樹脂乳化液的製造方法
2023-05-25 22:26:56 2
專利名稱：樹脂乳化液的製造方法
技術領域：
本發明涉及一種樹脂乳化液、該樹脂乳化液的製造方法、以及使用該樹脂乳化液得到的電子照相用調色劑及其製造方法，該樹脂乳化液即使是在使用定影性和耐久性都良好的交聯聚酯樹脂的情況下乳化性能也良好，並且，由該樹脂乳化液能夠得到耐熱保存性優異的調色劑。
本發明涉及如下發明。
[1]一種樹脂乳化液的製造方法，包括以下工序 (a)混合工序，將含有聚酯的樹脂、陰離子性表面活性劑以及非離子性表面活性劑，在比上述樹脂的軟化點低10℃的溫度條件下或者高於該溫度的溫度條件下進行混合，所述聚酯具有來自於選自三元以上的醇成分以及三元以上的羧酸成分中的至少一種的構成單元，相對於樹脂100重量份所述非離子性表面活性劑的量為超過1.0重量份但不足5重量份； (b)中和工序，將由上述工序(a)得到的混合物，在水性介質中，在所述樹脂的軟化點以下的溫度下用鹼性化合物進行中和。
[2]根據上述[1]所述的製造方法得到的樹脂乳化液。
[3]一種樹脂乳化液，含有粘合樹脂、非離子性表面活性劑及陰離子性表面活性劑，所述粘合樹脂中含有的聚酯具有來自於選自三元以上的醇成分和三元以上的羧酸成分中的至少一種的構成單元，所述樹脂乳化液含有粘合樹脂顆粒，該粘合樹脂顆粒具有2×104～1×105的重均分子量並且含有2～15％的分子量為1×105以上且1×106以下的成分，並且，相對於粘合樹脂100重量份含有上述非離子性表面活性劑超過1.0重量份且不足5重量份。
[4]一種樹脂乳化液，是在非離子性表面活性劑和陰離子性表面活性劑的存在下，在水性介質中乳化含有聚酯的粘合樹脂而得到的樹脂乳化液，所述聚酯具有來自於選自三元以上的醇成分和三元以上的羧酸成分中的至少一種的構成單元，樹脂乳化液中含有的粘合樹脂顆粒具有2×104～1×105的重均分子量並且含有2～15％的分子量為1×105以上且1×106以下的成分，並且，相對於粘合樹脂100重量份含有上述非離子性表面活性劑超過1.0重量份且不足5重量份。
[5]一種電子照相用調色劑的製造方法，包括以下工序 (1)根據上述[1]所述的製造方法得到樹脂乳化液的工序；以及 (2)使由上述工序(1)得到的樹脂乳化液中的樹脂乳化顆粒凝集以及聚結的工序。
[6]使用上述[2]～[4]中的任一項所述的樹脂乳化液而得到的電子照相用調色劑。
[7]根據上述[5]所述的製造方法得到的電子照相用調色劑。
根據本發明能夠提供一種樹脂乳化液、該樹脂乳化液的製造方法、以及使用該樹脂乳化液得到的電子照相用調色劑及其製造方法，該樹脂乳化液即使是在使用定影性和耐久性都良好的交聯聚酯樹脂的情況下其乳化性能也良好，並且由該乳化液能夠得到耐熱保存性優異的調色劑。
具體實施例方式 〔樹脂乳化液的製造方法及樹脂乳化液〕 本發明的樹脂乳化液的製造方法包括以下工序(a)混合工序，將含有聚酯的樹脂、陰離子性表面活性劑以及非離子性表面活性劑，在比上述樹脂的軟化點低10℃的溫度〔以下，標記為(上述樹脂的軟化點-10℃)〕條件下或者高於該溫度的溫度條件下進行混合，所述聚酯具有來自於選自三元以上的醇成分以及三元以上的羧酸成分中的至少一種的構成單元，相對於樹脂100重量份所述非離子性表面活性劑的量為超過1.0重量份但不足5重量份；(b)中和工序，將由上述工序(a)得到的混合物，在水性介質中，在(上述樹脂的軟化點-10℃)以下的溫度下用鹼性化合物進行中和。
通過在(上述樹脂的軟化點-10℃)以上的溫度下混合樹脂、非離子性表面活性劑和陰離子性表面活性劑，可以均勻混合樹脂和表面活性劑。由此，非離子性表面活性劑使樹脂的實質性的軟化點降低，並且，陰離子性表面活性劑高效地分散在樹脂中。根據這些效果，即使是交聯聚酯也可以得到微小的乳化顆粒。
本發明的樹脂乳化液是，在特定量的非離子性表面活性劑和陰離子性表面活性劑的存在下，將樹脂乳化而得到的，這是其特徵之一。現有的樹脂乳化液中，為了將樹脂乳化而需使用大量的非離子性表面活性劑，其結果是，樹脂乳化液中殘留大量的表面活性劑。這種情況下，在製造調色劑的時候如果不充分進行清洗的話，調色劑中會殘留大量的表面活性劑，該殘留的表面活性劑可能會對調色劑的性能造成不良影響。但是，根據本發明，具有以下效果通過使陰離子性表面活性劑高效地分散在被非離子性表面活性劑降低了軟化點的樹脂中，即使用比目前使用的量少的表面活性劑也可以進行乳化，從而能夠減少在樹脂乳化液中的表面活性劑的量，進一步能夠減少在調色劑中的表面活性劑的量。
含聚酯的粘合樹脂 從調色劑的定影性和耐久性的觀點出發，本發明中所用的粘合樹脂中含有聚酯。聚酯在粘合樹脂中的含量，從調色劑的定影性和耐久性的觀點出發，優選為60重量％以上，更優選為70重量％以上，進一步優選為80重量％以上，更進一步優選為實質上100重量％以上。
另外，在本發明中，聚酯中不僅含有聚酯，在實質上不影響其特性的程度上還含有改性聚酯。作為改性樹脂，可以舉出例如含有按照日本特開平11-133668號公報、特開平10-239903號公報、特開平8-20636號公報等中記載的方法由苯酚、氨基甲酸酯、環氧等接枝或嵌段後的聚酯以及聚酯單元的具有2種以上樹脂單元的複合樹脂。
並且，從調色劑的定影性和耐久性的觀點出發，上述粘合樹脂可以含有軟化點不同的2種聚酯。優選其中一種聚酯(a)的軟化點在70℃以上、不足115℃，優選另一種聚酯(b)的軟化點在115℃以上、且165℃以下。
聚酯(a)和聚酯(b)的重量比(a/b)優選為10/90～90/10。
作為聚酯以外的粘合樹脂，可以舉出調色劑中所用的公知的樹脂，例如苯乙烯-丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚碳酸酯、聚氨酯等。
本發明中，從調色劑的耐久性、定影性、光澤性的觀點出發，上述聚酯具有來自三元以上的醇成分和/或三元以上的羧酸成分的構成單元。
全部原料單體成分中的三元以上羧酸單體成分和三元以上的醇單體成分的含量，從印刷圖像的光澤性、圖像濃度特性及耐久性的觀點出發，其合計量相對於全單體成分的量優選為4～25摩爾％，更優選為4.5～21摩爾％，進一步優選為5～17摩爾％，更進一步優選為5～13摩爾％。本發明中的來自上述三元以上的羧酸成分和/或三元以上的醇成分的構成單元，可通過作為原料單體成分而使用上述的三元以上的羧酸單體成分和/或三元以上的醇單體成分得到，其在聚酯中的含量，與上述全部單體成分中的三元以上羧酸單體成分和/或三元以上的醇單體成分的含量相同。另外，在組合使用2種以上聚酯的情況下，只要在2種以上聚酯中使用的全部單體成分中的三元以上的羧酸成分和/或三元以上的醇成分的含量在上述範圍內即可。
本發明中所用的三元以上的羧酸成分和/或三元以上的醇成分，對其種類沒有特別的限定，但是優選使用在醇成分和酸成分的反應中在合成的聚酯中具有作為交聯劑功能的成分。具體而言，作為三元以上的羧酸成分，可以舉出偏苯三酸、均苯四酸等、它們的酸酐及其烷基(碳原子數為1～3)酯等。另外，作為三元以上的醇成分，可以舉出甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、山梨糖醇、以及它們的烯化氧(碳原子數為2～4)加合物(平均加成摩爾數為1～16)等。上述三元以上的羧酸成分和三元以上的醇成分也可以分別組合使用2種以上。
在本發明中，上述三元以上的羧酸成分和三元以上的醇成分中，從控制樹脂顆粒中所含的粘合樹脂的分子量和定影性的觀點出發，優選三元羧酸成分和/或三元醇成分。作為三元羧酸成分優選為偏苯三酸、作為三元醇成分優選甘油、三羥甲基丙烷，其中，從調色劑的定影性和耐久性的觀點出發，更優選為偏苯三酸。
根據1H-NMR等分析方法可以檢測樹脂乳化液或調色劑中有無偏苯三酸等多元羧酸的存在。具體而言，在樹脂乳化液或調色劑中含有偏苯三酸的情況下，在氘代氯仿提取液的8.2～8.4ppm處觀察到化學位移峰。
在全部酸單體成分中，上述三元以上的羧酸成分的含量優選為8～35摩爾％。如果該含量在8摩爾％以上，可以得到添加該羧酸的效果，可得到作為交聯樹脂所要求的軟化點和高分子量。並且，只要是在35摩爾％以下，就能夠防止高密度交聯，就不會降低使用所得到的聚酯時的調色劑的低溫定影性。從上述觀點出發，在全部酸單體成分中，三元以上的羧酸成分的含量更優選為9～32摩爾％，進一步優選為10～30摩爾％。
在全部醇單體成分中，上述三元以上的醇成分的含量優選為5～35摩爾％。如果該含量在5摩爾％以上，就能夠獲得該多元醇的添加效果，就能夠得到作為交聯樹脂所要求的軟化點和高分子量。並且，只要是35摩爾％以下，就能夠防止高密度交聯，就不會破壞使用所得到的聚酯時的調色劑的低溫定影性。從上述觀點出發，在全部醇單體成分中，三元以上的醇成分的含量更優選為6～32摩爾％，進一步優選為7～30摩爾％。
在本發明中，聚酯具有來自三元以上的醇成分和/或三元以上的羧酸成分的構成單元，但是從控制分子量的觀點和定影性的觀點出發，優選含有來自上述三元醇成分和/或三元羧酸成分的構成單元。
在樹脂乳化液或調色劑含有2種以上聚酯的情況下，來自上述三元以上的醇成分和/或三元以上的羧酸成分的構成單元的含量(摩爾％)，可通過將各聚酯中的構成單元的含量(摩爾％)乘上各聚酯的含有比率，再將其加起來而求出。
作為聚酯的其他原料單體成分，可以使用通常公知的二元以上的醇成分和二元以上的羧酸成分、羧酸酐、羧酸酯等酸成分。
作為三元以上的羧酸以外的羧酸成分，可以舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、己二酸、琥珀酸等二元羧酸、十二碳烯琥珀酸、辛烯基琥珀酸等被碳原子數為1～20的烷基或碳原子數為2～20的烯基取代的琥珀酸、它們的酸酐及其烷基(碳原子數為1～3)酯等。
這些羧酸成分可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。
作為三元以上的醇成分以外的醇成分，可以舉出聚氧丙烯-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、聚氧乙烯-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷等雙酚A的烯化氧(碳原子數為2～3)加合物(平均加成摩爾數為1～16)、乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇及它們的烯化氧(碳原子數為2～4)加合物(平均加成摩爾數為1～16)等。
這些醇成分可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。
聚酯可按照如下方法製得，例如，在惰性氣體氛圍下，必要時使用酯化催化劑，在180～250℃的溫度下使上述醇成分和羧酸成分進行縮聚而製得。
作為酯化催化劑，可以使用二丁基氧化錫、二辛基氧化錫等錫化合物和，雙三乙醇胺二異丙基鈦酸酯等鈦化合物等的酯化催化劑。相對於醇成分和羧酸成分的總量100重量份，酯化催化劑的使用量優選為0.01～1重量份，更優選為0.1～0.6重量份。
從調色劑的保存性的觀點出發，乳化顆粒中聚酯的軟化點優選為70～165℃，玻璃化轉變點優選為50～85℃。從乳化時候製造方面的觀點出發，酸值優選為6～35mgKOH/g，更優選為10～35mgKOH/g，進一步優選為15～35mgKOH/g。可以通過調節單體成分的比率、縮聚溫度、反應時間等而得到所希望的軟化點和酸值。
對於乳化液中的粘合樹脂顆粒而言，粘合樹脂必須具有2×104～1×105的重均分子量。如果重均分子量在2×104以上，則調色劑的低溫定影性和耐高溫膠版印刷性都優異，如果超過1×105則對低溫定影性有不良影響。從定影性及光澤性等的觀點出發，該重均分子量優選為2×104～9×104，更優選為2×104～8×104，進一步優選為2×104～6×104，更進一步優選為2×104～4×104。粘合樹脂的重均分子量可以通過凝膠滲透色譜測定，具體根據後述方法測定。
上述粘合樹脂顆粒含有2～15％的分子量為1×105以上且1×106以下的成分，從調色劑的定影性及光澤性的觀點出發，優選含有2～13％，更優選含有2～10％，進一步優選含有3～10％，更進一步優選含有3～8％。當分子量為1×105以上且1×106以下的成分不足2％時沒有定影效果，而當其含量超過15％時對低溫定影性有不良影響。另外，在本發明中，在由後述的凝膠滲透色譜(GPC)測定得到的分子量分布中，分子量為1×105以上且1×106以下的成分的量表示為，相對於全體的分子量為1×105以上且1×106以下的成分的面積比率(％)。
在本發明中，作為分子量為1×105以上且1×106以下的成分，可以舉出例如來自三元以上的醇成分和/或三元以上的羧酸成分的交聯樹脂部分等。上述成分在樹脂乳化顆粒中的量，例如可以通過在水性介質中實施具有中和工序的乳化液的製造而達到。
另外，當粘合樹脂是多個粘合樹脂的混合物時，其軟化點、玻璃化轉變點、酸值、數均分子量及熔融粘度都是指這些的混合物的物性值。
非離子性表面活性劑 本發明的樹脂乳化液中含有的非離子性表面活性劑的量相對於粘合樹脂100重量份為超過1.0重量份且不足5重量份，在製造樹脂乳化液的時候，可以按上述的量使用。通過含有上述含量的非離子性表面活性劑，能改善乳化穩定性、調色劑的定影性、耐熱保存性。從同樣的觀點出發，在樹脂乳化液中，非離子性表面活性劑的含量相對於粘合樹脂100重量份優選為1.5重量份以上且不足5重量份，更優選為2重量份以上且不足5重量份。
本發明中，從乳化性能的觀點出發，非離子性表面活性劑的霧點優選為70℃以上，更優選為80℃以上。另外，通常，非離子性表面活性劑的霧點是指，在提高非離子性表面活性劑的水溶液的溫度時，在一定溫度下透明的水溶液開始出現渾濁的溫度，該溫度可以根據該領域技術人員所周知的方法測定。例如調製含有非離子性表面活性劑的水溶液，一邊慢慢升溫且目測觀察發生固液相分離的溫度從而確定霧點；也可以利用分光器從光的透過率的變化求出霧點。在需要更準確的測定的情況下，可以直接適用目前公知的用光學性方法測定表面活性劑的霧點的方法。
作為非離子性表面活性劑，對其種類沒有特別的限制，可以舉出例如聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯烷基胺類等。其中，在本發明中，從定影性及圖像特性的觀點出發，優選使用聚氧乙烯(平均加成摩爾數10～60摩爾)烷基(碳原子數為8～18)醚，更優選使用烷基的碳原子數為12～18和/或平均加成摩爾數為12～18的聚氧乙烯烷基醚類。具體而言，能夠優選使用的有聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚。
在本發明中，上述非離子性表面活性劑可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。
陰離子性表面活性劑 本發明的樹脂乳化液中含有上述非離子性表面活性劑的同時還含有陰離子性表面活性劑。本發明的樹脂乳化液中，相對於粘合樹脂100重量份該陰離子性表面活性劑的含量為0.1重量份以上且不足5重量份，在製造樹脂乳化液的時候優選按上述的量使用。通過含有上述含量的陰離子性表面活性劑，乳化穩定性變好，且能得到更微小的乳化顆粒。從這個觀點出發，在樹脂乳化液中，相對於粘合樹脂100重量份陰離子性表面活性劑的含量優選為0.3～4.5重量份，更優選為0.5～4重量份，進一步優選為0.7～4重量份。
對於陰離子性表面活性劑的種類沒有特別的限制，例如，優選使用硫酸酯類、磺酸鹽類、磷酸酯類、皂類等陰離子性表面活性劑，作為其具體例可以舉出十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基醚硫酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉等，優選為十二烷基苯磺酸鈉。
在本發明中，上述陰離子性表面活性劑可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。
在本發明的樹脂乳化液中的樹脂顆粒中，從兼顧乳化性能和調色劑的耐熱保存性的觀點出發，所含有的上述非離子性表面活性劑和上述陰離子性表面活性劑的重量比優選為，(陰離子性表面活性劑/非離子性表面活性劑)＝0.2～0.9，更優選為0.2～0.85，進一步優選為0.2～0.8。
在本發明中，上述非離子性表面活性劑和上述陰離子性表面活性劑在樹脂乳化液中的含量，與在樹脂乳化時使用的非離子性表面活性劑和陰離子性表面活性劑的使用量實質上相同。並且，樹脂乳化液中的含量根據後述的方法求出。
其他成分 並且，在本發明的樹脂乳化液中可以加入著色劑、電荷控制劑、脫模劑、其他表面活性劑、定影性提高劑等。
作為著色劑沒有特別限制，可以任意使用公知的黑色、黃色、洋紅、青色等著色劑。具體而言，可以單獨使用1種或組合2種以上使用以下物質碳黑、無機類複合氧化物、鉻黃、漢撒黃、聯苯胺黃、士林黃、喹啉黃、永久橙GTR、吡唑啉酮橙(Pyrazoloneorange)、耐硫化橙、色澱紅、永久紅、亮洋紅3B、亮洋紅6B、喹吖啶酮、杜邦油紅、吡唑啉酮紅、立索爾紅、若丹明B色澱、色澱紅C、孟加拉紅、亞甲基藍氯化物、酞菁藍、酞菁綠、孔雀綠草酸鹽等各種顏料，和氮蒽系、氧雜蒽系、偶氮系、苯醌系、連氮系、蒽醌系、靛藍系、硫靛系、酞菁系、苯胺黑系、噻唑系等各種染料。
從著色力、圖像的透明性的觀點出發，相對於粘合樹脂100重量份，著色劑的含量優選為25重量份以下，更優選為0.01～10重量份，進一步優選為3～10重量份。並且，在製造樹脂乳化液的時候，以及/或者，在製造調色劑的時候，在上述樹脂乳化液中使用上述量的著色劑。
著色劑的形態可以是乾燥粉末狀，也可以是預先將著色劑分散在樹脂中的母料，也可以是溼濾餅或水分散體等含水著色劑。
作為脫模劑，可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等低分子量聚烯烴類；通過加熱具有軟化點的矽氧烷類；油醯胺、芥酸醯胺、蓖麻油酸醯胺、硬脂醯胺等脂肪酸醯胺類；巴西棕櫚蠟、米糠蠟、小燭樹蠟、木蠟、荷荷芭油等植物系列蠟；蜂蠟等動物系列蠟；褐煤蠟、地蠟、白地蠟、石蠟、微晶蠟、費-託蠟(fischer-tropschwax)等礦物/石油系蠟等。這些脫模劑可以直接適用，或者分散在水性介質中使用，可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。
考慮到添加效果和對帶電性的不良影響，相對於粘合樹脂100重量份，脫模劑的含量通常為1～20重量份左右，優選為2～15重量份。並且，在製造樹脂乳化液的時候，以及/或者，在製造調色劑的時候，在上述樹脂乳化液中使用上述量的脫模劑。
作為電荷控制劑，例如，可以列舉苯甲酸的金屬鹽、水楊酸的金屬鹽、烷基水楊酸的金屬鹽、兒茶酚的金屬鹽、含金屬的雙偶氮染料、四苯基硼酸酯衍生物、季銨鹽、烷基吡啶鹽等。
相對於粘合樹脂100重量份，電荷控制劑的含量優選為10重量份以下，更優選為0.01～5重量份。並且，在製造樹脂乳化液的時候，以及/或者，在製造調色劑的時候，在上述樹脂乳化液中使用上述量的電荷控制劑。
作為上述非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑以外的其他表面活性性劑，可以舉出例如胺鹽型、季銨鹽型等陽離子性表面活性劑，作為具體例可以舉出烷基苯二甲基氯化銨、烷基三甲基氯化銨、雙硬脂基氯化銨等。
樹脂乳化液 優選本發明的樹脂乳化液是含有粘合樹脂、非離子性表面活性劑及陰離子性表面活性劑的樹脂乳化液，所述粘合樹脂中含有聚酯，該聚酯具有來源於選自三元以上的醇成分和三元以上的羧酸成分中的至少一種的構成單元，樹脂乳化液中含有粘合樹脂顆粒，該粘合樹脂顆粒具有2×104～1×105的重均分子量並且含有2～15％的分子量為1×105以上且1×106以下的成分，相對於粘合樹脂100重量份含有上述非離子性表面活性劑大於1.0重量份(即比1.0重量份多)且不足5重量份。
即，如上所述，本發明的樹脂乳化液是，在特定量的非離子性表面活性劑和陰離子性表面活性劑的存在下，將樹脂進行乳化而得到的，這是該樹脂乳化液的特徵之一。通過使陰離子性表面活性劑高效地分散在被非離子性表面活性劑降低了軟化點的樹脂中，即使採用比目前使用量少的表面活性劑也可以進行乳化，從而不但能減少在樹脂乳化液中的表面活性劑的量，而且還能減少在調色劑中的表面活性劑的量。因此，從上述觀點出發，在本發明中，優選在製造樹脂乳化液的時候添加陰離子性表面活性劑。
為了在後面的凝集工序中進行均勻的凝集，樹脂乳化液中的樹脂顆粒的體積中值粒徑(D50)優選為0.02～2μm，更優選為0.05～1μm，進一步優選為0.05～0.6μm。並且，從同樣的觀點出發，其粒度分布優選CV值(粒度分布的標準偏差/體積中值粒徑(D50)×100)為60以下，更優選為45以下，進一步優選為35以下。此處，「體積中值粒徑(D50)」是指以體積分率計算的累積體積頻率從粒徑小的一側開始計算直至達到50％時的粒徑。其測定方法如後面所述。
本發明的樹脂乳化液優選按照後述的樹脂乳化液的製造方法進行製造而得到，並且，優選樹脂乳化液是在上述非離子性表面活性劑和上述陰離子性表面活性劑的存在下，在水性介質中乳化含有聚酯的粘合樹脂而得到，所述聚酯具有來自於上述三元以上的醇成分和/或三元以上的羧酸成分的構成單元；並且，其中所含有的粘合樹脂顆粒具有2×104～1×105的重均分子量並且含有2～15％的分子量為1×105以上且1×106以下的成分，且相對於粘合樹脂100重量份含有上述非離子性表面活性劑超過1.0重量份但不足5重量份。
關於「在非離子性表面活性劑和陰離子性表面活性劑的存在下，在水性介質中乳化含有聚酯的粘合樹脂，所述聚酯具有來自於上述三元以上的醇成分和/或三元以上的羧酸成分的構成單元」的方法，只要在上述非離子性表面活性劑和上述陰離子性表面活性劑的存在下，對含有上述聚酯的粘合樹脂進行乳化即可。另外，上述樹脂乳化液的其他的組成如前所述。
樹脂乳化液的製造方法 本發明的樹脂乳化液的製造方法包括以下工序(a)混合工序，將含有聚酯的樹脂、陰離子性表面活性劑以及非離子性表面活性劑，在(上述樹脂的軟化點-10℃)以上的溫度條件下進行混合，所述聚酯具有來自於選自三元以上的醇成分以及三元以上的羧酸成分中的至少一種的構成單元，相對於樹脂100重量份非離子性表面活性劑的量為超過1.0重量份但不足5重量份；(b)中和工序，將由上述工序(a)得到的混合物，在水性介質中，在(上述樹脂的軟化點-10℃)以下的溫度下用鹼性化合物進行中和。
通過在(樹脂的軟化點-10℃)以上的溫度條件下混合樹脂、非離子性表面活性劑和陰離子性表面活性劑，可以使樹脂和表面活性劑均勻混合。由此，非離子性表面活性劑使樹脂的實質上的軟化點降低，並且，使陰離子性表面活性劑高效地分散在樹脂中。根據這些效果，即使是交聯聚酯也可以得到微小的乳化顆粒。以下，對各工序進行說明。
〔(工序(a)〕 工序(a)是混合工序將含有聚酯的樹脂、陰離子性表面活性劑以及非離子性表面活性劑，在(上述樹脂的軟化點-10℃)以上的溫度條件下進行混合，所述聚酯具有來自於選自三元以上的醇成分以及三元以上的羧酸成分中的至少一種的構成單元，相對於樹脂100重量份非離子性表面活性劑的量為超過1.0重量份但不足5重量份。
含有聚酯的樹脂、非離子性表面活性劑以及陰離子性表面活性劑分別如前所述，其中，聚酯具有來自於選自三元以上的醇成分和三元以上的羧酸成分中的至少一種的構成單元。
在該工序(a)中，具體而言，例如將粘合樹脂、非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑以及根據必要而使用的著色劑等其他各種添加劑混合，此時的上述非離子性表面活性劑和上述陰離子性表面活性劑的使用量都與上述各表面活性劑的含量相同。
在工序(a)中，從乳化性能的觀點出發，在(上述樹脂的軟化點-10℃)以上的溫度進行混合，優選在(上述樹脂的軟化點-5℃)以上的溫度、更優選在樹脂的軟化點以上的溫度進行混合。從防止聚酯和表面活性劑的分解的觀點出發，混合時的上限溫度優選為200℃。從上述觀點出發，混合時的溫度優選為(上述樹脂的軟化點-10℃)以上且200℃以下，更優選為(上述樹脂的軟化點-5℃)以上且200℃以下，進一步優選為上述樹脂的軟化點以上且190℃以下。得到的混合物不僅包含固態狀，還包含液態狀、膏狀、以及粘度在這些之間的熔融狀態的任意狀態的混合物，是指混合非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑和樹脂的混合物。在本說明書中，優選非離子性表面活性劑使樹脂的實質上的軟化點降低，並且，使陰離子性表面活性劑高效地分散在樹脂中的混合物。
〔(工序(b)〕 工序(b)是中和工序將由上述工序(a)得到的混合物，在水性介質中，在上述樹脂的軟化點以下的溫度用鹼性化合物進行中和。
上述水性介質是指，實質上不是由有機溶劑單獨構成的水性介質，水性介質是以水為主要成分的介質，即水的含量為50重量％以上。從環境保護的觀點出發，在水性介質中，水的含量優選為80重量％以上，更優選為90重量％以上，進一步優選為100重量％。
作為水以外的成分，可以列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃等在水中溶解的有機溶劑。其中，從防止向調色劑的混入的觀點出發，優選使用不溶解樹脂的有機溶劑，即可以使用甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇系有機溶劑。在本發明中，優選實質上不使用有機溶劑而只使用水使粘合樹脂分散。
作為鹼性化合物，優選使用當聚酯成為鹽的時候可以使聚酯的表面活性劑能提高的鹼性劑。具體而言，可以使用以下化合物中的任意一種無機鹼性化合物如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等氫氧化鹼金屬、它們的碳酸鹽和醋酸鹽等弱酸鹽或部分中和鹽、和氨等；有機鹼性化合物如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺類，二乙醇胺等烷醇胺類，琥珀酸鈉、硬脂酸鈉等脂肪酸鹽等。從高效地進行中和的觀點出發，優選氫氧化鉀。這些鹼性化合物既可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。
鹼性化合物可以作為將其在上述水性介質中含有的鹼性水性介質而予以使用。鹼性水性介質中的鹼性化合物的濃度優選為1～20重量％，更優選為1～10重量％，進一步優選為1.5～7.5重量％。
上述鹼性化合物用於中和由上述工序(a)得到的混合物，從高效地進行中和的觀點出發，該鹼性化合物優選在工序(b)中添加，更優選不在上述工序(a)中添加而在工序(b)中添加。即，在工序(a)中使表面活性劑分散在樹脂中以後，在工序(b)中添加鹼性化合物，由此能夠更高效地且均勻地進行中和。
在工序(b)中，從均勻地中和樹脂的觀點出發，優選攪拌一定時間並進行中和，該攪拌時間優選為30分鐘以上，更優選為1小時以上。
另外，從充分地進行中和、在下一個工序的乳化處理中抑制大乳化顆粒的生成、並且在加熱時不需要特別的裝置等觀點考慮，中和溫度是上述樹脂的軟化點以下的溫度，優選為(上述樹脂的軟化點-5℃)以下的溫度，更優選為(上述樹脂的軟化點-10℃)以下的溫度。從乳化性以及充分地進行中和的觀點出發，中和處理的下限溫度優選為樹脂的軟化開始溫度。從上述觀點出發，中和時的溫度優選為上述樹脂的軟化開始溫度以上、且(上述樹脂的軟化點-5℃)以下，更優選為上述樹脂的軟化開始溫度以上、且(上述樹脂的軟化點-10℃)以下的溫度。另外，此處的「軟化開始溫度」是指樹脂的軟化開始的溫度，具體而言，是按照後述的方法測定的溫度。
該中和工序中的中和程度，只要達到能夠賦予樹脂在下一個工序中製作乳化顆粒所必要的親水性的程度即可，不一定必須是100％中和。例如，在使用具有極性基團多的高親水性樹脂的情況下，中和度可以低，相反，在使用親水性低的樹脂的情況下，優選中和度高。在本發明中，上述中和度優選在50％以上，更優選60～100％，進一步優選70～100％。中和度通常以中和前後的酸基的摩爾數之比(中和後的酸基摩爾數/中和前的酸基摩爾數)來表示。具體而言，例如，對於聚酯而言，可以通過測定中和前後的酸值而求出。
在本發明的製造方法中，優選在由上述工序(b)中和的混合物中添加水性介質，在水性介質中使上述粘合樹脂轉相乳化。即，在由上述工序(b)中和後，與上述工序(b)同樣，優選在(上述樹脂的軟化點-10℃)以下的溫度下邊攪拌邊添加水性介質，以進行轉相乳化，從而能夠製造微小的樹脂顆粒乳化液。
作為添加到混合物中的水性介質，可以舉出與在工序(b)中作為上述水性介質而使用的物質同樣的物質。從能夠有效地實施乳化的觀點出發，該水性液的添加速度為，對於每100g樹脂，優選為0.5～50g/分鐘，更優選為0.5～30g/分鐘，進一步優選1～20g/分鐘。該添加速度通常只要維持到實質上形成O/W型乳化液時為止即可，在形成O/W型乳化液之後，對水性介質的添加速度沒有特別的限制。從在後面的凝集處理中能夠獲得均勻的凝集顆粒的觀點出發，相對於構成樹脂顆粒的樹脂100重量份，水性介質的量優選為100～2,000重量份，更優選為150～1,500重量份。
從乳化液的穩定性、在後面實施的凝集工序中的樹脂乳化液的操作性、以及使之均勻地進行凝集的觀點出發，通過這樣的操作而得到的樹脂乳化液的固形物濃度優選為5～50重量％，更優選為5～45重量％，進一步優選為10～40重量％。
作為得到本發明的樹脂乳化液的其他方法，可以舉出例如以下方法首先，將縮聚性單體作為目標樹脂顆粒原料，在上述非離子性表面活性劑和陰離子性表面活性劑的存在下，在水性介質中用機械攪拌或超聲波等進行乳化分散的方法。此時，如果有必要，在水溶性介質中還添加縮聚催化劑、表面活性劑等添加劑。並且，對該溶液例如施以加熱等，由此進行縮聚。例如，當樹脂是聚酯的情況下，可以使用上述聚酯的縮聚性單體、縮聚催化劑。
〔電子照相用調色劑及其製造方法〕 使用上述樹脂乳化液而得到本發明的電子照相用調色劑。具體而言，例如，通過具有以下工序的電子照相用調色劑的製造方法得到(1)用具有上述工序(a)和(b)的方法而得到樹脂乳化液的工序，；(2)使由上述工序(1)而得到的樹脂乳化液中的樹脂乳化顆粒凝集、聚結的工序。上述工序(1)如上所述。以下，對於工序(2)進行說明。
〔工序(2)〕 工序(2)包括使由工序(1)得到的樹脂乳化液中的樹脂乳化顆粒凝集(凝集工序)及聚結(聚結工序)的工序。
在凝集工序中，樹脂乳化液中的固形物濃度優選為使之發生均勻的凝集的上述值。從兼顧混合液的分散穩定性和粘合樹脂等微粒的凝集性的觀點出發，體系內的pH值優選為2～10，更優選為2～9，進一步優選為3～8。
從同樣的觀點出發，在凝集工序中的體系內溫度優選為粘合樹脂的玻璃化轉變點以下，更優選為(玻璃化轉變點-10℃)以下。
在凝集工序中，為了有效地進行凝集，優選添加凝集劑。
作為凝集劑，可以使用季鹽的陽離子表面活性劑、聚乙烯亞胺等有機類凝集劑，無機金屬鹽、銨鹽、2價以上的金屬配位化合物等無機類凝集劑。作為無機金屬鹽，例如，可以列舉硫酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、硝酸鈣、氯化鋇、氯化鎂、氯化鋅、氯化鋁、硫酸鋁等金屬鹽和聚氯化鋁、聚氫氧化鋁、多硫化鈣等無機金屬鹽聚合物等。在本發明中，從達到調色劑的高精度的粒徑控制以及狹窄的粒度分布的觀點出發，作為凝集劑優選使用1價鹽。此處的1價鹽是指，構成該鹽的金屬離子或陽離子的價數是1。作為1價鹽，可以使用季鹽的陽離子表面活性劑等有機類凝集劑，無機金屬鹽、銨鹽等無機類凝集劑。在本發明中，從達到調色劑的高精度的粒徑控制以及狹窄的粒度分布的觀點出發，優選使用分子量為350以下的水溶性含氮化合物。
從使樹脂顆粒快速凝集的觀點出發，分子量為350以下的水溶性含氮化合物優選為顯示酸性的化合物，優選其10重量％水溶液在25℃下的pH值為4～6，更優選為4.2～6。另外，從高溫高溼時的帶電性等的觀點出發，優選其分子量為350以下，更優選其分子量為300以下。作為這種水溶性含氮化合物，可以舉出例如滷化銨、硫酸銨、醋酸銨、苯甲酸銨、水楊酸銨等銨鹽，和四烷基滷化銨等季銨鹽等，從生產效率的觀點出發，優選可以舉出硫酸銨(10重量％水溶液在25℃下的pH值，以下稱「pH值」5.4)、氯化銨(pH值4.6)，四乙基溴化銨(pH值5.6)、四丁基溴化銨(pH值5.8)。
凝集劑的使用量根據所使用的凝集劑的電荷價數不同而不同，在使用1價的凝集劑的情況下，從凝集性的觀點出發，相對於粘合樹脂100重量份，優選為2～50重量份，更優選為3.5～40重量份，進一步優選為3.5～30重量份。
凝集劑優選溶解在水性介質中後添加，優選在凝集劑添加時和添加結束後進行充分的攪拌。
為了進行均勻的凝集，在調整體系內的pH後，並且在構成樹脂顆粒的樹脂的玻璃化轉變點以下的溫度、優選在(玻璃化轉變點-10℃)以下的溫度條件下，進行凝集劑的添加。凝集劑可以一次添加，也可以斷斷續續或者連續地添加。進一步，優選在添加凝集劑時以及添加結束後進行充分的攪拌。
在本發明中，在使樹脂乳化顆粒凝集後，優選添加表面活性劑，更優選添加從烷基醚硫酸鹽、烷基硫酸鹽、及直鏈烷基苯磺酸鹽中選出的至少一種。
作為烷基醚硫酸鹽，優選以下面通式(1)表示的烷基醚硫酸鹽。
R1-O-(CH2CH2O)pSO3M1(1) 式中，R1表示烷基，從對凝集顆粒的吸附性和在調色劑中的殘留性的觀點出發，可以優選列舉碳原子數為6～20、更優選碳原子數為8～15的烷基。p表示0～15的平均加成摩爾數，從控制粒徑的觀點出發，優選為1～10的數，更優選為1～5的數。M1表示1價的陽離子，從控制粒徑的觀點出發，優選鈉、鉀、銨，更優選為鈉、銨。
此外，作為直鏈烷基苯磺酸鹽，沒有特別的限制，從對凝集顆粒的吸附性和在調色劑中的殘留性的觀點出發，優選以通式(2)表示的直鏈烷基苯磺酸鹽。
R2-Ph-SO3M2(2) 式中，R2表示直鏈烷基，其與通式(1)的R1中的直鏈烷基相同。Ph是苯基，M2是1價的陽離子。作為直鏈烷基苯磺酸鹽，優選使用硫酸鈉鹽。
從凝集停止性和在調色劑中的殘留性的觀點出發，相對於構成凝集顆粒的樹脂100重量份，上述表面活性劑的添加量優選為0.1～15重量份，更優選為0.1～10重量份，進一步優選為0.1～8重量份。
在本發明中，從高質量畫面的觀點出發，凝集顆粒的體積中值粒徑(D50)優選為1～10μm，更優選為2～10μm，進一步優選為2～9μm。
在本發明中，從防止蠟等的脫模劑等的流出、或在彩色調色劑中使各種顏色之間的帶電量達到相同水平等的觀點出發，在凝集時，在由工序(1)得到的樹脂乳化液中含有的樹脂乳化顆粒中，可以再一次性或分成多次地添加樹脂乳化微粒。
對於在本發明的樹脂乳化顆粒中添加的樹脂乳化微粒沒有特別的限制，例如，可以採用與本發明的樹脂乳化液的樹脂乳化顆粒的製造方法同樣的方法進行配製。
在本發明中，樹脂乳化微粒既可以與本發明的樹脂乳化顆粒相同，也可以與其不相同。從兼顧調色劑的低溫定影性和保存性的觀點出發，優選一次性或分成多次添加與本發明的樹脂顆粒不同的樹脂微粒。
在該工序中，也可以使上述樹脂乳化微粒，與在本發明的樹脂乳化液中如上所述地添加凝集劑而得到的凝集顆粒混合。
在本發明中，對上述樹脂乳化微粒的添加時期沒有特別的限制，從生產效率的觀點出發，優選在凝集劑添加結束後到聚結工序為止的時期進行上述樹脂乳化微粒的添加。
從兼顧調色劑的低溫定影性和耐熱保存性的觀點出發，本發明的樹脂乳化顆粒和樹脂乳化微粒的配合比例(本發明的樹脂乳化顆粒/樹脂乳化微粒)，以重量比計，優選為0.1～2.0，更優選為0.2～1.5，進一步優選為0.3～1.0。
所得到的凝集顆粒用於使凝集顆粒聚結的工序(聚結工序)。
聚結工序是使由上述凝集工序而得到的凝集顆粒聚結的工序。
在本發明中，對由上述凝集工序得到的凝集顆粒進行加熱並使其聚結。在聚結工序中，體系內的溫度優選與凝集工序的體系內溫度相同或是其以上，從目標調色劑的粒徑、粒度分布、形狀控制和顆粒熔融性的觀點出發，優選為粘合樹脂的玻璃化轉變點以上，更優選為(軟化點+20℃)以下，進一步優選為(玻璃化轉變點+5℃)以上、且(軟化點+15℃)以下，更進一步優選為(玻璃化轉變點+10℃)以上、且(軟化點+10℃)以下。此外，攪拌速度優選為凝集顆粒不沉降的速度。
可以通過例如連續地進行升溫，或者通過升溫到能夠進行凝集並且聚結的溫度後在該溫度下繼續進行攪拌，從而能夠與凝集工序同時進行聚結工序。
從高質量畫面的觀點出發，聚結顆粒的體積中值粒徑(D50)優選為1～10μm，更優選為2～10μm，進一步優選為3～9μm。
將得到的聚結顆粒，根據需要通過適當地施以過濾等固液分離工序、清洗工序、乾燥工序，能夠得到調色劑母粒。
在清洗工序中，從確保調色劑的充分的帶電特性和可靠性的目的出發，優選為了除去調色劑母粒表面的金屬離子而使用酸，清洗操作優選進行多次。
此外，在乾燥工序中，可以採用振動型流動乾燥法、噴霧乾燥法、冷凍乾燥法、快速噴射法(flash jet method)等任意方法。從帶電性的觀點出發，調色劑母粒的乾燥後的水分含量優選調整為1.5重量％以下、更優選調整為1.0重量％以下。
此外，在乾燥工序中，可以採用振動型流動乾燥法、噴霧乾燥法、冷凍乾燥法、快速噴射法(flash jet method)等任意方法。從調色劑的帶電性的觀點出發，調色劑顆粒的乾燥後的水分含量優選調整為1.5重量％以下、更優選調整為1.0重量％以下，進一步優選調整為0.5重量％以下。
在本發明的調色劑中，作為外添加劑可以在聚結顆粒表面添加流動化劑等的助劑。作為外添加劑，可以使用對表面進行過疏水化處理的二氧化矽微粒、氧化鈦微粒、氧化鋁微粒、氧化鈰微粒、碳黑等無機微粒，和聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、有機矽樹脂等聚合物微粒等公知的微粒。
相對於用外添加劑處理前的調色劑母粒100重量份，外添加劑的配合量優選為1～5重量份，更優選為1.5～3.5重量份。但是，使用疏水性二氧化矽作為外添加劑時，相對於用外添加劑處理前的調色劑母粒100重量份，優選使用疏水性二氧化矽1～3重量份。
由本發明得到的電子照相用調色劑可以作為單組分顯影劑而使用，或者也可以與載體混合而作為雙組分顯影劑使用。
實施例 以下，列舉實施例等更詳細地說明本發明，但本發明的本質不被以下的實施例所限定。在以下實施例中，各性狀值由以下的方法測定並評價。
(樹脂的酸值〕 基於JIS K0070的方法進行測定。但是，作為測定溶劑，用丙酮和甲苯的混合溶劑〔丙酮∶甲苯＝1∶1(容量比〕取代乙醇和乙醚的混合溶劑。
〔樹脂的軟化點、軟化開始溫度及玻璃化轉變點〕 (1)軟化點 採用流動性測試儀(島津製作所，「CFT-500D」)，將1g試樣以6℃/分鐘的升溫速度進行加熱，並由活塞給予1.96MPa的負荷，從直徑為1mm、長度為1mm的噴嘴中擠出。將流動性測試儀的活塞下降量相對於溫度作圖，將流出試樣一半量的溫度作為軟化點。
(2)軟化開始溫度 在軟化點的測定中，將活塞下降開始的溫度作為軟化開始溫度。
(3)玻璃化轉變點 採用差示掃描熱量計(精工電子工業株式會社製造，DSC210)，將試樣升溫到200℃，從該溫度以10℃/分鐘的降溫速度冷卻到0℃，然後對這樣得到的試樣以10℃/分鐘的升溫速度進行測定。在比軟化點低20℃的溫度或者高於該溫度的溫度觀察到峰的情況下，將該峰的溫度作為玻璃化轉變點讀取，另外，在比軟化點低20℃的溫度或者高於該溫度的溫度觀察不到峰而觀察到臺階差的情況下，將表示該臺階差部分的曲線的最大傾斜的連接線和該臺階差的高溫一側的基準線延長線的交點的溫度，作為玻璃化轉變點讀取。其中，玻璃化轉變點是樹脂非晶質部分的特有物性，通常在非晶質聚酯中能夠觀察到，但即使在結晶性聚酯中，有非晶型部分存在時也能夠觀察到玻璃花。
〔樹脂的重均分子量〕 通過以下的方法，由凝膠滲透色譜測定分子量分布，算出重均分子量Mw。
(1)試樣溶液的配製 使樹脂在氯仿中溶解成為濃度0.5g/100ml。接著，使用孔徑尺寸為2μm的氟樹脂過濾器(住友電氣工業株式會社製造，「FP-200」)過濾該溶液，除去不溶解成分，作為試樣溶液。
(2)分子量分布的測定 使用下述裝置，以每分鐘1ml的流速使氯仿流動，在40℃的恆溫槽中使色譜柱穩定。在其中注入100μl試樣溶液進行測定。試樣的分子量基於預先製成的標準曲線算出。此時的標準曲線使用以幾種單分散聚苯乙烯(Tosoh Corporation製造的2.63×103、2.06×104、1.02×105、GL Science Co.，Ltd.製造的2.10×103、7.00×103、5.04×104)作為標準試樣製作的標準曲線。
測定裝置CO-8010(Tosoh Corporation製造) 分析柱GMHLX+G3000HXL(Tosoh Corporation製造) 此外，在對樹脂乳化液的樹脂乳化顆粒測定上述軟化點、玻璃化轉變點及重均分子量的時候，通過冷凍乾燥來從樹脂乳化液除去溶劑，並對得到的固形物進行測定。
〔乳化顆粒中的樹脂的分子量為105以上且106以下的成分的含量〕 以通過上述分子量測定得到的分子量分布圖上該區域的面積％算出。
〔樹脂乳化顆粒的粒徑〕 使用雷射衍射型粒徑測定儀(崛場製作所製造，「LA-920」)，向測定用單元中加入蒸餾水，在吸光度成為適當範圍的濃度下測定體積平均粒徑(D4)。粒度分布表示為CV〔粒度分布的標準偏差/體積平均粒徑(D4)×100〕。
〔乳化液的固形物濃度〕 使用紅外線水分計(株式會社Kett科學研究所FD-230)，對5g乳化液，在150℃乾燥溫度、測定模式96(監視時間2.5分鐘/變動幅度0.05％)下，測定溼基(wet base)的水分％。固形物濃度根據下面的公式計算。
固形物濃度(％)＝100-M M溼基水分(％)＝〔(W-W0)/W〕×100 W測定前的試樣重量(初始試樣重量) W0測定後的試樣重量(絕對乾燥重量) 〔凝集顆粒、聚結顆粒或調色劑的粒徑〕 ·測定機庫爾特全自動顆粒粒度分析儀II(Coulter Multisizer II)(Beckman Coulter公司製造) ·孔徑50μm ·分析軟體Coulter Multisizer Aqucomp 1.19版(Beckman Coulter公司製造) ·電解液Isotone II(Beckman Coulter公司製造) ·分散液在上述電解液中溶解Emulgen 109P(花王株式會社製造，聚氧乙烯月桂基醚，HLB13.6)，使其濃度為5重量％，得到分散液。
·分散條件在5ml上述分散液中添加10mg測定試樣，用超聲波分散機分散1分鐘，然後添加25ml電解液，再用超聲波分散機分散1分鐘，從而配製試樣分散液。
·測定條件在上述電解液100ml中加入上述試樣分散液，在調整到能夠在20秒內測定3萬個顆粒的粒徑的濃度之後，測定3萬個顆粒，由其粒度分布求出體積中值粒徑(D50)。
〔樹脂乳化液中的表面活性劑的含量〕 可以採用下面所述的1H-NMR方法對樹脂乳化液中的表面活性劑的含量進行定量。在氯仿5ml中溶解由樹脂乳化液經冷凍乾燥除去溶劑後得到的固形物0.3g，加入重水5ml，將表面活性劑提取到水相中。在水相中加入TSP作為內標，進行1H-NMR測定，求出表面活性劑的含量。NMR由FT-NMR MERCURY400(Pallium公司製造)測定。
〔耐熱保存性〕 在20ml容量的塑料容器中裝入10g調色劑，在溫度50℃、相對溼度40Rh％的環境下以開放狀態放置48小時。放置後，用粉體特性測試儀(POWER TESTER)(Hosokawamicron會社製造)測定凝集度，按照以下標準評價其防結塊性能。結果如表3所示。另外，使用粉體特性測試儀測定的凝集度，具體是按照如下所述方法求出的。
在粉體特性測試儀的振動臺上，按上段250μm、中段149μm、下段74μm的順序設置三塊不同目數的振動篩網，在它們的上面放2g調色劑進行振動，測定各篩網上殘留的調色劑的重量。
應用下面的公式對測定的調色劑的重量進行計算，求出凝集度[％]。
凝集度[％]＝a+b+c a＝(上段篩網上殘留的調色劑的重量)/2[g]×100 b＝(中段篩網上殘留的調色劑的重量)/2[g]×100×(3/5) c＝(下段篩網上殘留的調色劑的重量)/2[g]×100×(1/5) A凝集度不足10，保存性極好 B凝集度為10以上且不足20，保存性良好 C濃聚度為20以上，保存性差 製造例1(聚酯A的製造) 在裝備有氮氣導入管、脫水管、攪拌器和熱電偶的四口燒瓶中加入1750g聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、1625g聚氧乙烯(2.0)-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、945g對苯二甲酸、134g十二碳烯基琥珀酸酐、396g偏苯三酸酐及15g二丁基氧化錫，在氮氣氛圍下，在230℃進行攪拌，使其反應至由ASTM D36-86測定的軟化點達到120℃，得到聚酯A。所得到的聚酯A的玻璃化轉變點、軟化開始溫度、軟化點、酸值如表1所示。用開口孔徑5.6mm的JIS Z8801標準篩篩選1kg得到的聚酯A，篩網上沒有殘留。
製造例2～5(聚酯B～E的製造) 除了按照表1所示的量配合所使用的原料單體的量以外，採用與製造例1同樣的方法，使其反應至由ASTM D36-86測定的軟化點達到所需的軟化點，得到具有表1所示物性的聚酯B～E。所得到的各聚酯的玻璃化轉變點、軟化點、軟化開始溫度、酸值如表1所示。用開口孔徑5.6mm的JIS Z8801標準篩篩選1kg所得到的聚酯B～E，篩網上均沒有殘留。
表1
實施例1(樹脂乳化液A的製造) (a)混合工序 在5升容積的不鏽鋼釜中加入300g聚酯A、12g非離子性表面活性劑「Emulgen 150(花王株式會社製造)」〔聚氧乙烯月桂基醚(EO＝40摩爾加成)、霧點100℃以上、HLB18.4〕，9.23g陰離子性表面活性劑「Neopelex G-65(花王株式會社製造)」〔十二烷基苯磺酸鈉(固形物濃度65重量％、水分35重量％)〕，15g銅酞菁顏料(ECB-301大日精化工業會社製造)，用槳葉型攪拌機在150r/min的攪拌下，在150℃下使之熔融。
(b)中和工序 在比聚酯的軟化點低10℃的溫度或者高於該溫度的溫度——95℃使內容物穩定，用槳葉型攪拌機在150r/min的攪拌下，用40分鐘滴加126g(100％中和聚酯A所必需的量)氫氧化鉀水溶液(濃度5重量％)。然後，用槳葉型攪拌機在150r/min的攪拌下，用3小時滴加580g去離子水。在此期間，體系內的溫度保持在95℃，使其通過200目(開口孔徑105μm)的金屬絲網，得到含有聚酯A的樹脂乳化液A。所得到的樹脂乳化液中的顆粒的體積中值粒徑為108nm，CV值為34，固形物濃度為31重量％，金屬絲網上沒有殘留任何樹脂成分。所得到的樹脂乳化液A的其他物性如表2所示。
實施例2～5(樹脂乳化液B～E的製造) 除了按照表2所示的量使用聚酯、非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、銅酞菁顏料、氫氧化鉀水溶液、去離子水以外，採用與實施例1同樣的方法，得到樹脂乳化液B～E。金屬絲網上沒有殘留任何樹脂成分。所得到的樹脂乳化液B～E的各物性如表2所示。
比較例1(樹脂乳化液F的製造) 除了按照表2所示的量使用聚酯、非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、氫氧化鉀水溶液、去離子水以外，採用與實施例1同樣的方法，得到樹脂乳化液F。所得到的樹脂乳化液F的各物性如表2所示。
比較例2(樹脂乳化液G的製造) 除了按照表2所示的量使用聚酯、非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、氫氧化鉀水溶液、去離子水以外，採用與實施例1同樣的方法製造樹脂乳化液G，但沒有得到乳化液。使其通過200目(開口孔徑105μm)的金屬絲網時，大部分樹脂殘留在金屬絲網上。
參考製造例1(樹脂乳化液H的製造) 除了按照表2所示的量使用聚酯、非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、氫氧化鉀水溶液、去離子水以外，採用與實施例1同樣的方法製造樹脂乳化液H。所得到的樹脂乳化液H的各物性如表2所示。
表2
1)表面活性劑相對於樹脂100重量份的重量份 實施例6 1.調色劑母粒的製作 (1)凝集工序 在2升容量的容器中裝入由實施例1得到的樹脂乳化液各200g、52g去離子水，接著，用槳葉型攪拌機以100r/min攪拌，在室溫下用30分鐘向該混合物中滴加146g的0.6mol/L硫酸銨水溶液。此後，邊攪拌邊以0.16℃/min升溫速度進行加熱升溫，進行凝集成長，達到52℃的時刻固定為52℃，保持3小時。如此使凝集顆粒形成後，加入用37g去離子水稀釋4.2g聚氧乙烯十二烷基醚硫酸鈉水溶液(固形物28重量％)後形成的稀釋液。
(2)聚結工序 在由上述(1)凝集工序得到的凝集顆粒中加入稀釋液30分鐘後，以0.16℃/min升溫速度進行加熱升溫到80℃，從達到80℃的時刻開始在80℃保持1小時，然後停止加熱。慢慢冷卻到室溫，經過抽吸過濾工序、清洗工序和乾燥工序，得到調色劑母粒。
2.調色劑的製作 相對於該調色劑母粒100重量份，使用亨合爾混合機外加疏水性二氧化矽(日本Aerosil會社製造，R972，個數平均粒徑16nm)1.0重量份，得到藍綠色調色劑(cyan toner)。所得到的調色劑的體積中值粒徑(D50)是4.7μm。此外，按照上述方法評價所得到的調色劑的耐熱保存性，結果如表3所示。
實施例7～10及比較例3 除了按照表3所示方式使用樹脂乳化液以外，採用與實施例6同樣的方法得到調色劑母粒後，製作調色劑。按照上述方法評價所得到的調色劑的耐熱保存性，其結果和調色劑的體積中值粒徑D50如表3所示。
實施例11 1.調色劑母粒的製作 (1-1)凝集工序 在2升容量的容器中裝入200g樹脂乳化液A和52g去離子水，接著，用槳葉型攪拌機以100r/min攪拌，在室溫下用30分鐘向該混合物中滴加146g的0.6mol/L硫酸銨水溶液。此後，邊攪拌邊以0.16℃/min升溫速度進行加熱升溫，形成凝集顆粒，在達到55℃的時刻固定為55℃，保持2小時。如此得到凝集顆粒。
(1-2)添加樹脂乳化微粒的工序 將由上述(1)凝集工序得到的凝集顆粒保持在55℃，以1g/min的速度滴加200g樹脂乳化液H和52g去離子水的混合液。滴加結束30分鐘後，加入用37g去離子水稀釋4.2g聚氧乙烯十二烷基醚硫酸鈉水溶液(固形物28重量％)後形成的稀釋液。
(2)聚結工序 加入稀釋液30分鐘後，以0.16℃/min升溫速度加熱升溫到80℃，從達到80℃的時刻開始在80℃保持1小時，然後停止加熱。
慢慢冷卻到室溫，經過抽吸過濾工序、清洗工序和乾燥工序，得到著調色劑母粒。
2.調色劑的製作 相對於該調色劑母粒100重量份，使用亨合爾混合機外加疏水性二氧化矽(日本Aerosil會社製造，R972，個數平均粒徑16nm)1.0重量份，得到藍綠色調色劑。所得到的調色劑的體積中值粒徑(D50)是5.0μm。此外，按照上述方法評價所得到的調色劑的耐熱保存性，結果如表3所示。
表3 產業上的可利用性 本發明所涉及的樹脂乳化液具有良好的乳化性能，並且因為能得到具有優良的耐熱保存性的調色劑，能夠適用於電子照相法、靜電記錄法和靜電印刷法等中使用的電子照相用調色劑的製造。
權利要求
1.一種樹脂乳化液的製造方法，其特徵在於，
包括以下工序
(a)混合工序，將含有聚酯的樹脂、陰離子性表面活性劑以及非離子性表面活性劑，在比所述樹脂的軟化點低10℃的溫度條件下或者高於該溫度的溫度條件下進行混合，所述聚酯具有來自於選自三元以上的醇成分以及三元以上的羧酸成分中的至少一種的構成單元，相對於樹脂100重量份所述非離子性表面活性劑的量為超過1.0重量份但不足5重量份；
(b)中和工序，將由所述工序(a)得到的混合物，在水性介質中，在所述樹脂的軟化點以下的溫度下用鹼性化合物進行中和。
2.如權利要求1所述的樹脂乳化液的製造方法，其特徵在於，
相對於粘合樹脂100重量份，陰離子性表面活性劑的使用量為0.1重量份以上且不足5重量份。
3.如權利要求1或2所述的樹脂乳化液的製造方法，其特徵在於，
非離子性表面活性劑和陰離子性表面活性劑的使用量的重量比為，陰離子性表面活性劑/非離子性表面活性劑＝0.2～0.9。
4.如權利要求1～3中的任一項所述的樹脂乳化液的製造方法，其特徵在於，
選自三元以上的醇成分和三元以上的羧酸成分中的至少一種含有選自三元醇成分和三元羧酸成分中的至少一種。
5.如權利要求1～4中的任一項所述的樹脂乳化液的製造方法，其特徵在於，
聚酯中含有的來自三元以上的醇成分和三元以上的羧酸成分的構成成分以合計量計為4～25摩爾％。
6.一種樹脂乳化液，其特徵在於，
根據權利要求1～5中的任一項所述的製造方法而得到。
7.一種樹脂乳化液，其特徵在於，
是含有粘合樹脂、非離子性表面活性劑及陰離子性表面活性劑的樹脂乳化液，所述粘合樹脂中含有聚酯，所述聚酯具有來自於選自三元以上的醇成分和三元以上的羧酸成分中的至少一種的構成單元，
所述樹脂乳化液含有粘合樹脂顆粒，該粘合樹脂顆粒具有2×104～1×105的重均分子量並且含有2～15％的分子量為1×105以上且1×106以下的成分，並且，相對於粘合樹脂100重量份含有所述非離子性表面活性劑超過1.0重量份且不足5重量份。
8.如權利要求7所述的樹脂乳化液，其特徵在於，
聚酯中含有的來自三元以上的醇成分和三元以上的羧酸成分的構成成分以合計量計為4～25摩爾％。
9.一種樹脂乳化液，其特徵在於，
是在非離子性表面活性劑和陰離子性表面活性劑的存在下，在水性介質中乳化含有聚酯的粘合樹脂而得到的樹脂乳化液，所述聚酯具有來自於選自三元以上的醇成分和三元以上的羧酸成分中的至少一種的構成單元，
所述樹脂乳化液含有粘合樹脂顆粒，該粘合樹脂顆粒具有2×104～1×105的重均分子量並且含有2～15％的分子量為1×105以上且1×106以下的成分，並且，相對於粘合樹脂100重量份含有所述非離子性表面活性劑超過1.0重量份且不足5重量份。
10.一種電子照相用調色劑的製造方法，其特徵在於，
包括以下工序
(1)根據權利要求1～5所述的製造方法得到樹脂乳化液的工序；
(2)使由所述工序(1)得到的樹脂乳化液中的樹脂乳化顆粒凝集以及聚結的工序。
11.如權利要求9所述的電子照相用調色劑的製造方法，其特徵在於，
在工序(2)中，在凝集時，在由工序(1)得到的樹脂乳化液中含有的樹脂乳化顆粒中添加樹脂乳化微粒。
12.一種電子照相用調色劑，其特徵在於，
使用權利要求6～9中的任一項所述的樹脂乳化液而得到。
13.一種電子照相用調色劑，其特徵在於，
根據權利要求10或11所述的製造方法而得到。
14.權利要求6～9中的任一項所述的樹脂乳化液在電子照相用調色劑中的用途。
15.權利要求12或13所述的調色劑在電子照相中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種即使是在使用定影性和耐久性都良好的交聯聚酯樹脂的情況下乳化性能也良好的樹脂乳化液。由該樹脂乳化液能夠得到耐熱保存性優異的調色劑。本發明還提供該樹脂乳化液的製造方法，其包括(a)混合工序，將含有聚酯的樹脂、陰離子性表面活性劑以及非離子性表面活性劑，在比上述樹脂的軟化點低10℃的溫度或者高於該溫度的溫度條件下進行混合，聚酯具有來自於選自三元以上的醇成分以及三元以上的羧酸成分中的至少一種的構成單元，相對於樹脂100重量份非離子性表面活性劑的量為超過1.0重量份但不足5重量份(b)中和工序，將由工序(a)得到的混合物，在水性介質中，在樹脂的軟化點以下的溫度下用鹼性化合物進行中和。
文檔編號C08L67/00GK101611093SQ20088000465
公開日2009年12月23日 申請日期2008年1月25日 優先權日2007年2月13日
發明者水畑浩司, 神吉伸通, 佐多晉一 申請人:花王株式會社