兩性離子締合型高吸水樹脂及其製備方法

2023-05-25 17:49:01 2

專利名稱：兩性離子締合型高吸水樹脂及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種的兩性離子締合型高吸水樹脂及其製備方法。
背景技術：
高吸水樹脂作為保水劑(Super Absorbent Polymer, SAP)，經 過半個世紀來逐漸發展完善。目前，近30個國家已把高吸水樹脂普 遍應用於工業、農業、建築、園藝、衛生等多種領域。許多發達國 家70年代開始就大面積推廣。我國農林科研人員幾乎與世界同步進 行"高吸水樹脂"的應用研究，取得了大量應用成果，不少化工科 研機構和企業紛紛介入這一新興行業，使我國高吸水樹脂研究及應 用，取得了飛速發展。近期，我國高吸水樹脂的研製和應用掀起了 新的高潮，我國政府還設立了 863項目"新型多功能保水劑系列產 品研製與產業化開發"課題。但是，這類普遍的聚丙烯酸類高吸水 性樹脂沒有良好的吸鹽水能力，無法在很多場所的實際應用中發揮 作用，其主要原因有
(1) 、吸水倍數不高，目前普遍的丙烯酸類高吸水性樹脂的吸水(去 離子水)倍數為300 500倍；
(2) 、凝膠強度不好，吸水後的凝膠在輕微的外力作用下即破碎， 經過反覆使用後凝膠分散體積變小，容易流失；(3) 、耐鹽性差，吸水性能隨著溶液中鹽濃度的增加而明顯降低， 是常見現象，在0.9%食鹽水中，吸水倍數會由去離子水中的400倍 左右，大幅度降低至只有30-60倍，約降低r十倍；
(4) 、使用壽命不夠長，資料雖然宣傳在土壤中有2-3年的壽命， 但是這類高吸水性樹脂穩定性差，保水有效性和凝膠強度(壽命) 不高，以致在鹽鹼高的條件下會失去作用；
(5) 在使用中，長期大量使用含對植物和土壤不利的、易分解的鈉 離子型高吸水性樹脂產品，造成土壤PH值升高，土壤結構破壞，影 響植物根系生長和土壤透氣性。
目前，國內外高吸水樹脂按原料來源主要分為澱粉系高吸水樹 脂(澱粉接枝丙烯晴、澱粉接枝丙烯酸鹽、澱粉接枝丙烯酸胺)、 纖維素系高吸水樹脂、合成樹脂系高吸水樹脂三大類系列，但這些 樹脂都有待於繼續研究發展。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提一種吸水倍率高、吸水速度快、 強度高、耐鹽性好、環保無毒、保水保肥的兩性離子締合型高吸水 樹脂及其製備方法。
本發明解決上述問題所採用的技術方案是兩性離子締合型高 吸水樹脂，其結構為下述通式表現的結構反覆出現所組成的平均分
子量為600 1000萬的線型聚合體。本發明所合成的兩性離子締合型高吸水樹脂，是改變傳統的使 用丙烯酸和丙烯醯胺在交聯劑的作用下共聚合成出陰離子交聯聚合 物的簡單辦法，向分子鏈中同時引入陰離子單體和陽離子單體，並
採用少量(約1-3%)的新型締合單體以及交聯劑進行共聚，得到兩 性離子締合型高吸水樹脂。 一方面，由於高分子分子鏈上同時含有 陰離子和陽離子，因而具有更強的親水性，強化了吸水性，同時陽 離子的存在又增強了兩性離子締合型高吸水樹脂分子鏈與土壤顆粒 (水化後表面含陰離子)的吸附作用，表現抑制土壤顆粒的水化和 分散，這是"保土"功能的另一個原因，而且此吸附作用使得兩性 離子締合型高吸水樹脂與土壤顆粒形成一個整體，有利於兩性離子 締合型高吸水樹脂的長期有效。另一方面，由於使用了交聯劑和締 合單體的共同作用，前者通過共價鍵讓水溶性聚合物分子鏈交聯形 成網狀結構，保持吸水後的凝膠具有一定的形狀和強度(即化學交 聯)，後者則是通過疏水締合的非共價鍵作用進一步加強了凝膠的強 度，而且比傳統技術減少了對化學交聯的依賴(即物理交聯)，形成物理和化學交聯雙重作用，因此，兩性離子締合型高吸水樹脂凝膠 的強度、吸水倍率和耐鹽性均大幅度提高，在應用上可以降低綜合 成本。
所述兩性離子締合型高吸水樹脂對去離子水的吸水量大於iooo
克水/克樹脂，對自來水的吸水量大於500克水/克樹脂，對0. 9%的 氯化鈉溶液的吸水量大於100克水/克樹脂。其中0. 9%的氯化鈉溶 液是指將氯化鈉溶解於去離子水中，氯化鈉濃度為0。 9%的溶液。
通過上述方法製備的吸水樹脂，是採用"吸水過濾法"測定其 每克樹脂吸水量。對去離子水的吸水量用如下公式進行計算 每克樹脂吸水量(^(m2—nu)/ m:
其中Q —每克樹脂吸水量(g/g);
m2—吸收去離子水後試樣質量(g)， nu —試樣的質量(g)。 對於自來水和0. 9%的氯化鈉溶液的吸水量測定方法同上。 一種上述兩性離子締合型高吸水樹脂的製備方法，包括下述步 驟第一步將丙烯酸單體用鹼溶液中和至70 80%的中和度後， 加入合成好的締合單體、陽離子單體、丙烯醯胺、陰離子單體、丙 烯酸單體形成混合反應體系，並加水混合，形成混合反應體系；混 合體系中除水以外的物質佔混合反應體系總質量的50% 65%;混 合體系中按締合單體、陽離子單體、丙烯醯胺、陰離子單體、丙烯 酸單體的總質量計，締合單體佔總質量的3 5%，陽離子單體二甲 基二烯丙基氯化銨佔總質量的5 7%，丙烯醯胺單體佔總質量的3 5%，陰離子單體丙烯酸鉀佔總質量的65 7%，丙烯酸單體佔總質 量的15 17%;第二步向上述混合反應體系中加入交聯劑共聚合後， 加入引發劑，形成混合反應體系；第三步保溫反應，保溫4 6小 時，反應溫度控制50 65t:;第四步反應結束後，經造粒、乾燥、 粉碎後得到兩性離子締合型高吸水樹脂。
具體地，所述締合單體為締合單體十八烷基二甲基烯丙基氯化 銨；陽離子單體和陰離子單位分別為二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯 酸鉀；所述交聯劑共聚合反應過程具有物理和化學雙重交聯；所述 交聯劑為甲醛、甘油、烯丙基類助交聯劑，其中交聯劑在反應體系 中所佔的質量百分比為0.04 0.06%;所述引發劑為氧化還原體系 引發劑，或偶氮類引發劑。其中引發劑在反應體系中所佔的質量百分 比為1 2%;所述引發劑為過硫酸鉀或亞硫酸氫鈉或偶氮二異丁腈；
所述鹼溶液為NaOH溶液、KOH溶液，其中鹼溶液的質量百分比濃度為 10 15%。
綜上，本發明的有益效果是
1、 吸水倍率高本發明的兩性離子締合型高吸水樹脂的吸水倍 數為去離子水900-1500倍，0.9%食鹽水100-150倍；吸水倍率均
比常規產品高出l倍以上；
2、 吸水速度快由於兩性離子締合型高吸水樹脂分子中含有大 量的親水基團，這些親水基團遇水離解，使兩性離子締合型高吸水 樹脂的吸水能力增強，吸水速度加快。由試驗表明，兩性離子締合 型高吸水樹脂5min即可吸去離子水800倍左右，可達吸水飽和量的74. 9%;
3、 強度高分子鏈間存在物理和化學雙重交聯，既保持了高的 吸水倍率，又加強了保水劑凝膠的強度；
4、 耐鹽性好採用非離子與多種離子吸水基團的共聚來合成保 水劑，特別是採用了耐鹽性好的締合基團，大大增強了保水劑凝膠
的耐鹽性；對0。9%的食鹽水吸收倍率可達150倍，而通常交聯聚丙 烯酸鹽對食鹽水的吸收倍率為30-60倍；
5、 長效性好兩性離子締合型高吸水樹脂具有長期有效性，幹
粉的存放時間大於1年，土壤中凝膠可以反覆吸水-釋放水，具有長
效性達3-5年；
6、 產品生產構成中常用丙烯酸鉀鹽來替代傳統產品的鈉鹽，因 此可以避免對土壤造成酸化和板結，同時適當地為土壤增添了鉀肥；
7、 安全環保通過多級引發保溫合成，因此產品轉化率高，殘 餘AM單體極少(<0.01%)，穩定性好，對植物、土壤有機物、地下 水無任何毒性，產品經過長期循環使用後，會在各種因素作用下之 間分解，而主要分解產物為丙烯酸鉀，可以作為一種鉀肥而被作物 吸收，不會對土壤和環境造成二次汙染。
8、 應用範圍更廣，使用成本更低。可用於農林園藝、醫藥衛生、 工業領域、改良土壤、防治水土流失和荒漠化，改造沙漠、防洪、 滅火、油田等。使用壽命延長，減免澆水投入人工和時間，顯著降 低使用成本。
具體實施方式
實施例1
一種兩性離子締合型高吸水樹脂及其製備方法，包括如下歩驟 第一步將丙烯酸單體用鹼溶液中和至70 80%的中和度後， 加入合成好的締合單體十八烷基二甲基烯丙基氯化銨與陽離子單體 二甲基二烯丙基氯化銨、陰離子單體丙烯酸鉀和丙烯酸單體形成混 合反應體系，並加水混合，形成混合反應體系，混合體系中除了水
以外的物質佔混合反應體系總質量的50% 65%。其中，體系中按 締合單體十八烷基二甲基烯丙基氯化銨與陽離子單體二甲基二烯丙 基氯化銨、陰離子單體丙烯酸鉀和丙烯酸單體的總質量計，締合單 體十八烷基二甲基烯丙基氯化銨佔總質量的質量百分比為3 5%， 例如可以為3%， 4%， 5。％;陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨佔總 質量的質量百分比為5 7%，例如可以為5%， 6%， 7%;丙烯醯 胺單體佔總質量的質量百分比為3 5%，例如可以為3%， 4%， 5 %;陰離子單體丙烯酸鉀佔總質量的質量百分比為65 70%，例如 可以為65%， 68%， 70%;丙烯酸單體佔總質量的質量百分比為15 17。％，例如可以為15。/。， 16%， 17%。與交聯劑共聚合後，通過物 理和化學雙重交聯，加入交聯劑甘油，形成混合反應體系。
第二步保溫反應。保溫4 6小時，例如可以為4小時，5小 時，6小時；反應溫度控制5(TC 65r，例如可以為50。C、 55°C、 60°C、 65°C。
第三步反應結束後，經造粒、乾燥、粉碎後得到兩性離子締合型高
在本實例中，鹼溶液可以為NaOH溶液、KOH溶液中的一種；交 聯劑可以為甲醛、甘油、烯丙基類助交聯劑中的一種；引發劑類型 可以為氧化還原體系引發劑(過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉)、偶氮類引發 劑(如偶氮二異丁腈)中的一種。
實施例2
一種根據實施例所述方法製備的兩性離子締合型高吸水樹脂， 該樹脂對去離子水的吸水量大於1000克水/克樹脂，對自來水的吸 水量大於500克水/克樹脂，對0. 9%的氯化鈉水溶液的吸水量大於 100克水/克樹脂。
該兩性離子締合型高吸水樹脂，其結構為下述通式表現的結構 反覆出現所組成的平均分子量為600 1000萬的線型聚合體。
—CH —CHa — CH—CHi — CH —CH3 — CH—CH廣CH—CH廣CH
COOH CT C3)2CO, COOK
COO(CH2)aN+R C廣實施例3
兩性離子締合型高吸水樹脂的製備和吸水性能-
1、 稱取丙烯酸90g，量取6mol/L NaOH溶液175mL，兩者中 和並冷卻到室溫。
2、 稱取12g締合單體十八烷基二甲基烯丙基氯化銨，21g陽 離子單體二甲基二烯丙基氯化銨，10g單體丙烯醯胺，以及 0. 04g交聯劑甘油，加入115ml水，充分攪拌溶解，然後加入 丙烯酸中和液。
3、 加入過硫酸鉀0.2g、亞硫酸氫鈉0.2g進行引發，65。C反 應4h，將產物冷卻後，經造粒、乾燥、粉碎，得細顆粒狀兩 性離子締合型高吸水樹脂。
本實施例中製得的產品(吸水樹脂)為顆粒狀，用"吸水 過濾法"測定其每克樹脂吸去離子水1120克，吸自來水580克， 吸0. 9%的氯化鈉水溶液112克。 實施例4
兩性離子締合型高吸水樹脂的製備和吸水性能
1、 稱取丙烯酸90g，量取6mol/LK0H溶液155mL，兩者中和 並冷卻到室溫。
2、 稱取4g締合單體十八烷基二甲基烯丙基氯化銨，12g陽離 子單體二甲基二烯丙基氯化銨，8g單體丙烯醯胺，以及0。 04g 交聯劑甲醛，加入115ml水，充分攪拌溶解，然後加入丙烯 酸中和液。3、 加入偶氮二異丁腈0.2g、進行引發，55。C反應6h，將產 物冷卻後，經造粒、千燥、粉碎，得細顆粒狀兩性離子締合 型高吸水樹脂。
本實施例中製得的產品(吸水樹脂)為顆粒狀，用"吸水 過濾法"測定其每克樹脂吸去離子水1126克，吸自來水593.5 克，吸0.9%的氯化鈉水溶液113.2克。
以上實例中所得到的高吸水樹脂產品達到了具有吸水倍率 高、吸水速度快、強度高、耐鹽性好、環保無毒、保水保肥的目 的。該樹脂對去離子水的吸水量大於1000克水/克樹脂，對自來 水的吸水量大於500克水/克樹脂，對0 9%的氯化鈉水溶液的 吸水量大於100克水/克樹脂。相對於目前普遍的丙烯酸類高吸 水性樹脂的吸水(去離子水)倍數為300 500倍，其吸水效果 顯著增強。
權利要求
1、兩性離子締合型高吸水樹脂，其結構為下述通式表現的結構反覆出現所組成的平均分子量為600～1000萬的線型聚合體。
2、 根據權利要求1所述的兩性離子締合型高吸水樹脂，其特徵 在於，所述兩性離子締合型高吸水樹脂對去離子水的吸水量大於 1000克水/克樹脂，對自來水的吸水量大於500克水/克樹脂，對0。 9 %的氯化鈉溶液的吸水量大於100克水/克樹脂。
3、 一種權利要求1所述兩性離子締合型高吸水樹脂的製備方法， 其特徵在於，包括下述步驟-第一步將丙烯酸單體用鹼溶液中和至70 80%的中和度後， 加入合成好的締合單體、陽離子單體、丙烯醯胺、陰離子單體、丙 烯酸單體形成混合反應體系，並加水混合，形成混合反應體系；混合體系中除水以外的物質佔混合反應體系總質量的50% 65%;混 合體系中按締合單體、陽離子單體、丙烯醯胺、陰離子單體、丙烯 酸單體的總質量計，締合單體佔總質量的3 5%，陽離子單體二甲 基二烯丙基氯化銨佔總質量的5 7%，丙烯醯胺單體佔總質量的3 5%，陰離子單體丙烯酸鉀佔總質量的65 70%，丙烯酸單體佔總質 量的15 17%;第二步向上述混合反應體系中加入交聯劑共聚合後，加入引發 劑，形成混合反應體系；第三步保溫反應，保溫4 6小時，反應溫度控制50 65。C;第四步反應結束後，經造粒、乾燥、粉碎後得到兩性離子締 合型高吸水樹脂。
4、 根據權利要求3所述的兩性離子締合型高吸水樹脂的製備方法，其特徵在於，締合單體為締合單體十八烷基二甲基烯丙基氯化 銨。
5、 根據權利要求3所述的兩性離子締合型高吸水樹脂的製備方 法，其特徵在於，陽離子單體和陰離子單位分別為二甲基二烯丙基 氯化銨和丙烯酸鉀。
6、 根據權利要求3所述的兩性離子締合型高吸水樹脂的製備方 法，其特徵在於，所述交聯劑共聚合反應過程具有物理和化學雙重 交聯。
7、 根據權利要求3所述的兩性離子締合型高吸水樹脂的製備方 法，其特徵在於，所述交聯劑為甲醛、甘油、烯丙基類助交聯劑， 其中交聯劑在反應體系中所佔的質量百分比為0.04 0.06%。
8、 根據權利要求3所述的兩性離子締合型高吸水樹脂的製備方 法，其特徵在於，所述引發劑為氧化還原體系引發劑,或偶氮類引發 劑，其中引發劑在反應體系中所佔的質量百分比為1 2。％。
9、 根據權利要求8所述的兩性離f締合型高吸水樹脂的製備方 法，其特徵在於，所述引發劑為過硫酸鉀或亞硫酸氫鈉或偶氮二異 丁腈。
10、 根據權利要求3所述的兩性離子締合型高吸水樹脂的製備 方法，其特徵在於，所述鹼溶液為NaOH溶液、K0H溶液，其中鹼溶液 的質量百力、比濃度為10 15%。
全文摘要
本發明涉及一種兩性離子締合型高吸水樹脂。該兩性離子締合型高吸水樹脂其結構為下述通式表現的結構反覆出現所組成的平均分子量為600～1000萬的線型聚合體。本發明的兩性離子締合型高吸水樹脂的吸水倍率高，吸水速度快，強度高，耐鹽性好，長效性好，應用範圍更廣，使用成本更低。可用於農林園藝、醫藥衛生、工業領域、改良土壤、防治水土流失和荒漠化，改造沙漠、防洪、滅火、油田等。使用壽命延長，減免澆水投入人工和時間，顯著降低使用成本。
文檔編號C08F220/00GK101440144SQ20081004635
公開日2009年5月27日 申請日期2008年10月23日 優先權日2008年10月23日
發明者張學文, 白小丹, 羅於建, 焰 鄭 申請人:四川沃瑞信科技有限公司