一種複合鈦矽催化劑及其製備和用途的製作方法
2023-05-25 17:39:36 1
專利名稱：一種複合鈦矽催化劑及其製備和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種可用於脂環酮氨氧化、烯烴環氧化、芳烴羥基化的複合鈦矽催化劑。
背景技術：
美國專利USP 4,410,501曾披露了MFI結構的鈦矽分子篩(TS-1)及其製備方法，它是用四丙基氫氧化銨(簡稱TPAOH)為模板劑和鹼源，以四烷基矽酸酯或矽溶膠為矽源，可水解的鈦化合物為鈦源，將它們按一定的摩爾比混合，將混合物在高壓釜內，於130℃～200℃下，水熱晶化6～30天。
MFI結構的鈦矽分子篩，在一系列以雙氧水作氧化劑的催化氧化體系中，具有優越的催化性能，它可應用於烯烴環氧化、環己酮氨氧化、芳烴羥基化、飽和烴氧化、醇類氧化等反應中，具有反應選擇性高，反應條件溫和，工藝簡單安全，對環境友好等特點。
美國專利USP 4,833,260介紹了以雙氧水為氧化劑，TS-1分子篩為催化劑的烯烴環氧化工藝。反應溫度為0～150℃，壓力為1～100atm.，優選的溶劑為甲醇、叔丁醇、丙酮。以稀雙氧水為氧化劑，乙烯、丙烯、氯丙烯、2-丁烯、1-辛烯等烯烴環氧化，均得到了較好的結果。
J Catal，1996，161570報導了脂環酮和H2O2、NH3的肟化反應。在TS-1分子篩催化劑上，脂環酮活性順序為環庚酮＞環戊酮＞環己酮＞環辛酮，環己酮＞2-甲基環己酮＝3-甲基環己酮＞2，6-二甲基環己酮。使用大於1.5μm的TS-1分子篩催化劑時，環己酮及其肟的擴散影響顯著；當TS-1晶粒小於0.3μm時，肟化反應活性與擴散無關，而由TS-1分子篩骨架內的活性中心數量決定。
脂環酮肟化反應小晶粒TS-1分子篩具有較高活性，但小晶粒TS-1分子篩製備成本高，且與反應介質難分離，所以在工業應用中需要加入載體進行分散、成型。德國專利DE 4240698披露了活性炭負載鈦矽分子篩用於脂環酮氨氧化制相應的肟，反應溫度為20～120℃，NH3/酮＝1.2～2.5，雙氧水/酮＝0.8～1.2，活性和選擇性高於非負載鈦矽分子篩。但活性炭負載鈦矽分子篩不能採用常規的空氣/氧氣下焙燒方式進行再生。
美國專利USP 2002/0058840介紹了將鈦矽分子篩與Al2O3採用擠條或壓片的方法進行成型，鈦矽分子篩/Al2O3＝0.1～10∶1，製成複合鈦矽催化劑，用於7～20個碳原子的脂環酮氨氧化制相應的肟。
USP 5,637,715披露了在MFI或MEL結構矽鋁分子篩上原位晶化鈦矽分子篩形成複合鈦矽催化劑，用於環己酮氨氧化等反應。
迄今未見有將惰性的石墨粉末引入鈦矽分子篩水熱合成體系，製得複合鈦矽催化劑，用於脂環酮氨氧化、烯烴環氧化、芳烴羥基化的報導。
發明內容
本發明的目的是提供一種由MFI結構鈦矽分子篩與石墨組成，用於脂環酮氨氧化、烯烴環氧化等反應的複合鈦矽催化劑及其製備。
本發明的技術解決方案是，一種複合鈦矽催化劑，按重量百分比是由5.0～90.0％的MFI結構鈦矽分子篩和10.0～95.0％的石墨組成的粉末。
製備權利要求1所述的一種複合鈦矽催化劑，採用原位成型法製備，即將石墨粉末引入由矽源、鈦源、模板劑、鹼和蒸餾水組成的鈦矽分子篩水熱合成體系，使鈦矽分子篩在石墨粉末上原位生長，然後將複合材料與母液分離，經乾燥、焙燒製成。
一種複合鈦矽催化劑的用途，複合鈦矽催化劑能夠用於脂環酮氨氧化反應中。
一種複合鈦矽催化劑的用途，複合鈦矽催化劑能夠用於環己酮氨氧化反應中，環己酮氨氧化反應反應溫度為60～100℃，按mol比，NH3/環己酮＝1.0～3.0，雙氧水/環己酮＝0.90～1.20，叔丁醇、水、丙酮或其混合物為溶劑，常壓。
一種複合鈦矽催化劑的用途，複合鈦矽催化劑能夠用於烯烴環氧化，環氧化反應溫度為0～100℃，壓力1～50atm，甲醇、乙醇、丙酮或其混合物為溶劑，烯烴/H2O2＝1～10∶1。
一種複合鈦矽催化劑的用途，複合鈦矽催化劑能夠用於丙烯環氧化和1-丁烯環氧化反應中。
一種複合鈦矽催化劑的用途，複合鈦矽催化劑還可在通常的工藝條件下用於芳烴羥基化、醇類氧化等反應中。
一種複合鈦矽催化劑的用途，複合鈦矽催化劑可以在間歇釜或淤漿床反應裝置中使用。
鈦矽分子篩水熱合成採用美國專利USP 4,410,501披露的方法進行。用四丙基氫氧化銨為模板劑和鹼源，以四烷基矽酸酯或矽溶膠為矽源，可水解的鈦化合物為鈦源，將它們按一定的摩爾比混合，將混合物在高壓釜內，於130℃～200℃下，水熱晶化6～30天。
本發明在鈦矽分子篩水熱合成體系中引入的石墨為惰性，其在強鹼性條件下不溶解，不會阻礙鈦矽分子篩晶化或改變鈦矽分子篩合成配料組成；而在相同條件下Al2O3粉末會阻礙鈦矽分子篩晶化，造成鈦矽分子篩結晶度下降；SiO2粉末在強鹼性鈦矽分子篩合成體系中可溶，會改變鈦矽分子篩合成配料組成，造成所得鈦矽分子篩鈦含量下降、反應活性降低。
本發明在鈦矽分子篩水熱合成體系中引入的石墨為化學中性，不會在鈦矽分子篩中引入促進副反應的酸中心，鹼中心；石墨具有很好的熱穩定性，在複合鈦矽催化劑高溫焙燒活化或再生過程中不會被破壞。同時，在鈦矽分子篩水熱合成中加入的石墨載體對TS-1分子篩活性組分起到了分散作用，可以提高TS-1分子篩利用率，減少反應中TS-1分子篩活性組分用量。加入石墨粉後有利於鈦矽分子篩合成後與母液分離及催化反應結束後催化劑與反應介質的分離。
鈦矽分子篩水熱合成原料與石墨粉末混合，在攪拌條件下進行水熱合成，由於鈦矽分子篩與石墨粉末均勻混合，比靜止條件下水熱合成效果更好。
本發明的效果是，提供的複合鈦矽催化劑用於脂環酮氨氧化、烯烴環氧化等反應活性高，選擇性好，反應結束後易分離，高溫焙燒時熱穩定性好。
具體實施例方式
對比例1本對比例是按照USP 4410501中實施例1披露的方法製備MFI結構鈦矽分子篩。
取40ml四丙基氫氧化銨溶於80ml蒸餾水中，在0～5℃下，慢慢滴入46ml四乙基矽酸酯中，滴完後攪拌20min。滴入1.36ml四乙基鈦酸酯，滴完後攪拌1小時。緩緩升溫至80℃，攪拌加熱5小時，加入100ml去離子水。將上述反應混合物移入帶聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，在175℃加熱晶化10天。晶化完成後，將反應物取出，過濾、洗滌、乾燥，於540℃焙燒6小時，得到產品TS-1，其相對結晶度定為100％。
實施例1取40ml四丙基氫氧化銨溶於80ml蒸餾水中，在0～5℃下，慢慢滴入46ml四乙基矽酸酯中，滴完後攪拌20min。滴入1.36ml四乙基鈦酸酯，滴完後攪拌1小時。緩緩升溫至80℃，攪拌加熱5小時，加入100ml去離子水。將上述反應混合物移入帶聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，再加入Al2O3粉末11.9g，在175℃加熱晶化10天。晶化完成後，將反應物取出，過濾、洗滌、乾燥，於540℃焙燒6小時，得到含TS-1 50重％的TS-1/Al2O3產品，其相對結晶度為36.7％。
實施例2取40ml四丙基氫氧化銨溶於80ml蒸餾水中，在0～5℃下，慢慢滴入46ml四乙基矽酸酯中，滴完後攪拌20min。滴入1.36ml四乙基鈦酸酯，滴完後攪拌1小時。緩緩升溫至80℃，攪拌加熱5小時，加入100ml去離子水。將上述反應混合物移入帶聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，再加入SiO2粉末11.9g，在175℃加熱晶化10天。晶化完成後，將反應物取出，過濾、洗滌、乾燥，於540℃焙燒6小時，得到含TS-1 50重％的TS-1/SiO2產品，其相對結晶度為113.6％。
實施例3取40ml四丙基氫氧化銨溶於80ml蒸餾水中，在0～5℃下，慢慢滴入46ml四乙基矽酸酯中，滴完後攪拌20min。滴入1.36ml四乙基鈦酸酯，滴完後攪拌1小時。緩緩升溫至80℃，攪拌加熱5小時，加入100ml去離子水。將上述反應混合物移入帶聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，再加入石墨粉末11.9g，在175℃加熱晶化10天。晶化完成後，將反應物取出，過濾、洗滌、乾燥，於540℃焙燒6小時，得到含TS-1 50重％的TS-1/石墨產品，其相對結晶度為85.6％。
對比例2本對比例說明按照USP 4410501中實施例1披露的方法製備的MFI結構鈦矽分子篩在環己酮氨氧氧化反應中的催化性能。
在100mL夾套三口燒瓶中，加入0.3g MFI結構鈦矽分子篩、9ml叔丁醇和3ml環己酮，分次加入4.8mL 25重％～28重％的氨水，連續滴加8.0ml 15重％的雙氧水。磁力攪拌，恆溫水浴控溫，80℃反應2h。反應結束後，取上層清液離心分離後進行色譜分析。用上海天美科學儀器有限公司GC7890氣相色譜儀分析反應產物，石英毛細色譜柱，固定液為PEG-20M，柱長50m，內徑0.32mm。反應結果環己酮轉化率98.8％；環己酮肟選擇性99.1％。
實施例4在100mL夾套三口燒瓶中，加入0.6g實施例2製得的含TS-1 50重％的TS-1/SiO2複合鈦矽催化劑、9ml叔丁醇和3ml環己酮，分次加入4.8mL 25重％～28重％的氨水，連續滴加8.0ml 15重％的雙氧水。磁力攪拌，恆溫水浴控溫，80℃反應2h。反應結束後，取上層清液離心分離後進行色譜分析。用上海天美科學儀器有限公司GC7890氣相色譜儀分析反應產物，石英毛細色譜柱，固定液為PEG-20M，柱長50m，內徑0.32mm。反應結果環己酮轉化率71.0％；環己酮肟選擇性99.4％。
實施例5在100mL夾套三口燒瓶中，加入0.6g實施例3製得的含TS-1 50重％的TS-1/石墨複合鈦矽催化劑、9ml叔丁醇和3ml環己酮，分次加入4.8mL 25重％～28重％的氨水，連續滴加8.0ml 15重％的雙氧水。磁力攪拌，恆溫水浴控溫，80℃反應2h。反應結束後，取上層清液離心分離後進行色譜分析。用上海天美科學儀器有限公司GC7890氣相色譜儀分析反應產物，石英毛細色譜柱，固定液為PEG-20M，柱長50m，內徑0.32mm。反應結果環己酮轉化率99.1％；環己酮肟選擇性99.3％。
實施例6在100mL夾套三口燒瓶中，加入0.45g實施例3製得的含TS-1 50重％的TS-1/石墨複合鈦矽催化劑、9ml叔丁醇和3ml環己酮，分次加入4.8mL 25重％～28重％的氨水，連續滴加8.0ml 15重％的雙氧水。磁力攪拌，恆溫水浴控溫，80℃反應2h。反應結束後，取上層清液離心分離後進行色譜分析。用上海天美科學儀器有限公司GC7890氣相色譜儀分析反應產物，石英毛細色譜柱，固定液為PEG-20M，柱長50m，內徑0.32mm。反應結果環己酮轉化率96.4％；環己酮肟選擇性99.2％。
實施例7取220ml四丙基氫氧化銨溶於440ml蒸餾水中，在0～5℃下，慢慢滴入253ml四乙基矽酸酯中，滴完後攪拌20min。滴入7.48ml四乙基鈦酸酯，滴完後攪拌1小時。緩緩升溫至80℃，攪拌加熱5小時，加入550ml去離子水。將上述反應混合物移入2L高壓攪拌釜中，再加入石墨粉末65.5g，在175℃加熱晶化10天。晶化完成後，將反應物取出，過濾、洗滌、乾燥，於540℃焙燒6小時，得到含TS-1 50重％的TS-1/石墨產品。
實施例8在100mL夾套三口燒瓶中，加入0.45g實施例7製得的含TS-1 50重％的TS-1/石墨複合鈦矽催化劑、9ml叔丁醇和3ml環己酮，分次加入4.8mL 25重％～28重％的氨水，連續滴加8.0ml 15重％的雙氧水。磁力攪拌，恆溫水浴控溫，80℃反應2h。反應結束後，取上層清液離心分離後進行色譜分析。用上海天美科學儀器有限公司GC7890氣相色譜儀分析反應產物，石英毛細色譜柱，固定液為PEG-20M，柱長50m，內徑0.32mm。反應結果環己酮轉化率99.3％；環己酮肟選擇性99.5％。
實施例9在0.4L不鏽鋼反應釜中，加入0.6g實施例7製得的含TS-1 50重％的TS-1/石墨複合鈦矽催化劑、31.6ml甲醇和2.0ml 30重％的雙氧水。通入丙烯，保持壓力0.4MPa。磁力攪拌，恆溫水浴控溫，60℃反應1.5h。反應結束後取樣，碘量法分析H2O2濃度。用上海分析儀器廠1102型氣相色譜儀分析反應產物，石英毛細色譜柱，固定液為PEG-20M，柱長40m。反應結果雙氧水轉化率97.4％，環氧丙烷選擇性89.2％。
實施例10在0.4L不鏽鋼反應釜中，加入0.5g實施例7製得的含TS-1 50重％的TS-1/石墨複合鈦矽催化劑、31.6ml甲醇和2.0ml 30重％的雙氧水。通入1-丁烯，保持壓力0.25MPa。磁力攪拌，恆溫水浴控溫，60℃反應1.5h。反應結束後取樣，碘量法分析H2O2濃度。用上海分析儀器廠1102型氣相色譜儀分析反應產物，石英毛細色譜柱，固定液為PEG-20M，柱長40m。反應結果雙氧水轉化率92.1％，環氧丁烷選擇性93.3％。
權利要求
1.一種複合鈦矽催化劑，其特徵在於，該催化劑按重量百分比是由5.0～90.0％的MFI結構鈦矽分子篩和10.0～95.0％的石墨組成的粉末。
2.製備權利要求1所述的一種複合鈦矽催化劑的方法，其特徵在於，採用原位成型法製備，即將石墨粉末引入由矽源、鈦源、模板劑、鹼和蒸餾水組成的鈦矽分子篩水熱合成體系，使鈦矽分子篩在石墨粉末上原位生長，然後將複合材料與母液分離，經乾燥、焙燒製成。
3.權利要求1、2所述的一種複合鈦矽催化劑的用途，其特徵在於，複合鈦矽催化劑能夠用於脂環酮氨氧化反應中。
4.根據權利要求3所述的一種複合鈦矽催化劑的用途，其特徵在於，複合鈦矽催化劑能夠用於環己酮氨氧化反應中，環己酮氨氧化反應反應溫度為60～100℃，按mol比，NH3/環己酮＝1.0～3.0，雙氧水/環己酮＝0.90～1.20，叔丁醇、水、丙酮或其混合物為溶劑，常壓。
5.根據權利要求1、2所述的一種複合鈦矽催化劑的用途，其特徵在於，複合鈦矽催化劑能夠用於烯烴環氧化，環氧化反應溫度為0～100℃，壓力1～50atm，甲醇、乙醇、丙酮或其混合物為溶劑，烯烴/H2O2＝1～10∶1。
6.根據權利要求5所述的一種複合鈦矽催化劑的用途，其特徵在於，複合鈦矽催化劑能夠用於丙烯環氧化和1-丁烯環氧化反應中。
全文摘要
一種複合鈦矽催化劑及其製備和用途提供了一種可用於脂環酮氨氧化、烯烴環氧化、芳烴羥基化的複合鈦矽催化劑。該催化劑按重量百分比是由5.0～90.0％的MFI結構鈦矽分子篩和10.0～95.0％的石墨組成的粉末。該催化劑採用將石墨粉末引入由矽源、鈦源、模板劑、鹼和蒸餾水組成的鈦矽分子篩水熱合成體系製備。所得複合鈦矽催化劑，可以在間歇釜或淤漿床反應裝置中使用。
文檔編號B01J21/00GK1554483SQ200310120868
公開日2004年12月15日 申請日期2003年12月27日 優先權日2003年12月27日
發明者李鋼, 金長子, 王祥生, 李 鋼 申請人:大連理工大學