提高LED的出光效率，則需要對襯底的圖形排布作進一步的調整和優化。
[0006]本發明的目的是提供一種具有新型排列規則的圖形化襯底及其製備方法，以進一步提高GaN基LED的出光效率。
【發明內容】
[0007]本發明目的是提供一種新型圖形化襯底，以提高GaN基LED的出光效率。
[0008]為達到上述目的，本發明採用新型圖形化襯底技術方案，所述新型圖形化襯底的圖形凸起呈陣列排布，所述陣列排布呈現非周期性排列，其特徵為具有長程有序而短程無序性，且呈現高階轉動對稱性和線對稱性。
[0009]優選的技術方案，所述圖形凸起的排布包括，以等邊四邊形與正方形單元或等邊三角形和正方形單元，以某種對稱操作方式重複的準晶排布(如圖1 (b)、(C)所示)，其傅立葉變換具有高階轉動對稱性。所述圖形排布，可使LED內部的導波模式被其高度各向同性的倒格矢作用而轉換成出射模式，從而提高LED的出光效率。所述圖形凸起的轉動對稱性的階數η可取五階、八階、十階、十二階以至二十階或更高階，η > 5。
[0010]本發明所述襯底圖形的排布，比起如圖1 (a)所示的周期性的六角密堆積規則排布，具有更好的提高LED出光效率的效果。由於周期性規則排布圖形對光的散射是各向異性的，從而限制了 LED內部光的出射角度；但，本發明的圖形排布具有更高的轉動對稱性，隨著對稱性的階數η越大，對光的散射作用越趨於各向同性，因而能給LED內部光的出射提供更多出射角度和概率。此外，本發明的襯底圖形排布具有的長程有序性，對LED內部導波模式具有反射、衍射作用，其遠場衍射圖案更均勻，光的出射概率更大。圖2分別給出了周期性六角密堆積排布、八重準晶排布和十二重準晶排布及其與它們對應的傅立葉變換，其中傅立葉變換直接反映了相應的圖形排布的衍射圖案。從傅立葉變換的圖案可以看出，八重準晶圖形排布具有八階轉動對稱性，十二重準晶圖形排布具有十二階轉動對稱性，而六角密堆積排布只有三階線對稱性。此外，傅立葉變換的圖案也直接展現了各種圖形排布對光的衍射效果，十二重準晶排布的衍射作用最強，六角密堆積排布的衍射作用最低且衍射光場分布局限在特定的角度上。
[0011]優選的技術方案，所述圖形凸起的橫截面形狀包括:三角形、側邊具有一定弧度的準三角形、梯形、以及梯形與倒三角形重疊組合形成的複合圖形。圖形凸起之間的最近鄰距離為0.1-5微米，圖形凸起的底部直徑為最近鄰間距的0.1-1倍，圖形凸起的高度為最近鄰間距的0.1-0.8倍。
[0012]更優選的技術方案，所述圖形襯底本體為藍寶石襯底、碳化矽襯底、矽襯底以及氮化鎵襯底。所述圖形襯底的凸起部分的材料成分，或與襯底本體相同，或與襯底本體不同，
如二氧化矽、氮化矽、二氧化鈦。
[0013]本發明所述一種新型圖形化襯底，其製備方法，包括以下步驟:
(O設計、製備具有權利要求1和2所述的襯底圖形的模板；
(2)圖形的複製:利用微納結構生成技術，將模板上的圖形複製到襯底表面的掩膜層
上；
(3)圖形的轉移:利用幹法刻蝕或溼法腐蝕技術，將掩模層的圖形結構轉移到襯底上，去除殘餘的掩膜層，即可獲得所述的圖形襯底。
[0014]所述步驟(I)的圖形模板為光刻技術所用的光刻版或納米壓印技術所用的壓印模板。
[0015]所述步驟(2)圖形複製所採用的微納結構生成技術，包括:
(1)光刻技術:在襯底上塗覆光刻膠、前烘、曝光、後烘、顯影、堅膜，將光刻版上的圖形複製到光刻膠層上，曝光時可以採用步進式曝光機(Stepper)；
(2)納米壓印技術:在襯底表面塗覆納米壓印專用的壓印膠，採用紫外曝光方式或熱壓印方式將壓印模板上的圖形結構複製到壓印膠層上。
[0016]所述步驟(3)圖形轉移所採用的幹法刻蝕或溼法腐蝕技術，包括:
(I)幹法刻蝕:採用感應耦合等離體(ICP)刻蝕或反應離子刻蝕(RIE)技術，對上述帶有圖形化光刻膠或壓印膠的襯底進行刻蝕，將圖形結構轉移到襯底上，去除殘餘膠層，即可獲得所述圖形襯底；
(2)對於藍寶石襯底，也可採用溼法腐蝕技術進行圖形轉移:先在藍寶石襯底表面沉積一定厚度的二氧化矽層，然後再利用光刻技術或納米壓印技術，形成圖形化的光刻膠層或壓印膠層；採用緩衝氧化腐蝕(BOE)溶液(即為氟化氫和氟化銨混合溶液)腐蝕二氧化矽層，將膠層上的圖形轉移到二氧化矽層上，去除殘餘膠層；採用硫酸和磷酸混合溶液在2000C -300°C溫度下，進行腐蝕，然後去除二氧化矽層，即可獲得所述圖形化藍寶石襯底；或控制一定的腐蝕溫度和時間，保留所需厚度的二氧化矽層，從而獲得帶有不同成分的圖形凸起的圖形化藍寶石襯底。
[0017]本發明新型圖形化襯底，與現有圖形化襯底相比，具有如下優點:
(1)本發明製備的圖形化襯底，由於其襯底圖形排布的長程有序短程無序性和轉動對稱性，因而具有各向同性散射和均勻光場分布的光學特性，使得LED內部的光有更多機會出射，從而有效地提高了 LED的出光效率；
(2)實際應用表明，利用本發明的圖形化襯底，特別是圖形化藍寶石襯底，生長GaN基LED外延片，LED法向方向的出光強度得到明顯地增強，出光效率提高10%以上；
(3)本發明的製備方法簡單易行，與現有的圖形襯底工藝匹配，適用於工業化生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1為各種襯底圖形排布方式，其中，
Ca)為周期性規則排列的六角密堆積排布；
(b)為以等邊四邊形和正方形為組合單元的八重準晶排布；
(C)為以等邊三角形和正方形為組合單元的十二重準晶排布。
[0019]圖2為各種圖形排布及其對應的傅立葉變換，其中
圖2 (a)為六角密堆積圖形排布及其相應的傅立葉變換，從傅立葉變換圖案可以看出，六角密堆積圖形排布具有三階線對稱性；
圖2 (b)為八重準晶圖形排布及其相應的傅立葉變換，從傅立葉變換圖案可以看出，八重準晶圖形排布具有八階轉動對稱性；
圖2 (c)為十二重準晶圖形排布及其相應的傅立葉變換，從傅立葉變換圖案可 以看出，十二重準晶圖形排布具有十二階轉動對稱性。
[0020]圖3為帶有八重準晶圖形排布的圖形化襯底。
[0021]圖4為帶有十二重準晶圖形排布的圖形化襯底。
[0022]圖5為利用溼法腐蝕製備的十二重準晶排布的圖形化藍寶石襯底。
[0023]具體實施方法
下面用三個實施例對本發明作進一步的說明。
[0024]實施例一
一種新型圖形化襯底的製備方法，包括如下步驟:
(1)設計、製備具有八重準晶圖形排布的光刻版:所述圖形排布為以等邊四邊形和正方形為組合單元按一定對稱方式重複排列。單個圖形為圓形，圖形底徑為2 μ m，圖形間距為3 μ m ；
(2)在襯底(如藍寶石襯底、碳化矽襯底、矽襯底、氮化鎵襯底)表面塗敷正型光刻膠，如AZ601,膠厚為2 μ m-3 μ m,將光刻膠進行後烘,熱板溫度為90°C _110°C,然後採用Stepper,如Nikon 1-線或G-線Stepper,根據光刻膠膠厚來確定曝光量和焦距進行曝光，接著採用專用顯影液進行顯影，最好進行後烘堅膜。由此，將光刻版上的圖案轉移到光刻膠層上，膠柱形貌為圓柱或圓臺狀；
(3)採用ICP幹法刻蝕方法對上述具有圖形化光刻膠層的襯底進行刻蝕。針對不同襯底採用不同的刻蝕工藝，如藍寶石襯底，我們採用BCl3和CHF3混合氣體按5:1比例，在上電極功率LF為2400W，下電極功率RF為500W-200W條件下進行刻蝕；而對於氮化鎵襯底，我們採用BCl3和Cl2混合氣體按5:1比例，在上電極功率LF為2400W，下電極功率RF為300W-100W條件下進行刻蝕。經過25-40分鐘的刻蝕後，光刻膠被全部蝕刻掉，即可獲得所述八重準晶排布的圖形襯底，其中，圖形排布是以等邊四邊形和正方形組合單元按照一定對稱方式的重複排列。圖形凸起的形貌為圓錐型，圖形的橫截面為三角形，圖形底部直徑為2.4μ---2.7ym,圖形凸起的高度為1.5-1.7 μ m。如圖3所示。
[0025]在該八重準晶排布的圖形襯底上外延生長GaN基LED外延片，其發光效率相對採用普通圖形襯底外延生長的GaN基LED外延片，要提高5%_10%。
[0026]可見本發明的圖形襯底可以提高LED器件的發光效率。
[0027]實施例二
一種新型圖形化襯底的製備方法，包括如下步驟:
(O設計製備具有十二重準晶圖形排布的納米壓印用的壓印模板:所述圖形排布為以等邊三角形和正方形為組合單元按一定對稱方式重複排列。單個圖形為圓柱形，圖形底徑為2 μ m,圖形高度為2 μ m-3 μ m,圖形間距為3 μ m。壓印模板為圓形的娃模板或鎳模板,直徑為2 inch - 4 inc`h。在模板表面進行抗粘處理，以防止模板在脫模過程中的損傷；
(2)在襯底(如藍寶石襯底、碳化矽襯底、矽襯底、氮化鎵襯底)表面塗敷納米壓印專用的紫外壓印膠層，膠厚為I μ m-2 μ m,再將紫外壓印膠進行烘烤處理，熱板溫度為90°C _110°C，時間為 60 s-90 S。
[0028](3)利用熱壓印的方法將壓印模板上的圖形複製到對紫外光透明的聚合物膜表面，得到與壓印模板上圖形凹凸相反的軟模板。接著在一定溫度和壓強下，利用軟模板，在紫外光輻照的條件下進行納米壓印動作，從而將壓印模板上的圖案轉移到紫外壓印膠層上，膠柱形貌和尺寸與模板圖形保持一致。
[0029](4)採用ICP幹法刻蝕方法對上述具有圖形化壓印膠膠層的襯底進行刻蝕。刻蝕條件與實施例一刻蝕條件基本一致，不同之處在於光刻膠與紫外壓印膠的耐刻蝕能力。根據紫外膠與藍寶石的刻蝕選擇比，對刻蝕菜單進行調節即可獲得所述十二重準晶排布的圖形襯底，其中，圖形排布是以等邊三角形和正方形組合單元按照一定對稱方式的重複排列。圖形凸起的形貌為圓錐型，圖形的橫截面為三角形，圖形底部直徑為2.4 μ m-2.7 μ m,圖形凸起的高度為1.5-1.7 μ m。如圖4所示。
[0030]在該十二重準晶排布的圖形襯底上外延生長GaN基LED外延片，其發光效率相對採用普通圖形襯底外延生長的GaN基LED外延片，要提高7%_15%。
[0031]可見本發明的圖形化襯底可以提高LED器件的發光效率。
[0032]實施例三
一種新型圖形化襯底的製備方法，包括如下步驟: (1)設計製備具有十二重準晶圖形排布的光刻板；
(2)在藍寶石襯底表面沉積二氧化矽層，厚度為0.1ym- 2 μ m，在所述二氧化矽層上塗覆光刻膠，然後依次進行曝光和顯影以將光刻版圖形轉移到光刻膠層上；採用BOE溶液刻蝕二氧化矽層，由此將光刻膠層上的圖形轉移到二氧化矽層上並去除殘餘的光刻膠層；
(3)採用溼法腐蝕技術對上述圖形化二氧化矽層的藍寶石襯底進行腐蝕，腐蝕溶液為磷酸與硫酸的混合液，比例為1:3至2:3，腐蝕溫度為220°C -300°C。按圖形襯底的圖形尺寸和形貌要求，控制腐蝕時間為I min-20 min，去除殘餘的二氧化矽層，即可獲得所述的圖形化藍寶石襯底。值得一提的是，保留殘餘的二氧化矽層，則可獲得帶有不同材料成分的圖形化藍寶石襯底。其中圖形化藍寶石襯底的圖形形貌為三稜台或三稜錐狀，圖形高度為I μ m -2 μ m,圖形底徑為2.4 μ m-2.7 μ m,如圖5所示。
[0033]以上實施方式只是為了說明本發明的技術構思和特點，其目的在於讓大家了解本發明的內容並加以實施，並不能以此限制本發明的保護範圍，凡根據本發明精神實質所做的等效變化或修飾均涵蓋在本發明的保護範圍內。
【權利要求】
1.本發明一種新型圖形化襯底，包括襯底本體和覆蓋其表面的圖形凸起，其特徵在於，所述圖形凸起呈陣列排布，所述陣列排布呈現長程有序短程無序性。
2.根據權利要求1所述新型圖形化襯底，其特徵在於，所述圖形凸起陣列排布的傅立葉變換具有高階轉動對稱性，其階數為η，η > 5。
3.根據權利要求1和2所述新型圖形化襯底，其特徵在於中，所述圖形凸起的排列，包括以等邊三角形和正方形單元或等邊四邊形和正方形單元以某種對稱操作方式排列，其傅立葉變換的對稱性可選取五階、八階、十階、十二階以至二十階或更高階。
4.根據權利要求1所述的圖形化襯底，其特徵在於，所述圖形凸起陣列排布的最近鄰間距為0.1-5微米，所述圖形凸起的底部直徑為最近鄰間距的0.1-1倍，所述圖形凸起的高度為最近鄰間距的0.1-0.8倍。
5.根據權利要求1所述的圖形化襯底，其特徵在於，所述圖形化襯底本體為藍寶石襯底、碳化矽襯底、矽襯底以及氮化鎵襯底；所述圖形化襯底凸起部的材料成分，或與襯底本體相同，或與襯底本體不同，如二氧化矽、氮化矽、二氧化鈦。
6.根據權利要求1所述的圖形化襯底，其特徵在於，所述圖形凸起的橫截面的形狀包括:三角形、側邊呈現一定弧度的準三角形、梯形、以及梯形與倒三角形重疊組合形成的複合圖形。
7.根據權利要求1所述的一種新型圖形化襯底的製備方法，其特徵包括， (O設計、製備具有權利要求1和2所述的襯底圖形結構的模板； (2 )圖形結構的複製:利用微納結構生成技術，將模板上的圖形結構複製到襯底表面的掩膜層上； (3)圖形結構的轉移:利用幹法刻蝕或溼法腐蝕技術，將掩模層的圖形結構轉移到襯底上，去除殘餘的掩膜層，即可獲得所述圖形化的襯底。
8.根據權利要求7所述的圖形化襯底的製備方法，其特徵在於，所述的襯底圖形結構模板為光刻技術所用的光刻版或納米壓印技術所用壓印模板。
9.根據權利要求7所述的圖形化襯底的製備方法，其特徵在於，所述的圖形結構複製所採用的微納結構生成技術，包括， (1)光刻技術:在襯底上塗覆光刻膠、前烘、曝光、後烘、顯影、堅膜，將光刻版上的圖形複製到光刻膠層上； (2)納米壓印技術:在襯底表面塗覆納米壓印專用的壓印膠，採用紫外曝光方式或熱壓印方式將壓印模板上的圖形結構複製到壓印膠層上。
10.根據權利要求7所述的圖形化襯底的製備方法，其特徵在於，所述的圖形結構轉移所採用的幹法刻蝕或溼法腐蝕技術，包括， (1)幹法刻蝕:採用感應耦合等離體(ICP)刻蝕或反應離子刻蝕(RIE)技術對上述具有圖形化光刻膠或壓印膠的襯底進行刻蝕，將圖形結構轉移到襯底上，去除殘餘膠層，即可獲得所述圖形化襯底； (2)對於藍寶石襯底，也可採用溼法腐蝕技術進行圖形轉移:先在藍寶石襯底表面沉積一定厚度的二氧化矽層，然後再利用光刻技術或納米壓印技術，形成圖形化的光刻膠層或壓印膠層；採用BOE溶液腐蝕二氧化矽層，將膠層上的圖形轉移到二氧化矽層上，去除殘餘膠層；採用硫酸和磷酸混合溶液在200°C -300°C溫度下，對藍寶石襯底進行腐蝕，然後去除二氧化矽層，即可獲得所述圖形化藍寶石襯底；或控制一定的腐蝕溫度和時間，保留所需厚度的二氧化矽層，從 而獲得帶有不同成分的圖形凸起的圖形化藍寶石襯底。
【文檔編號】H01L33/22GK103762287SQ201410004051
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月3日 優先權日:2014年1月3日
【發明者】付星星, 康凱, 廉宗隅, 張國義 申請人:東莞市中鎵半導體科技有限公司