合成氣轉化成烯烴的方法

2023-05-25 13:28:31 1

合成氣轉化成烯烴的方法
【專利摘要】本發明涉及一種將包含CO和H2的氣體混合物轉化成烯烴的方法，包括：(1)提供包含CO和H2的氣體混合物(G0)；(2)提供用於將CO和H2轉化成二甲醚的催化劑(K1)；(3)使氣體混合物(G0)與催化劑(K1)接觸以獲得包含二甲醚和CO2的氣體混合物(G1)；(4)提供用於將二甲醚轉化成烯烴的催化劑(K2)；(5)使氣體混合物(G1)與催化劑(K2)接觸以獲得包含烯烴的氣體混合物(G2)。
【專利說明】合成氣轉化成烯烴的方法
[0001] 本發明涉及一種將包含C0和H2的氣體混合物轉化成烯烴的方法，所述方法包括 使用第一催化劑以將〇)和H 2轉化成二甲醚，和使用用於將二甲醚轉化成烯烴的第二催化 劑將由其形成的氣體混合物轉化成烯烴產物。本發明還涉及一種由碳或烴製備烯烴的方 法。
[0002] 引言
[0003] 鑑於用作製備低級烴及其衍生物的原料的礦物油藏日益稀缺，製備該類商業化學 品的替代方法變得日益重要。在獲得低級烴及其衍生物的替代方法中，通常使用特殊催化 劑以在最大選擇性下由其他原料和/或化學品獲得低級烴及其衍生物，尤其是例如不飽和 低級烴。就此而言，重要的方法包括將作為原料的甲醇催化轉化的那些，這通常可獲得烴及 其衍生物以及芳族化合物的混合物。
[0004] 在該類催化轉化的情況下，特別的挑戰是精選（refine)其中所用的催化劑以及方 法方案及其參數以使得在該催化轉化中以最大選擇性形成少數非常特定的產物。因此，特 別地根據其中主要獲得的產物對這些方法進行命名。在過去的數十年中，能將甲醇轉化成 烯烴的這些方法獲得了特別的關注，因此被稱為甲醇至烯烴方法（用於將甲醇轉化成烯烴 的ΜΤ0方法）。為此，已特意開發了催化劑和方法，其將甲醇經由二甲醚中間體轉化成其中 主要組分為乙烯和丙烯的混合物。
[0005] 例如，US4, 049, 573涉及一種將低級醇及其醚，尤其是甲醇和二甲醚選擇性轉化成 具有高比例C2-C3烯烴和單環芳烴化合物，尤其是對二甲苯的烴混合物的催化方法。
[0006] Goryainova 等在 Petroleum Chemistry2011，第 51 卷，第 3 期，第 169-173 頁中描 述了使用含鎂沸石將二甲醚轉化成低級烯烴。
[0007] 用於該類方法中的原料，尤其是甲醇和二甲醚通常通過重整天然氣獲得，其中可 將該重整步驟集成至該方法中從而經由許多中間體由天然氣獲得烴產物。就此而言，應提 及例如Haldor- T〇pS0e -TIGAS方法，其中首先通過重整由天然氣、水蒸汽和氧氣的混合 物獲得合成氣，然後通過催化反應將其轉化成甲醇，最終在甲醇至汽油方法（MTG方法）中 轉化成含汽油的產物（參見例如？.]\1(6；[1，]\1；[(31'(^01'0118 311(1]^8(^01'0118]\^七61'13181999， 第29卷，第49_66頁）。
[0008] Lee 等在 Fuel Science and Technology International 1995,第 13 卷，第 1039-1057頁中也描述了由合成氣生產汽油，其中所得的中間體不是甲醇，而是二甲醚。因 此，首先由合成氣獲得二甲醚，然後催化轉化成汽油。
[0009] 儘管在可用於製備烴產物的原料及其轉化產物的選擇方面具有優勢，然而仍需要 給出更高轉化效率的新型方法和催化劑。更特別地，持續需要由原料出發，經由最少數量的 中間體以非常高的選擇性獲得了所需最終產物的新型方法和催化劑。此外，期望通過開發 需要最少數量的中間體後處理步驟以可將其用於隨後步驟中的方法而進一步提高效率。
[0010] 詳細描述
[0011] 本發明的目的是提供一種使用合成氣作為原料獲得烯烴的改進方法。更特別地， 本發明的目的是提供一種即使選擇性使用特定催化劑，也能將合成氣轉化成烯烴的方法， 如果可能的話不需要對所形成的中間體進行後處理。
[0012] 因此，已令人驚訝地發現可實施一種將合成氣選擇性地經由二甲醚和C02的混合 物轉化成烯烴的方法。在該方法中，可在除了任選移除co 2之外不進一步處理下，將二甲醚 提供至製備烯烴的合成步驟。烯烴合成優選在不中間移除co2下進行。此外，出人意料地 發現也可省去在各工藝步驟之間添加惰性氣體。最後，令人驚訝地發現了在作為中間體獲 得的氣體混合物中存在C0 2的效果，即由於Boudouard平衡，可有效地抑制焦化且因此抑制 用於將二甲醚轉化成烯烴的下遊催化劑的失活。因此，發現了用於將合成氣轉化成烯烴的 高效方法，其不僅顯著簡化或者甚至不需要對所形成的中間體進行提純，而且相對於實施 該提純的方法而言，還非常出人意料地能獲得甚至更長的催化劑使用壽命。
[0013] 因此，本發明涉及一種將包含C0和H2的氣體混合物轉化成烯烴的方法，包括：
[0014] (1)提供包含C0和H2的氣體混合物（G0);
[0015] (2)提供用於將C0和H2轉化成二甲醚的催化劑（Cl);
[0016] (3)使氣體混合物（GO)與催化劑（Cl)接觸以獲得包含二甲醚和C02的氣體混合 物（G1);
[0017] (4)提供用於將二甲醚轉化成烯烴的催化劑（C2);
[0018] (5)使包含二甲醚的氣體混合物（G1)與催化劑（C2)接觸以獲得包含烯烴的氣體 混合物（G2)。
[0019] 就⑴中所提供的氣體混合物（G0)而言，原則上對其組成沒有任何限制，條件是 允許其中所存在的至少一些〇)和4在步驟（3)中轉化成二甲醚和C0 2。這適用於氣體混 合物（G0)中的C0和H2的量本身以及氣體混合物（G0)的轉化成其他成分的C0和H 2的相 對量，尤其也適用於〇)和4彼此的相對量。因此，原則上對就氣體混合物（G0)中的C0與 H2之比沒有任何限制，條件是氣體混合物（G0)允許該氣體混合物中的至少一些C0和H2在 本發明方法的步驟（3)中轉化成二甲醚和C0 2。因此，例如H2(體積百分比）與C0(體積 百分比）之比可為5:95-66:34,氣體混合物（G0)中的4與0)之比H 2[體積％ ]:C0[體 積％ ]優選為10:90-66:34,進一步優選20:80-62:38,進一步優選30:70-58:42,進一步優 選40:60-55:45，進一步優選45:55-53:47，進一步優選48:52-52:48。在本發明方法特別優 選的實施方案中，步驟（1)所提供的氣體混合物（G0)的C0與H 2之比H2[體積％ ] :C0[體 積％ ]為 49:51-51:49。
[0020] 如上所述，根據本發明，對C0和H2之外可任選存在於其中的氣體混合物（G0) 的其他成分沒有任何限制，條件是可步驟（3)中轉化成包含二甲醚和C0 2的氣體混合物 (G1)。在本發明方法的特定實施方案中，氣體混合物（G0)不僅包含0)和4，而且包含 C02。相應地，對就可存在於步驟（1)中所提供的氣體混合物（G0)中的C02比例沒有任何 限制，在本發明方法優選的實施方案中，其含量優選處於允許在氣體混合物（G1)中獲得 如下範圍的C0 2與二甲醚的摩爾比的範圍內：10:90-90:10,進一步優選30:70-70:30,進 一步優選40:60-60:40,進一步優選45:55-55:45,進一步優選48:52-52:48,進一步優選 49:51-51:49,進一步優選 49. 5:50. 5-50. 5:49. 5。
[0021] 在其中除C0和H2之外，氣體混合物（G0)中也存在C02的本發明方法的另一優選 實施方案中，所述氣體混合物優選具有式（I)的模數（module):
[0022] HJ 體積％ 1 -COJ 體積％ 1
[0023] C0 [體積 ％ ] +C02 [體積 ％ ] (I)
[0024] 其中氣體混合物（GO)的模數為5:95-66:34。在該另一優選實施方案中，所述模數 進一步優選為10:90-66:34,甚至進一步優選為20:80-62:38,進一步優選為30:70-58:42， 進一步優選為40:60-55:45,進一步優選為45:55-53:47,進一步優選為48:52-52:48。在本 發明方法特別優選的實施方案中，氣體混合物（G0)的式（I)模數為49:51-51:49。
[0025] 或者，在本發明的方法中，優選在氣體混合物（G0)中除0)和4之外，還存在C02 的情況下，C02的含量處於允許在氣體混合物（GO)與催化劑（Cl)在步驟（3)中接觸之後 獲得如下氣體混合物（G1)的範圍內：在氣體混合物（G1)中，C0 2含量基於氣體混合物（G1) 的總體積為20-70體積％，優選25-65體積％，進一步優選30-60體積％，進一步優選35-55 體積％，進一步優選40-50體積％，進一步優選42-48體積％。在步驟（1)中所提供的氣體 混合物（G0)除C0和H 2之外，還包含C02的特別優選的實施方案中，C02含量處於允許在氣 體混合物（G0)與催化劑（C1)接觸之後，在步驟（3)中獲得具有44-46體積％的0) 2含量 的氣體混合物（G1)的範圍內。
[0026] 在本發明方法的步驟（2)中，提供催化劑（C1)以將0)和4轉化成二甲醚。就催化 劑（C1)而言，對其可使用的量或其組成和性質沒有任何限制，條件是能使氣體混合物（G0) 中的至少一些C0和託在步驟（3)的接觸中轉化成二甲醚和C0 2。在本發明方法特別優選 的實施方案中，催化劑（C1)包含一種或多種用於將合成氣轉化成甲醇的催化活性物質以 及一種或多種用於將甲醇脫水的催化活性物質。
[0027] 對所述一種或多種優選存在於催化劑（C1)中且用於將合成氣轉化成甲醇的催化 活性物質而言，原則上沒有任何限制，條件是氣體混合物（G0)中所存在的至少一些⑶和仏 至甲醇的適當轉化可通過使氣體混合物（G0)與催化劑（C1)在步驟（3)中接觸而進行。在 本發明方法特別優選的實施方案中，催化劑（C1)包含一種或多種選自氧化銅、氧化鋁、氧 化鋅、三元氧化物及其兩種或更多種的混合物的物質作為所述一種或多種用於將合成氣轉 化成甲醇的催化活性物質。在其特別優選的實施方案中，所述三元氧化物為尖晶石化合物， 所述尖晶石優選包含Zn和/或A1，且所述尖晶石化合物進一步優選為Zn-Al尖晶石。
[0028] 在本發明方法特別優選的實施方案中，所述一種或多種用於將合成氣轉化成甲醇 的物質包括氧化銅、氧化鋁和氧化鋅的混合物。就這些特別優選的實施方案而言，原則上對 各物質在所述混合物中的相對比例沒有限制，其中根據本發明，優選如下混合物：其中氧化 銅以50-80重量％的量，氧化鋁以2-8重量％的量，且氧化鋅以15-35重量％的量存在，基 於所述用於將合成氣轉化成甲醇的催化活性物質中的氧化銅、氧化鋁和氧化鋅的總重量。 進一步優選所述混合物包含65-75重量％量的氧化銅、3-6重量％量的氧化鋁和20-30重 量％量的氧化鋅。
[0029] 在本發明方法的替代優選實施方案中，所述一種或多種用於將合成氣轉化成甲醇 的物質包括氧化銅、三元氧化物和氧化鋅的混合物。就這些替代優選實施方案而言，原則上 對各物質在所述混合物中的相對比例同樣沒有限制，其中根據本發明，優選如下混合物：其 中氧化銅以50-80重量％的量，三元氧化物以15-35重量％的量，且氧化鋅以15-35重量％ 的量存在，基於所述用於將合成氣轉化成甲醇的催化活性物質中的氧化銅、三元氧化物和 氧化鋅的總重量。進一步優選所述混合物包含65-75重量％量的氧化銅、20-30重量％量 的三元氧化物和20-30重量％量的氧化鋅。在其特別優選的實施方案中，所述三元氧化物 為尖晶石化合物，所述尖晶石優選包含Zn和/或A1，且所述尖晶石化合物進一步優選為 Zn-Al尖晶石。
[0030] 對所述一種或多種優選存在於催化劑（C1)中且用於將甲醇脫水的催化活性物質 而言，原則上同樣沒有任何限制，條件是在氣體混合物（G0)與催化劑（C1)在步驟（3)中 的接觸過程中，由存在於氣體混合物（G0)的至少一些C0和託形成的甲醇可發生脫水。在 本發明方法特別優選的實施方案中，所述一種或多種優選存在於催化劑（C1)中且用於將 甲醇脫水的催化活性物質包含一種或多種選自氫氧化鋁、鹼式氫氧化鋁（aluminum oxide hydroxide)、γ -氧化錯、娃錯酸鹽、沸石及其兩種或更多種的混合物的化合物。
[0031] 就優選存在於所述一種或多種用於將甲醇脫水的催化活性物質中的矽鋁酸鹽而 言，這些可選自粘土礦物質，例如高嶺土、多水高嶺土、高嶺石、伊利石、蒙脫石、蛭石、滑石、 坡縷石、葉蠟石及其兩種或更多種混合物。
[0032] 可優選存在於所述一種或多種用於將甲醇脫水的催化活性物質中的沸石同樣包 括所有適於將甲醇脫水的沸石及其混合物，這些優選包括一種或多種選自沸石Α、沸石X、 沸石Υ、沸石L、絲光沸石、ZSM-5、ZSM-11及其兩種或更多種混合物的沸石。在本發明特別 優選的實施方案中，所述一種或多種用於脫水的催化活性物質包含一種或多種沸石，其中 所述一種或多種沸石包含ZSM-5。
[0033] 就優選存在於所述一種或多種用於將甲醇脫水的催化活性物質中的氧化鋁而言， 這優選包括勃姆石。
[0034] 就所述一種或多種用於將合成氣轉化成甲醇的物質以及所述一種或多種用於將 甲醇脫水且可存在於優選催化劑（C1)中的催化活性物質的相對量而言，原則上沒有任何 限制，條件是可在步驟（3)中在氣體混合物（G0)與催化劑接觸時獲得包含二甲醚和0)2的 氣體混合物（G1)。在本發明特別優選的實施方案中，優選的催化劑（C1)包含70-90重量％ 的所述一種或多種用於將合成氣轉化成甲醇的催化活性物質和10-30重量％的所述一種 或多種用於將甲醇脫水的催化活性物質，進一步優選包含75-85重量％的所述一種或多種 用於將合成氣轉化成甲醇的催化活性物質和15-25重量％的所述一種或多種用於將甲醇 脫水的催化活性物質，基於所述一種或多種用於將合成氣轉化成甲醇的物質和所述一種或 多種用於將甲醇脫水的催化活性物質的總重量。
[0035] 就所述一種或多種用於將合成氣轉化成甲醇的催化活性物質和/或所述一種或 多種用於將甲醇脫水的催化活性物質的粒度而言，原則上同樣沒有任何限制，條件是可 在步驟（3)中在氣體混合物（G0)與催化劑接觸時獲得包含二甲醚和C0 2的氣體混合物 (G1)。然而，根據本發明，優選在包含一種或多種用於將合成氣轉化成甲醇的催化活性物 質和一種或多種用於將甲醇脫水的催化活性物質的催化劑（C1)的優選實施方案中，這些 各自獨立地具有180-800 μ m，進一步優選250-800 μ m，進一步優選350-800 μ m的粒度D9。。 在這些優選實施方案中，進一步優選除所述優選和特別優選的粒度D9(i之外，這些還具有 40-300 μ m，進一步優選40-270 μ m，進一步優選40-220 μ m的粒度D5Q。在這些特別優選的 實施方案中，甚至進一步優選除所述優選和特別優選的粒度D9(l和D 5(l之外，所述一種或多種 用於將合成氣轉化成甲醇的催化活性物質和所述一種或多種用於將甲醇脫水的催化活性 物質各自獨立地具有5-140 μ m，進一步優選5-80 μ m，進一步優選5-50 μ m的粒度D1(l。
[0036] 根據本發明，粒度可通過本領域技術人員所已知的任何合適分析方法測定。就此 而言，一個實例是使用獲自 Malvern Instruments GmbH 的 Mastersizer2000 或 3000 測量 儀。粒度D1(l對應於所檢測顆粒的10重量％具有小於該值的直徑。相應地，粒度D5(l是指所 檢測顆粒的50重量％具有小於該值的直徑；最後，粒度D 9(l對應於90重量％顆粒具有更小 的直徑時的直徑。
[0037] 根據本發明，催化劑（C1)可包含一種或多種用於提高所述催化劑的活性和/或選 擇性的物質，尤其是一種或多種助催化劑。在催化劑（C1)特別優選的實施方案中，在用於 將甲醇脫水的催化劑的優選實施方案中存在於其中的所述一種或多種催化活性物質包含 助催化劑。優選存在的助催化劑可作為一種或多種額外物質存在於催化劑（C1)中或者作 為摻雜劑存在於催化劑（C1)中所存在的物質之一中；在催化劑（C1)的特別優選的實施方 案中，其中所存在的一種或多種催化活性物質摻雜有一種或多種助催化劑。在這些特別優 選的實施方案中，原則上對可摻雜有一種或多種助催化劑的催化劑（C1)中的催化活性物 質沒有任何限制，且因此催化劑（C1)中的一種或多種或者全部催化活性物質可摻雜有一 種或多種助催化劑。在催化劑（C1)的特別優選的實施方案中，這些可為一種或多種用於將 合成氣轉化成甲醇的催化活性物質和/或一種或多種用於將甲醇脫水的催化活性物質；在 其特別優選的實施方案中，所述一種或多種用於將甲醇脫水的催化活性物質摻雜有一種或 多種助催化劑。在其中用於將甲醇脫水的一種或多種催化活性物質摻雜有一種或多種助催 化劑的這些特別優選的實施方案中，優選一種或多種用助催化劑摻雜氫氧化鋁和/或鹼式 氫氧化鋁和/或Y -氧化鋁，進一步優選用一種或多種助催化劑摻雜鹼式氫氧化鋁和/或 Y -氧化鋁，其中所述一種或多種助催化劑優選選自鈮、鉭、磷、硼及其兩種或更多種的混合 物，進一步優選選自鈮、鉭、硼及其兩種或更多種的混合物。
[0038] 因此，根據本發明，優選將包含C0和H2的氣體混合物轉化成烯烴的方法的如下實 施方案：其中催化劑（C1)包含如下物質 ：
[0039] -種或多種用於將合成氣轉化成甲醇的催化活性物質；和
[0040] 一種或多種用於將甲醇脫水的催化活性物質；
[0041] 其中所述一種或多種用於將合成氣轉化成甲醇的催化活性物質優選選自氧化銅、 氧化鋁、氧化鋅、三元氧化物及其兩種或更多種的混合物。
[0042] 因此，根據本發明，進一步優選如下實施方案：將包含0)和4的氣體混合物轉化 成烯烴的方法，其中在催化劑（C1)的優選實施方案中，所述一種或多種用於將甲醇脫水的 催化活性物質選自氫氧化鋁、鹼式氫氧化鋁、Y -氧化鋁、矽鋁酸鹽、沸石及其兩種或更多種 的混合物，其中優選用鈮、鉭、磷和/或硼，進一步優選用鈮和/或鉭和/或硼摻雜氫氧化鋁 和/或鹼式氫氧化錯和/或Y-氧化錯。
[0043] 就本發明方法的在步驟（1)中提供包含C0和H2的氣體混合物（G0)而言，原則上 對其來源和/或對可在步驟（1)中的提供之前實施以能在本發明方法中提供包含〇)和比 的氣體混合物（G0)的一個或多個步驟沒有任何限制。因此，步驟（1)中的提供氣體混合物 (G0)可包括例如由任何合適的碳源獲得氣體混合物，所述碳源優選選自油、煤、天然氣、生 物質、碳質廢棄物及其兩種或更多種的混合物。在本發明方法的優選實施方案中，在（1)中 提供氣體混合物（G0)包括由選自油、煤、天然氣、纖維素物質和/或廢棄物、填埋場廢棄物、 農業廢棄物及其兩種或更多種的混合物，進一步優選油、煤、天然氣及其兩種或更多種的混 合物的碳源獲得氣體混合物。在本發明方法特別優選的實施方案中，在（1)中提供氣體混 合物（GO)包括由煤和/或天然氣獲得氣體混合物。
[0044] 因此，優選本發明方法的如下實施方案：其中在（1)中提供氣體混合物（G0)包括 由碳源獲得所述氣體混合物，所述碳源優選選自油、煤、天然氣、生物質、碳質廢棄物及其兩 種或更多種的混合物。在另一優選實施方案中，所述碳源包含碳或烴，這意指在其他優選的 實施方案中，氣體混合物（G0)的提供包括將碳或烴轉化成包含氫氣和一氧化碳的產物。
[0045] 在本發明的方法中，在步驟（3)中，使氣體混合物（G0)與催化劑（C1)接觸以獲得 包含二甲醚和C0 2的氣體混合物（G1)。就氣體混合物（G0)與催化劑（C1)在步驟（3)中 的接觸條件而言，原則上沒有特別的限制，條件是可獲得包含二甲醚和C0 2的氣體混合物 (G1)。因此，對在步驟（3)中實施接觸時的溫度沒有任何限制，其中本發明方法的（3)中的 接觸優選在150-400°C的溫度下進行。進一步優選地，（3)中的接觸在200-350°C，進一步 優選在230-300°C，進一步優選240-270°C的溫度下進行。在本發明方法特別優選的實施方 案中，（3)中的接觸在245-255°C的溫度下進行。
[0046] 因此，優選如下本發明方法的實施方案：其中（3)中的接觸在150-400°C的溫度下 進行。
[0047] 這相應地適用於氣體混合物（G0)與催化劑（C1)在步驟（3)中接觸時的壓力，此 處因此首先原則上沒有任何限制，條件是可獲得包含二甲醚和C0 2的氣體混合物（G1)。然 而，根據本發明，（3)中的接觸優選在相對於1. 03kPa的標準壓力為升高的壓力下進行。因 此，在本發明方法的這些優選實施方案中，（3)中的接觸可例如在2-150巴的壓力下進行， 所述接觸優選在5-120巴，進一步優選在10-90巴，進一步優選在30-70巴，進一步優選在 40-60巴，進一步優選在45-55巴，進一步優選在47-53巴的壓力下進行。在本發明方法特 別優選的實施方案中，（3)中的接觸在49-51巴的壓力下進行。
[0048] 因此，優選如下本發明方法的實施方案：其中（3)中的接觸在2-150巴的壓力下進 行。
[0049] 在本發明方法的步驟（4)中，提供用於將二甲醚轉化成烯烴的催化劑（C2)。與對 催化劑（C1)那樣，對（C2)的量或其組成和/或性質也沒有任何限制，條件是其適於將氣體 混合物（G1)中所存在的至少一些二甲醚轉化成至少一種烯烴。然而，根據本發明，優選在 步驟（4)中提供包含一種或多種沸石的催化劑（C2)。就優選存在於催化劑（C2)中的一種 或多種沸石而言，再次沒有任何限制，條件是可將至少一些二甲醚轉化成至少一種烯烴，其 中優選存在MFI、MEL和/或MWW結構類型的沸石。
[0050] 因此，優選如下本發明方法的實施方案：其中催化劑（C2)包含一種或多種MFI、 MEL和/或MWW結構類型的沸石。
[0051] 如果優選存在於催化劑（C2)中的一種或多種沸石為MWW結構類型的，則再次對本 發明可使用的MWW沸石的類型和/或數量沒有任何限制。因此，這些可選自例如如下MWW 結構類型的沸石：MCM-22、[Ga-Si-0]-MWff、[Ti-Si-0]-MWW、ERB-1、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25 及其兩種或更多種的混合物，其中優選使用適於將二甲醚轉化成烯烴的MWW結構類型的沸 石，尤其是MCM-22和/或MCM-36。
[0052] 這相應地適用於優選存在於本發明催化劑（C2)中的MEL結構類型的沸石，這些選 自例如 ZSM-11、[Si-B-0]-MEL、硼-D(MFI/MEL 混晶）、硼矽沸石（boralite)D、SSZ-46、矽沸 石2、TS-2及其兩種或更多種的混合物。此處也優選使用適於將二甲醚轉化成烯烴的那些 MEL結構類型的沸石，尤其是[Si-B-0]-MEL。
[0053] 然而，根據本發明，MFI結構類型的沸石尤其優選存在於催化劑（C2)中。就本發 明的這些優選實施方案而言，對所用的該結構類型的沸石的類型和/或數量同樣沒有任何 限制，所述一種或多種優選存在於催化劑（C2)中的MFI結構類型的沸石優選選自ZSM-5、 ZBM-10、[As-Si-0]-MFI、[Fe-Si-0]-MFI、[Ga-Si-0]_MFI、AMS-1B、AZ-1、硼-C、硼矽沸石 C、encilite、FZ-1、LZ-105、單斜 H-ZSM-5、穆丁鈉石、NU-4、NU-5、silicalite、TS-1、TSZ、 TSZ-III、TZ-01、USC-4、USI-108、ZBH、ZKQ-1B、ZMQ-TB 及其兩種或更多種的混合物。根據 本發明，進一步優選所述催化劑包含ZSM-5和/或ZBM-10作為MFI結構類型的沸石，特別 優選使用ZSM-5作為沸石。就沸石材料ZBM-10及其製備而言，參考例如EP0007081A1和 EP0034727A2,其內容（特別是就所述材料的製備和表徵而言）在此引入本發明中。
[0054] 因此，本發明，優選如下催化劑（C2)實施方案：其中所述一種或多種沸石為MFI結 構類型的。
[0055] 在本發明的優選實施方案中，催化劑（C2)不包含任何顯著量的一種或多種非沸 石材料，尤其是不包含任何顯著量的一種或多種鋁磷酸鹽（A1P0或ΑΡ0)或者一種或多種矽 鋁磷酸鹽（SAP0)。在本發明的上下文中，催化劑（C2)基本上不含或不含任何顯著量的特 定材料，此時，該特定材料以基於催化劑（C2)的總重量，優選基於100重量％的所述一種或 多種優選存在於催化劑（C2)中的MFI、MEL和/或MWW結構類型的沸石總量為1重量％或 更少的量存在於所述催化劑中，優選以0.5重量％或更少的量，進一步優選0. 1重量％或更 少，進一步優選〇. 05重量％或更少，進一步優選0. 001重量％或更少，進一步優選0. 0005 重量％或更少，進一步優選0.0001重量％或更少的量包含所述特定材料。特別地，在本發 明的上下文中，特定材料特別是指特殊元素或元素的特殊組合、特殊物質或特殊物質混合 物及其兩種或更多種的組合和/或混合物。
[0056] 在本發明的上下文中，鋁磷酸鹽（A1P0和ΑΡ0)通常包括所有晶態鋁磷酸鹽相。在 本發明的上下文中，矽鋁磷酸鹽（SAP0)通常包括所有晶態矽鋁磷酸鹽相，尤其是SAP0材 料：SAP0-11、SAP0-47、SAP0-40、SAP0-43、SAP0-5、SAP0-31、SAP0-34、SAP0-37、SAP0-35、 SAP0-42、SAP0-56、SAP0-18、SAPO-41、SAP0-39 和 CFSAP0-1A。
[0057] 在催化劑（C2)包含一種或多種沸石，尤其是一種或多種MFI、MEL和/或MWW結構 類型的沸石的本發明方法特別優選的實施方案中，所述一種或多種沸石包含一種或多種鹼 土金屬。一般而言，根據本發明，對優選存在於所述一種或多種沸石中的鹼土金屬的類型和 /或數量沒有任何限制，或者對它們可在所述一種或多種沸石中的存在方式沒有任何限制。 因此，所述一種或多種沸石可包含一種或多種選自例如如下組的鹼土金屬：鎂、鈣、鍶、鋇及 其兩種或更多種的組合。然而，根據本發明，所述一種或多種鹼土金屬優選選自鎂、鈣、鍶及 其兩種或更多種的組合，在本發明催化劑特別優選的實施方案中，所述鹼土金屬為鎂。在本 發明的另一優選實施方案中，所述催化劑不含任何或任何顯著量的鈣和/或鍶。
[0058] 因此，根據本發明，優選如下催化劑（C2)的實施方案：其中所述一種或多種MFI、 MEL和/或MWW結構類型的沸石包含一種或多種鹼土金屬，其中所述一種或多種鹼土金屬優 選選自Mg、Ca、Sr、Ba及其兩種或更多種的組合，進一步優選Mg、Ca、Sr及其兩種或更多種 的組合，更優選所述鹼土金屬為Mg。
[0059] 就所述一種或多種鹼土金屬在所述優選催化劑（C2)的一種或多種沸石中的存在 方式而言，這些原則上可存在於所述一種或多種沸石的微孔中和/或作為沸石骨架的成分 存在，尤其是至少部分同晶取代沸石骨架中的元素，優選矽和/或鋁作為沸石骨架成分存 在，更優選至少部分同晶取代鋁。就所述一種或多種鹼土金屬在所述一種或多種沸石的微 孔中的存在而言，這些可作為單獨的化合物，例如作為鹽和/或氧化物存在於其中，和/或 作為沸石骨架的正抗衡離子存在。根據本發明，所述一種或多種鹼土金屬至少部分存在於 所述一種或多種沸石的孔中，優選存在於微孔中；進一步優選地，所述一種或多種鹼土金屬 至少部分作為沸石骨架的抗衡離子存在於其中，所述抗衡離子可例如在所述一種或多種鹼 土金屬存在下製備所述一種或多種沸石的過程中產生和/或可通過與已製得的沸石中的 所述一種或多種鹼土金屬離子交換而產生。
[0060] 如上文已述的那樣，根據本發明，就可存在於催化劑（C2)的特別優選實施方案中 的所述一種或多種鹼土金屬的量而言，對它們可存在於所述一種或多種沸石中的量沒有特 別的限制。因此，原則上所述一種或多種沸石中可存在任何可能量的所述一種或多種鹼土 金屬，例如所述一種或多種鹼土金屬的總量基於所述一種或多種沸石的總量為〇. 1-20重 量％。然而，根據本發明，優選所述一種或多種鹼土金屬以基於100重量％的所述一種或多 種沸石的總量為〇. 5-15重量％，進一步優選1-10重量％，進一步優選2-7重量％，進一步 優選3-5重量％，進一步優選3. 5-4. 5重量％的總量存在。在本發明特別優選的實施方案 中，所述一種或多種鹼土金屬以3. 8-4. 2重量％的總量存在於所述一種或多種沸石中。對 所述一種或多種沸石中的鹼土金屬的所有上述重量百分比而言，這些由所述一種或多種鹼 土金屬以金屬計算。
[0061] 因此，本發明進一步優選如下用於將二甲醚轉化成烯烴的催化劑（C2)的實施方 案：其中所述一種或多種優選的沸石為包含〇. 1-20重量％總量的所述一種或多種鹼土金 屬的MFI、MEL和/或MWW結構類型，在每種情況下基於所述一種或多種MFI、MEL和/或MWW 結構類型的沸石總量且以金屬計算。
[0062] 在本發明方法的其他優選實施方案中，催化劑（C2)除了如本申請所述的特別和 優選實施方案的上述沸石之外，還包含一種或多種金屬氧化物的其他顆粒。根據本發明，對 可優選用於催化劑（C2)中的金屬氧化物的類型或者就可存在於其中的不同金屬氧化物的 數量沒有任何限制。然而，根據本發明，優選通常作為惰性材料，尤其是作為載體物質用於 催化材料中的金屬氧化物，其優選具有大BET表面積。根據本發明，材料表面積的數據優選 基於其BET(grunauer-￡mmett_Ieller)表面積，這優選根據DIN66131通過在77K下氮氣吸 收而測定。
[0063] 就可優選存在於催化劑（C2)中的金屬氧化物而言，沒有任何限制。因此，原則上 可使用任何合適的金屬氧化物化合物和兩種或更多種金屬氧化物化合物的混合物。優選使 用在將二甲醚轉化成烯烴的方法中熱穩定的金屬氧化物，其中所述金屬氧化物優選用作粘 合劑。因此，優選用於催化劑（C2)中的所述一種或多種金屬氧化物優選選自氧化鋁、二氧 化鈦、氧化鉳、錯-鈦混合氧化物、錯-鉳混合氧化物、錯-鑭混合氧化物、錯-鉳-鑭混合 氧化物、鈦-鋯混合氧化物及其兩種或更多種的混合物。根據本發明，進一步優選所述一種 或多種金屬氧化物選自氧化鋁、鋁-鈦混合氧化物、鋁-鋯混合氧化物、鋁-鑭混合氧化物、 鋁-鋯-鑭混合氧化物及其兩種或更多種的混合物。根據本發明，特別優選將金屬氧化物一 氧化鋁以顆粒形式用於所述催化劑中。根據本發明，優選存在於催化劑（C2)中的金屬氧化 物進一步優選至少部分呈無定形形式。
[0064] 在本發明方法的甚至進一步優選的實施方案中，在本申請所述的特別和優選實施 方案中存在於催化劑（C2)中的所述一種或多種金屬氧化物顆粒包含磷。根據本發明，就磷 在所述一種或多種金屬氧化物顆粒中的存在形式而言，沒有任何特別的限制，條件是至少 一些磷呈氧化物形式。根據本發明，如果磷與氧一起存在，即如果至少一些磷至少部分處於 與氧的化合物中，尤其是至少一些磷與氧共價鍵接，則磷呈氧化物形式。根據本發明，優選 至少部分呈氧化形式的磷包括磷的氧化物和/或磷的氧化物衍生物。根據本發明，磷的氧 化物尤其包括三氧化二磷、四氧化二磷、五氧化二磷及其兩種或更多種的混合物。此外，根 據本發明，優選磷，尤其是呈氧化物形式的磷至少部分呈無定形形式，所述磷，尤其是呈氧 化物形式的磷進一步優選基本上以無定形形式存在。根據本發明，所述磷，尤其是呈氧化物 形式的磷基本上呈無定形形式，此時以晶體形式存在於所述催化劑中的磷，尤其是呈氧化 物形式的磷的比例基於100重量％所述一種或多種金屬氧化物顆粒的總量為1重量％或更 少（其中磷以元素計），優選0. 5重量％或更少，進一步優選0. 1重量％或更少，進一步優選 0. 05重量％或更少，進一步優選0. 001重量％或更少，進一步優選0. 0005重量％或更少，進 一步優選0. 0001重量％或更少。
[0065] 根據本發明，就至少部分呈氧化物形式的磷在催化劑（C2)的優選實施方案的一 種或多種金屬氧化物中的存在方式而言，其存在方式或者存在於所述一種或多種金屬氧 化物中的磷的量沒有任何特別的限制。因此，就磷的存在方式而言，原則上可將其作為元 素施加至所述一種或多種金屬氧化物和/或作為一種或多種獨立的化合物和/或引入所 述一種或多種金屬氧化物中，例如呈所述一種或多種金屬氧化物的摻雜劑形式，這尤其包 括如下實施方案：其中磷和所述一種或多種金屬氧化物至少部分地形成混合氧化物和/ 或固溶體。根據本發明，所述磷優選部分以一種或多種氧化物和/或氧化衍生物的形式 施加至所述顆粒中的一種或多種金屬氧化物中，所述磷的一種或多種氧化物和/或氧化 衍生物進一步優選來源於用一種或多種磷的酸和/或用其一種或多種鹽對所述一種或多 種金屬氧化物進行的處理。所述一種或多種磷的酸優選是指一種或多種選自如下組的 酸：次膦酸、膦酸、磷酸、過氧磷酸、連二磷酸（hypodiphosphonic acid)、二膦酸、連二磷酸 (hypodiphosphoric acid)、焦磷酸、過氧焦磷酸及其兩種或更多種的混合物的酸。進一步 優選所述一種或多種磷的酸選自膦酸、磷酸、二膦酸、二磷酸及其兩種或更多種的混合物， 進一步優選選自磷酸、二磷酸及其混合物，在本發明特別優選的實施方案中，優選存在於所 述一種或多種金屬氧化物中的磷至少部分來源於用磷酸和/或用一種或多種磷酸鹽對所 述一種或多種金屬氧化物進行的處理。
[0066] 在本發明特別優選的其他實施方案中，優選存在於催化劑（C2)中的一種或多種 MFI、MEL和/或MWW結構類型的沸石也包含磷。就磷在所述一種或多種沸石中的存在形式 而言，適用本申請就同樣優選存在於催化劑（C2)中的磷的內容，尤其適用就部分以氧化物 形式存在的磷所述的內容。根據本發明，就所述磷可在所述一種或多種沸石中的存在方式 而言，其優選作為獨立的含磷化合物和/或作為沸石骨架的抗衡離子存在於沸石骨架的孔 隙中，尤其是存在於其微孔中，所述磷更優選至少部分地作為獨立的化合物存在於沸石骨 架的孔隙中。
[0067] 因此，根據本發明，特別優選如下用於將二甲醚轉化成烯烴的催化劑（C2)的實施 方案：其中優選存在於催化劑（C2)中的一種或多種MFI、MEL和/或MWW結構類型的沸石包 含磷，其中所述磷至少部分呈氧化物形式。
[0068] 在本發明方法特別優選的實施方案中，就一方面所述一種或多種MFI、MEL和/或 MWW結構類型的沸石與另一方面存在於催化劑（C2)中的一種或多種金屬氧化物顆粒之比 而言，原則上沒有特別的限制。因此，根據本發明的特別和優選的實施方案，所述催化劑中 沸石與金屬氧化物的重量比可例如為10:90-95:5。然而，根據本發明，沸石：金屬氧化物重 量比優選為20:80-90:10,進一步優選為40:60-80:20,進一步優選為50:50-70:30。在本發 明特別優選的實施方案中，沸石：金屬氧化物重量比為55:45-65:45。在本發明的上下文 中，沸石：金屬氧化物重量比尤其是指所述多種沸石之一或全部的總重量與所述多種金屬 氧化物顆粒之一或全部的總重量的重量比。
[0069] 因此，在本發明方法的優選實施方案中，優選使用如下催化劑（C2)的實施方案： 其中所述催化劑中的沸石：金屬氧化物的重量比為10:90-95:5。
[0070] 就存在於特別優選用於本發明方法中的催化劑（C2)的實施方案中的磷量而言， 原則上沒有任何限制，因此催化劑（C2)中可存在任何可設想的磷含量。因此，本發明催化 劑（C2)中的磷總量可例如為0. 1-20重量％，所述磷總量基於所述MFI、MEL和/或MWW結 構類型沸石的總重量和所述一種或多種金屬氧化物顆粒的總重量之和，其中磷以元素計。 然而，在所用催化劑（C2)的特別優選實施方案中，所述催化劑中的磷總量優選為0.5-15重 量％，進一步優選為1-10重量％，進一步優選為2-7重量％，進一步優選為2. 5-5重量％, 進一步優選為3. 5-4. 5重量％，進一步優選為3. 3-4. 2重量％，進一步優選為3. 5-4重 量％。在本發明特別優選的實施方案中，特別優選使用的催化劑（C2)中的磷總量基於沸石 總重量和所述一種或多種金屬氧化物顆粒的總重量之和為3. 7-3. 9重量％，其中磷以元素 計。
[0071] 因此，在本發明方法特別優選的實施方案中，優選使用如下催化劑（C2)的實施方 案：其中磷的總量基於所述MFI、MEL和/或MWW結構類型沸石的總重量和所述一種或多種 金屬氧化物顆粒的總重量之和為〇. 1-20重量％ (以元素計）。
[0072] 因此，在本發明的方法中，特別優選如下實施方案：其中催化劑（C2)包含一種或 多種MFI、MEL和/或MWW結構類型的沸石和一種或多種金屬氧化物顆粒，其中所述一種或 多種沸石優選為MFI結構類型的。進一步優選如下實施方案：其中所述一種或多種MFI、MEL 和/或MWW結構類型的沸石包含一種或多種鹼土金屬，優選Mg。與此無關，還進一步優選其 如下實施方案：其中所述一種或多種MFI、MEL和/或MWW結構類型的沸石包含磷和/或所 述一種或多種金屬氧化物顆粒包含磷，其中所述磷在每種情況下至少部分呈氧化物形式。
[0073] 就催化劑（C2)在本發明方法中的使用形式而言，同樣沒有任何限制，因此在所用 催化劑（C2)特別優選的實施方案中，存在於其中的所述一種或多種沸石和所述一種或多 種金屬氧化物顆粒原則上可以以任何可能和合適的方式組合以形成催化劑。在本發明方法 的優選實施方案中，催化劑（C2)在步驟（4)中以成型體的形式提供；在所用催化劑（C2)特 別優選的實施方案中，所述成型體包含所述一種或多種MFI、MEL和/或MWW結構類型的沸 石和所述一種或多種金屬氧化物顆粒的混合物，優選包含根據本申請所述的特別或優選實 施方案之一的所述一種或多種沸石和所述一種或多種金屬氧化物顆粒的混合物。在本發明 的另一優選實施方案中，催化劑（C2)在步驟（4)中以擠出物形式提供。
[0074] 在本發明方法的步驟（5)中，使包含二甲醚和任選C02的氣體混合物（G1)與催化 劑（C2)接觸以獲得包含烯烴的氣體混合物（G2)。就存在於氣體混合物（G1)中的二甲醚和 任何C0 2的含量而言，原則上沒有任何限制，條件是一些二甲醚可在步驟（5)中轉化成至少 一種烯烴。這原則上適用於可存在於氣體混合物（G1)中的二甲醚和任何C0 2的絕對量以及 基於氣體混合物（G1)的任何其他成分的二甲醚和任何C02相對量，還適用於其彼此相對的 比例。就可存在於氣體混合物（G1)中的C0 2絕對量而言，氣體混合物（G1)可例如具有基於 所述氣體混合物總體積為20-70體積％的C02含量。在本發明方法的優選實施方案中，氣 體混合物（G1)優選具有基於所述氣體混合物的總體積為25-65體積％，進一步優選30-60 體積％，進一步優選35-55體積％，進一步優選40-50體積％，進一步優選42-48體積％的 C02含量。在本發明方法特別優選的實施方案中，氣體混合物（G1)具有基於所述氣體混合 物總體積為44-46體積％的C0 2含量。
[0075] 因此，優選如下本發明方法的實施方案：其中與（C2)在（5)中接觸的氣體混合物 (G1)具有基於該氣體混合物總體積為20-70體積％的C0 2含量。
[0076] 根據本發明，本文所定義的特別和優選實施方案的氣體混合物（G1)的組成基於 在步驟（3)中在與催化劑（C1)接觸後獲得的氣體混合物的組成或者基於在（5)中與催化 劑（C2)接觸的氣體混合物（G1)的組成，或者基於步驟（3)和（5)之間的氣體混合物（G1) 的組成。因此，在步驟（3)中在緊鄰所述接觸之後獲得的氣體混合物（G1)的組成可不同於 在步驟（5)中在緊鄰與催化劑（C2)接觸之前的氣體混合物（G1)的組成，尤其是如果在步 驟（3)和（5)之間實施一個或多個如下中間步驟：其中將氣體混合物（G1)以通過移除其一 種或多種組分的至少一些和/或向氣體混合物（G1)提供一種或多種氣體料流以改變其組 成的方式處理。在本發明方法的優選實施方案中，特別地全部或部分移除H 20、甲醇、C0和/ 或4，和/或不移除或全部或部分移除C02。本發明的術語"移除"尤其應理解為特定組分 的受控移除，從而使得在選擇性移除的情況下不可避免地損失C0 2和/或二甲醚，原則上可 在步驟（3)和（5)之間實施的H20、C0和/或H2的移除優選不被視為就本發明而言的C0 2 和/或二甲醚的移除。
[0077] 因此，優選如下本發明方法的實施方案：其中在步驟（3)和（5)之間全部或部分 移除存在於氣體混合物（G1)中的C0 2。特別優選如下本發明方法的實施方案：其中在步驟 (3)和（5)之間僅從氣體混合物（G1)中全部或部分移除C0 2。如果在步驟（3)和（5)之間 移除C02，則在步驟（3)之後獲得以較高壓力存在的C0 2料流。由於所移除的C02可以以若 實施的話，僅稍微壓縮的方式再循環至合成氣的製備中，因此這是有利的。相反，在步驟（5) 之後再循環〇) 2的情況下，由於發生壓降，因此絕對必要的是提高壓力。在步驟（3)和（5) 之間部分移除〇)2的情況下，發現另一優點是可根據需要在步驟（5)中調節C0 2的比例。對 部分移除而言，尤其可取的是使用具有適當特性的膜。
[0078] 然而，在本發明方法特別優選的實施方案中，在步驟（3)和（5)之間不從氣體混合 物（G1)中移除組分和/或不提供其他氣體料流，進一步優選既不從氣體混合物（G1)中移 除組分，也不提供其他的氣體料流，因此在緊臨步驟（3)中的接觸之後的氣體混合物（G1) 的組成與緊鄰其在步驟（5)中與催化劑（C2)接觸之前的同一氣體混合物（G1)的組成相 同。
[0079] 因此，優選如下本發明方法的實施方案：其中在步驟（3)和（5)之間不從氣體混合 物（G1)中移除C02。特別優選如下本發明方法的實施方案：其中在步驟⑶和（5)之間既 不從氣體混合物（G1)中移除組分，也不向其提供任何其他氣體料流。
[0080] 因此，就氣體混合物（G1)中的二甲醚含量而言，原則上也沒有限制，條件是至少 一些二甲醚可在步驟（5)中在氣體混合物（G1)與催化劑（C2)的接觸中轉化成至少一種 烯烴。因此，氣體混合物（G1)可具有基於該氣體混合物總體積為例如20-70體積％的二 甲醚含量。然而，根據本發明，優選如下用於將包含C0和H 2的氣體混合物轉化成烯烴的本 發明方法的實施方案：其中氣體混合物（G1)中的二甲醚含量為25-65體積％，進一步優選 為30-60體積％，進一步優選為35-55體積％，進一步優選為40-50體積％，進一步優選為 42-48體積％。在本發明方法特別優選的實施方案中，氣體混合物（G1)具有基於該氣體混 合物總體積為44-46體積％的二甲醚含量。
[0081] 因此，優選如下用於將包含C0和H2的氣體混合物轉化成烯烴的本發明方法的實 施方案：其中在（5)中與（C2)接觸的氣體混合物（G1)具有基於該氣體混合物總體積為 20-70體積％的二甲醚含量。
[0082] 忽略存在於氣體混合物（G1)中的C02和二甲醚的絕對量，優選如下本發明方法的 實施方案：其中氣體混合物（G1)具有10:90-90:10的C0 2與二甲醚的摩爾比。此外，優選 氣體混合物（G1)中的C02與二甲醚的摩爾比為30:70-70:30,進一步優選為40:60-60:40， 進一步優選為45:55-55:45,進一步優選為48:52-52:48,進一步優選為49:51-51:49。在本 發明方法特別優選的實施方案中，氣體混合物（G1)具有49. 5:50. 5-50. 5:49. 5的C02與二 甲醚的摩爾比。
[0083] 因此，根據本發明，優選如下用於將包含C0和H2的氣體混合物轉化成烯烴的本發 明方法的實施方案：其中在（5)中，與（C2)在（5)中接觸的氣體混合物（G1)的C0 2:二甲 醚摩爾比為10:90-90:10。
[0084] 除了任何C02和二甲醚之外，在步驟（5)中的接觸操作期間，氣體混合物（G1)中 還可存在其他物質，尤其是曾存在於氣體混合物（G0)中的那些物質，尤其是未在步驟（2) 中完全轉化成二甲醚和C0 2的C0和/或H2，以及在氣體混合物（G0)與催化劑（C1)在步驟 (3)中接觸時所形成的除二甲醚和C0 2之外的物質。因此，步驟（5)的接觸操作中的氣體混 合物（G1)不僅可包含二甲醚和任何C02，而且還包含H 2。在氣體混合物（G1)具有H2含量 的本發明方法的實施方案中，原則上對可存在於其中的H 2的量沒有任何限制，條件是其允 許氣體混合物（G1)與催化劑（C2)在步驟（5)中的接觸將至少一些二甲醚轉化成至少一種 烯烴。
[0085] 因此，氣體混合物（G1)可具有基於該氣體混合物總體積為例如至多35體積％的 H2含量。然而，在本發明的方法中，氣體混合物（G1)優選具有基於該氣體混合物總體積 為0. 1-30體積％的H2含量，氣體混合物（G1)進一步優選具有0. 5-25體積％，進一步優選 1-22體積％，進一步優選2-20體積％，進一步優選3-18體積％，進一步優選4-15體積％， 進一步優選4. 5-12體積％的H2含量。在本發明方法特別優選的實施方案中，氣體混合物 (G1)具有基於該氣體混合物總體積為5-10體積％的H 2含量。
[0086] 因此，根據本發明，進一步優選如下將包含C0和H2的氣體混合物轉化成烯烴的本 發明方法的實施方案：其中在（5)中與（C2)接觸的氣體混合物（G1)具有基於該氣體混合 物總體積為0-35體積％的H 2含量。
[0087] 忽略存在於氣體混合物（G1)中的4和二甲醚絕對量，優選如下本發明方法的實 施方案：其中氣體混合物（G1)具有0-64:36的H 2與二甲醚摩爾比。此外，優選氣體混合物 (G1)中的H2與二甲醚摩爾比為0. 2:99. 8-55:45,進一步優選為1:99-45:55,進一步優選為 4:96-36:64,進一步優選為7:93-27:73,進一步優選為9:91-22:78。在本發明方法特別優 選的實施方案中，氣體混合物（G1)具有10:90-19:81的比與二甲醚摩爾比。
[0088] 因此，根據本發明，優選如下將包含C0和H2的氣體混合物轉化成烯烴的本發明方 法的實施方案：其中在（5)中，與（C2)在（5)中接觸的氣體混合物（G1)的4:二甲醚摩爾 比為 0-64:36。
[0089] 如上文已述的那樣，除C02和二甲醚以及可能的C0和/或H2之外，還可存在於氣 體混合物（G1)中的其他物質為除曾存在於氣體混合物（G0)中的物質之外，直至步驟（2) 才作為中間體和/或副產物形成的那些，和在中間體的情況下，未全部轉化成二甲醚和C0 2 的那些，此處應特別提及甲醇。因此，氣體混合物（G1)可不僅包含二甲醚和C02以及可能 的C0和/或4，而且包含甲醇。在氣體混合物（G1)具有甲醇含量的本發明方法的實施方 案中，原則上對可存在於其中的甲醇量沒有任何限制，條件是它們允許氣體混合物（G1)與 催化劑（C2)在步驟（5)中接觸以將至少一些二甲醚轉化成至少一種烯烴。
[0090] 因此，氣體混合物（G1)可具有基於該氣體混合物總體積為例如至多20體積％的 甲醇含量。然而，在本發明的方法中，氣體混合物（G1)優選具有基於該氣體混合物總體積 為0. 1-15體積％的甲醇含量，氣體混合物（G1)進一步優選具有0. 5-14體積％，進一步優 選1-13體積％，進一步優選1. 5-12體積％，進一步優選2-11體積％，進一步優選3-10體 積％，進一步優選4-9體積％的甲醇含量。在本發明方法特別優選的實施方案中，氣體混合 物（G1)具有基於該氣體混合物總體積為5-8體積％的甲醇含量。
[0091] 因此，根據本發明，進一步優選如下將包含C0和H2的氣體混合物轉化成烯烴的本 發明方法的實施方案：其中與（C2)在（5)中接觸的氣體混合物（G1)具有基於該氣體混合 物總體積為0-20體積％的甲醇含量。
[0092] 忽略存在於氣體混合物（G1)中的甲醇和二甲醚的絕對量，優選如下本發明方 法的實施方案：其中氣體混合物（G1)具有0. 1:99. 9-50:50的甲醇與二甲醚摩爾比。此 夕卜，優選氣體混合物（G1)中的甲醇與二甲醚摩爾比為0. 5:99. 5-30:70,進一步優選 為1:99-20:80,進一步優選為2:98-15:85,進一步優選為3:97-13:87,進一步優選為 4:96-10:90。在本發明方法特別優選的實施方案中，氣體混合物（G1)具有5:95-7:93的甲 醇與二甲醚摩爾比。
[0093] 因此，根據本發明，優選如下將包含C0和H2的氣體混合物轉化成烯烴的本發明方 法的實施方案：其中在（5)中，與（C2)在（5)中接觸的氣體混合物（G1)的甲醇：二甲醚摩 爾比為 0· 1:99. 9-50:50。
[0094] 就可與C02和二甲醚以及可能的C0和/或H2和/或甲醇一起存在於氣體混合物 (G1)中的物質而言，這些還可包括4〇,且這些物質可已存在於氣體混合物（G0)中和/或 在氣體混合物（G0)與催化劑（C1)在步驟（3)中的接觸期間由於氣體混合物（G0)未全部 轉化成二甲醚和〇) 2而作為副產物和/或中間體形成。因此，在步驟（5)的接觸操作中，氣 體混合物（G1)可不僅包含二甲醚和任何C0 2，而且還包含H20。在其中氣體混合物（G1)具 有H20含量的本發明方法的實施方案中，原則上對其中可存在的H 20量沒有任何限制，條件 是它們允許氣體混合物（G1)與催化劑（C2)在步驟（5)中接觸以將至少一些二甲醚轉化成 至少一種烯烴。
[0095] 因此，在步驟（5)的接觸操作中，氣體混合物（G1)可具有基於該氣體混合物總體 積為例如至多20體積％的4〇含量。然而，在本發明的方法中，氣體混合物（G1)優選具有 基於該氣體混合物總體積為〇. 1-15體積％的H20含量，氣體混合物（G1)進一步優選具有 0. 5-14體積％，進一步優選1-13體積％，進一步優選1. 5-12體積％，進一步優選2-11體 積％，進一步優選3-10體積％，進一步優選4-9體積％的H20含量。在本發明方法特別優選 的實施方案中，氣體混合物（G1)具有基於該氣體混合物總體積為5-8體積％的!1 20含量。
[0096] 因此，根據本發明，進一步優選如下將包含C0和H2的氣體混合物轉化成烯烴的本 發明方法的實施方案：其中與（C2)在（5)中接觸的氣體混合物（G1)具有基於該氣體混合 物總體積為0-20體積％的H 20含量。
[0097] 忽略存在於氣體混合物（G1)中的H20和二甲醚絕對量，優選如下本發明方法的實 施方案：其中氣體混合物（G1)具有0-22:78的H 20與二甲醚摩爾比的。此外，優選氣體混 合物（G1)中的H20與二甲醚摩爾比為0. 5:99. 5-20:80,進一步優選為1:99-19:81，進一步 優選為3:97-18:82,進一步優選為6:94-17:83,進一步優選為8:92-16:84。在本發明方法 特別優選的實施方案中，氣體混合物（G1)具有10:90-15:85的H 20與二甲醚摩爾比。
[0098] 因此，根據本發明，優選如下將包含C0和H2的氣體混合物轉化成烯烴的本發明方 法的實施方案：其中在（5)中，與（C2)在（5)中接觸的氣體混合物（G1)的&0:二甲醚摩 爾比為0-22:78。
[0099] 在本發明的方法中，在步驟（5)中，使氣體混合物（G1)與催化劑（C2)接觸以 獲得包含烯烴的氣體混合物（G2)。就氣體混合物（G1)與催化劑（C2)在步驟（5)中的 接觸條件而言，原則上沒有特別的限制，條件是可獲得包含至少一種烯烴的氣體混合物 (G2)。因此，對在步驟（5)中實施接觸時的溫度沒有任何限制，本發明方法的（5)中的接 觸優選在150-800°C的溫度下進行。（5)中的接觸進一步優選在200-750°C，進一步優選 250-700°C，進一步優選 300-650°C，進一步優選 350-600°C，進一步優選 400-580°C，進一 步優選430-560°C的溫度下進行。在本發明方法特別優選的實施方案中，（5)中的接觸在 450-500°C的溫度下進行。
[0100] 因此，優選如下將包含C0和H2的氣體混合物轉化成烯烴的本發明方法的實施方 案：其中（5)中的接觸在150-800°c的溫度下進行。
[0101] 這相應地適用於氣體混合物（G1)與催化劑（C2)在步驟（5)中接觸時的壓力，因 此此處首先原則上沒有任何限制，條件是可獲得包含至少一種烯烴的氣體混合物（G2)。因 此，在本發明的方法中，（5)中的接觸可在例如0.1-20巴的壓力下進行，所述接觸優選在 0. 3-10巴，進一步優選0. 5-5巴，進一步優選0. 7-3巴，進一步優選0. 8-2. 5巴，進一步優選 0. 9-2. 2巴的壓力下進行。在本發明方法特別優選的實施方案中，（5)中的接觸在1-2巴的 壓力下進行。
[0102] 因此，根據本發明，優選如下將包含C0和H2的氣體混合物轉化成烯烴的本發明方 法的實施方案：其中（5)中的接觸在0· 1-20巴的壓力下進行。
[0103] 此外，對實施本發明的將包含C0和H2的氣體混合物轉化成烯烴的方法的方式沒 有特別的限制，因此可使用連續方法或非連續方法，其中非連續方法可例如作為間歇法實 施。然而，根據本發明，優選以連續方法的形式實施將包含CO和H2的氣體混合物轉化成烯 烴的本發明方法的至少一些。因此，根據本發明，優選如下將包含C0和H2的氣體混合物轉 化成烯烴的本發明方法的實施方案：其中所述方法的至少一部分連續進行。
[0104] 就至少部分連續方法的這些優選實施方案而言，對所述連續方案中所選的空速 沒有任何限制，條件是可實施包含C0和H 2的氣體混合物至至少一種烯烴的轉化。在其 中步驟（3)以連續模式實施的本發明方法的特定實施方案中，例如步驟（3)的接觸中可 選擇50-50 0001Γ1的空速，其中優選選擇100-20 0001Γ1，進一步優選500-15 0001Γ1，進一 步優選1000-10 0001Γ1，進一步優選1500-75001^，進一步優選2000-50001^，進一步優選 2200-27001^,進一步優選2300-25001^的空速。在將包含C0和H 2的氣體混合物轉化成烯 烴的本發明方法特別優選的實施方案中，將氣體混合物（G0)與催化劑（C1)在步驟（3)中 接觸的空速選擇為2350-245011-^
[0105] 因此，根據本發明，優選如下將包含C0和H2的氣體混合物轉化成烯烴的本發明方 法的實施方案：其中（3)的接觸中的空速為50-50 OOOtT1。
[0106] 就其中包含二甲醚和任選C02的氣體混合物（G1)與催化劑（C2)在步驟（5)中的 接觸以連續模式實施的本發明特別優選的實施方案而言，例如可選擇0. 3-501^的空速，優 選選擇〇. 5-40114,進一步優選1-3011'進一步優選1. 5-20114,進一步優選2-15114,進一步 優選2. 5-lOtT1的空速。在將包含C0和H2的氣體混合物轉化成烯烴的本發明方法特別優選 的實施方案中，將氣體混合物（G1)與催化劑（C2)在步驟（5)中接觸的空速選擇為3-511'
[0107] 因此，優選如下將包含C0和H2的氣體混合物轉化成烯烴的本發明方法的實施方 案：其中（5)的接觸中的空速為0· 3-50111
[0108] 根據本發明，術語"空速"是指基於氣體混合物（G1)與催化劑（C2)在步驟（5)中 接觸的催化劑負載量（以g二甲醚/g催化劑/小時計），或者是指基於氣體混合物（G0)與 催化劑（C1)在步驟（3)中接觸的催化劑負載量（以g甲醇/g催化劑/小時計）。
[0109] 本發明涵蓋如下實施方案，這些實施方案尤其還涵蓋由相應從屬引用所定義的各 實施方案的特定組合：
[0110] 1. 一種將包含C0和H2的氣體混合物轉化成烯烴的方法，包括：
[0111] ⑴提供包含C0和H2的氣體混合物（G0);
[0112] (2)提供用於將C0和4轉化成二甲醚的催化劑（Cl);
[0113] (3)使氣體混合物（GO)與催化劑（Cl)接觸以獲得包含二甲醚和C02的氣體混合 物（G1);
[0114] (4)提供用於將二甲醚轉化成烯烴的催化劑（C2);
[0115] (5)使包含二甲醚的氣體混合物（G1)與催化劑（C2)接觸以獲得包含烯烴的氣體 混合物（G2)。
[0116] 2.根據實施方案1的方法，其中在步驟（3)和（5)之間全部或部分移除存在於氣 體混合物（G1)中的C0 2。因此，除了 C02之外，還可移除其他組分。
[0117] 3.根據實施方案2的方法，其中在步驟（3)和（5)之間僅從氣體混合物（G1)中全 部或部分移除C0 2。
[0118] 4.根據實施方案1的方法，其中在步驟（3)和（5)之間不從氣體混合物（G1)中移 除 co2。
[0119] 5.根據實施方案4的方法，其中在步驟（3)和（5)之間既不從氣體混合物（G1)中 移除組分，也不向其中提供任何其他氣體料流。
[0120] 6.根據實施方案1-5中任一項的方法，其中與（C2)在（5)中接觸的氣體混合物 (G1)具有基於該氣體混合物總體積為20-70體積％的C0 2含量。
[0121] 7.根據實施方案1-6中任一項的方法，其中氣體混合物（G0)的根據式（I)的模數 為 5:95-66:34 :
[0122] HJ 體積％ 1 -COJ 體積％ 1
[0123] C0 [體積 ％ ] +C02 [體積 ％ ] (I)。
[0124] 8.根據實施方案1-7中任一項的方法，其中與（C2)在（5)中接觸的氣體混合物 (G1)具有基於該氣體混合物總體積為20-70體積％的二甲醚含量。
[0125] 9.根據實施方案1-8中任一項的方法，其中在（5)中，與（C2)在（5)中接觸的氣 體混合物（G1)的C0 2:二甲醚摩爾比為10:90-90:10。
[0126] 10.根據實施方案1-9中任一項的方法，其中與（C2)在（5)中接觸的氣體混合物 (G1)具有基於該氣體混合物總體積為0-35體積％的H 2含量。
[0127] 11.根據實施方案1-10中任一項的方法，其中在（5)中，與（C2)在（5)中接觸的 氣體混合物（G1)的4:二甲醚摩爾比為0-64:36。
[0128] 12.根據實施方案1-11中任一項的方法，其中與（C2)在（5)中接觸的氣體混合物 (G1)具有基於該氣體混合物總體積為0-20體積％的甲醇含量。
[0129] 13.根據實施方案1-12中任一項的方法，其中在（5)中，與（C2)在（5)中接觸的 氣體混合物（G1)的甲醇：二甲醚摩爾比為0. 1:99. 9-50:50。
[0130] 14.根據實施方案1-13中任一項的方法，其中與（C2)在（5)中接觸的氣體混合物 (G1)具有基於該氣體混合物總體積為0-20體積％的H 20含量。
[0131] 15.根據實施方案1-14中任一項的方法，其中在（5)中，與（C2)在（5)中接觸的 氣體混合物（G1)的4〇:二甲醚摩爾比為0-22:78。
[0132] 16.根據實施方案1-15中任一項的方法，其中在（1)中提供氣體混合物（G0)包括 由碳源獲得所述氣體混合物。
[0133] 17.根據實施方案16的方法，其中提供氣體混合物（G0)包括將碳或烴轉化成包含 氫氣和一氧化碳的產物。
[0134] 18.根據實施方案1-17中任一項的方法，其中（3)中的接觸在150-400°C，優選 200-300°C的溫度下進行。
[0135] 19.根據實施方案1-18中任一項的方法，其中（3)中的接觸在2-150巴，優選 20-70巴，更優選30-50巴的壓力下進行。
[0136] 20.根據實施方案1-19中任一項的方法，其中（5)中的接觸在150_180°C的溫度 下進行。
[0137] 21.根據實施方案1-20中任一項的方法，其中（5)中的接觸在0. 1-20巴的壓力下 進行。
[0138] 22.根據實施方案1-21中任一項的方法，其中所述方法的至少一部分連續進行。
[0139] 23.根據實施方案22的方法，其中（3)的接觸中的空速為50-50 OOOtT1。
[0140] 24.根據實施方案22或23的方法，其中（5)的接觸中的空速為0. 3-501^,優選為 0· 5-401Γ1，進一步優選為 1-301Γ1。
[0141] 25.根據實施方案1-24中任一項的方法，其中催化劑（Cl)包含：
[0142] 一種或多種用於將合成氣轉化成甲醇的催化活性物質；和
[0143] 一種或多種用於將甲醇脫水的催化活性物質。
[0144] 26.根據實施方案25的方法，其中所述一種或多種用於將合成氣轉化成甲醇的催 化活性物質選自氧化銅、氧化鋁、氧化鋅、三元氧化物及其兩種或更多種的混合物。
[0145] 27.根據實施方案25或26的方法，其中所述一種或多種用於將甲醇脫水的催化活 性物質選自氫氧化鋁、鹼式氫氧化鋁、Y -氧化鋁、矽鋁酸鹽、沸石及其兩種或更多種的混合 物。
[0146] 28.根據實施方案25-27中任一項的方法，其中所述一種或多種用於將甲醇脫水 的催化活性物質摻雜有鈮、鉭、磷和/或硼。
[0147] 29.根據實施方案1-28中任一項的方法，其中催化劑（C2)包含一種或多種MFI、 MEL和/或MWW結構類型的沸石和一種或多種金屬氧化物顆粒，其中所述一種或多種沸石優 選為MFI結構類型的。
[0148] 30.根據實施方案29的方法，其中所述一種或多種MFI、MEL和/或MWW結構類型 的沸石包含一種或多種鹼土金屬，優選Mg。
[0149] 31.根據實施方案29或30的方法，其中所述一種或多種MFI、MEL和/或MWW結 構類型的沸石包含磷，其中所述磷至少部分以氧化物的形式存在。
[0150] 32.根據實施方案29-31中任一項的方法，其中所述一種或多種金屬氧化物顆粒 包含磷，其中所述磷至少部分地以氧化物的形式存在。
[0151] 33. -種由碳或烴製備烯烴的方法，包括：
[0152] -第一合成步驟（21)，其中將碳或烴轉化成包含氫氣和一氧化碳的第一產物 (11)，
[0153] -第二合成步驟（23)，其中將氫氣和一氧化碳轉化成包含二甲醚和二氧化碳的第 二產物（13)，
[0154] -用於製備烯烴的第三合成步驟（25)，其中將二甲醚轉化成包含烯烴（尤其是乙 烯和丙烯）的第三產物（15)，
[0155] 其包括：
[0156] 將第二產物（13)直接供入第三合成步驟（25);或者僅從第二產物（13)中移除 C〇2，然後將第二產物（14)提供至第三合成步驟（25)。
[0157] 34.根據實施方案33的方法，其中第一合成步驟（21)和第二合成步驟（23)在基 本上相等的壓力下進行。更特別地，第一合成步驟（21)的出口處的壓力與第二合成步驟 (23)的入口處的壓力相差小於3巴，優選小於1巴。
[0158] 35.根據實施方案33或34的方法，其中在第一合成步驟（21)中，使甲烷與水或氧 反應以獲得氫氣和一氧化碳。
[0159] 36.根據實施方案33或34的方法，其中第一合成步驟（21)為將甲烷和二氧化碳 轉化成氫氣和一氧化碳的乾重整步驟。
[0160] 37.根據實施方案33-36中任一項的方法，其中第一合成步驟（21)和第二合成步 驟（23)在20-70巴，優選30-50巴的壓力下進行。
[0161] 38.根據實施方案33-37中任一項的方法，其中在第二合成步驟（23)中，將一氧 化碳和氫氣轉化成二甲醚和二氧化碳，直至二甲醚以二甲醚平衡濃度的至少 80%、90%或100%的濃度存在的節點。
[0162] 39.根據實施方案33-38中任一項的方法，其中在第一分離步驟（24)中，將二氧化 碳從第二產物（13)中分離。
[0163] 40.根據實施方案39的方法，其中將在第一分離步驟（24)中移除的二氧化碳用於 製備合成氣（21)。
[0164] 41.根據實施方案33-40中任一項的方法，其中在第二分離步驟（26)中，從第三產 物（15)中移除主要含氫氣、含一氧化碳和含甲烷的殘餘氣體（18)。
[0165] 42.根據實施方案41的方法，其中將所移除的主要含氫氣、含一氧化碳和含甲烷 的殘餘氣體（18)提供至第一合成步驟（21)中。
[0166] 43.根據實施方案41的方法，其中將主要含氫氣、含一氧化碳和含甲烷的殘餘氣 體（18)用於提供第一合成步驟（21)的熱能。
[0167] 44.根據實施方案33-43的方法，其中將在第二合成步驟（23)和/或第三合成步 驟（25)中產生的熱量用於產生能量。
[0168] 45.根據實施方案44的方法，其中將在第二合成步驟（23)和/或第三合成步驟 (25)中產生的熱量用於驅動渦輪機，尤其是用於第二分離步驟（26)中。
[0169] 因此，本發明還涵蓋包括如下步驟的方法：第一合成步驟，其中將碳或烴轉化成包 含氫氣和一氧化碳的第一產物（合成氣）；第二合成步驟，其中將氫氣和一氧化碳轉化成包 含二甲醚和二氧化碳的第二產物；和第三合成步驟，其中將二甲醚轉化成包含烯烴（尤其 是乙烯和丙烯）的第三產物。
[0170] 因此，將第二產物（DME)在除任選從第二產物中移除二氧化碳之外不進一步處理 下提供至第三合成步驟（烯烴製備）。
[0171] 合成氣可在第一合成步驟中通過煤的氣化由碳和水或氧製備。或者，合成氣可通 過烴的自熱重整、蒸汽重整或部分氧化製備。優選在第一合成步驟中由甲烷製備合成氣，特 別優選通過蒸汽重整、部分氧化或乾重整製備合成氣。
[0172] 在本發明的上下文中，第二合成步驟應理解為意指直接合成二甲醚，其中二甲醚 由氫氣和一氧化碳直接形成。
[0173] 第三合成步驟，即烯烴合成可在合適的催化劑，如沸石或矽鋁磷酸鹽催化劑的存 在下進行。
[0174] 在本發明的上下文中，"不進一步處理"意指除任選移除二氧化碳之外，將第二合 成步驟的產物直接提供至第三合成步驟，即烯烴合成中，而不對改變其組成或提純。
[0175] 在本發明的一個實施方案中，第一合成步驟和第二合成步驟在基本上相等的壓 力，優選在等壓下進行。在本發明的理解範圍內，"基本上相等的壓力"為彼此的壓力差不大 於1巴，優選0. 5巴，更優選0. 4巴、0. 3巴、0. 2巴，最優選不大於0. 1巴的壓力。就該設置 而言，"等壓"應理解為意指所述兩個合成步驟之間的壓力相差不超過由期間所需組分的正 常壓降所導致的程度。
[0176] 在本發明的另一實施方案中，在第一合成步驟中使甲烷與水或氧反應以獲得氫氣 和一氧化碳。在本發明的上下文中，甲烷還包括含甲烷的氣體，如天然氣。
[0177] 在本發明的另一優選實施方案中，第一合成步驟為乾重整步驟，其中將甲烷和二 氧化碳轉化成氫氣和一氧化碳。
[0178] 在本發明的上下文中，"乾重整"應理解為意指在提供熱量和不存在水下將甲烷或 天然氣和C0 2轉化成具有約1:1的H2與C0化學計量比的合成氣。在本發明的上下文中，幹 重整還包括在水蒸氣存在下轉化CH 4或天然氣和C02，其中水僅以與甲烷或天然氣為1: 2、 1:3、1:4、1:5、1:10或1:20的化學計量比存在。
[0179] 一般而言，在本發明的上下文中，當進料中的水與碳摩爾比小於2:1，優選小於 1:1時，稱為乾重整。
[0180] 乾重整和/或二甲醚直接合成可在合適的催化劑如過渡金屬催化劑存在下進行。 在乾重整中，改性的耐菸灰Ni基催化劑是尤其有利的，其也用於其他蒸汽重整方法中。在 二甲醚合成中，有利地使用還通常用於其他甲醇合成法中的銅基催化劑。
[0181] 在本發明進一步優選的實施方案中，所述方法在20-50巴的壓力下進行。升高壓 力可使反應平衡偏向產物一側，因此提高反應的產率。
[0182] 在本發明進一步優選的實施方案中，在第二合成步驟中，將一氧化碳和氫氣轉 化成二甲醚和一氧化碳，直至二甲醚以二甲醚平衡濃度的至少60 %、70 %、80 %、90 %或 100 %的濃度存在的節點。
[0183] 在本發明的上下文中，二甲醚的平衡濃度意指在一氧化碳與氫氣反應以獲得二甲 醚和二氧化碳處於化學平衡下時所存在的二甲醚濃度。當正反應（3H 2+3C0 -DME+C02)的 速率等於逆反應（DME+C02 - 3H2+3C0)的速率時，該反應達到化學平衡。
[0184] 在本發明的另一實施方案中，在第一分離步驟中，從第二產物中移除二氧化碳。二 氧化碳可通過常規分離方法，例如蒸餾，例如通過胺或鹼金屬碳酸鹽洗滌、用有機溶劑如甲 醇、N-甲基-2-吡咯烷酮或聚乙二醇二甲醚或者用膜從第二產物中移除。
[0185] 在本發明的另一實施方案中，將在第一分離步驟中移除的二氧化碳用於製備合成 氣，其中將二氧化碳和甲烷轉化成氫氣和一氧化碳。
[0186] 在另一實施方案中，在第二分離步驟中，將主要含氫氣、含一氧化碳和含甲烷的殘 餘氣體從第三產物中移除，從而形成包含烯烴（尤其是乙烯和丙烯）的第四產物。
[0187] 在本發明的另一實施方案中，將所移除的主要含氫氣、含一氧化碳和含甲烷的殘 餘氣體提供至第一合成步驟或第二合成步驟，此時，可在第一合成步驟中將甲烷轉化成合 成氣和氫氣，且在第二合成步驟中將一氧化碳轉化成二甲醚和二氧化碳。該殘餘氣體的再 利用提高了所述方法的產率且降低了廢產物的量。
[0188] 在本發明的另一實施方案中，使用主要含氫氣、含一氧化碳和含甲烷的殘餘氣體 來為合成氣製備提供熱能，尤其為蒸汽重整或乾重整提供熱能。熱能可通過將所述殘餘氣 體的可燃組分氧化成水和二氧化碳而產生。向吸熱重整步驟提供熱能或熱量可使該重整反 應的化學平衡偏向產物一側（氫氣和一氧化碳）。
[0189] 在本發明的另一實施方案中，將在第二合成步驟和/或第三合成步驟中產生的熱 量用於產生能量。
[0190] 在本發明的另一實施方案中，將在第二合成步驟和/或第三合成步驟中產生的熱 量以蒸汽形式用於驅動渦輪機，尤其是用於第二分離步驟中。所產生的熱量的利用提高了 所述方法的經濟可行性。
[0191] 更特別地，本發明的基本理念在於集成合成氣製備21、DME直接合成23和烯烴合 成25的這三個工藝步驟。
[0192] 在優選的實施方案（圖1)中，由碳或烴，優選由甲烷製備21合成氣11。根據所用 的方法，所形成的合成氣11可具有大於1:1(如3:1)的氫氣與一氧化碳化學計量比。直接 DME合成23所需的1:1氫氣與一氧化碳之比可通過移除過量的氫氣22獲得。如果合成氣 11通過乾重整21製備，則不進行氫氣移除22。合成氣11、12還可包含合成氣製備21的未 轉化反應物，如甲烷和二氧化碳。隨後，將合成氣11，12用於直接DME合成23中。DME合成 23的產物13可任選脫除24,14仍存在的二氧化碳，或者在不進一步處理下直接提供至烯烴 合成25。烯烴合成15的產物又可任選脫除24二氧化碳，隨後與烯烴17和主要含氫氣、含 一氧化碳和含甲烷的殘餘氣體18分離26。殘餘氣體18又可提供至合成氣製備21中。
[0193] 另一優選實施方案包括如下特徵：
[0194] -合成氣提供21和DME合成23在相同的壓力水平（30-50巴）下進行（一DME步 驟23的上遊無需壓縮機）；
[0195] -在DME步驟23的上遊不對合成氣進行提純/後處理（除任意託移除22之外）；
[0196] -使DME直接合成在該壓力範圍（優選25-35巴）內接近化學平衡；
[0197] -在不進一步處理（至多C02移除24)下將獲自DME直接合成23的產物氣體13 導入DMT0(二甲醚至烯烴）步驟25中；
[0198] -將獲自DME步驟23和DMT0步驟25的廢熱合併且用於渦輪機（優選在DMT0分 離序列26中）；
[0199] -將獲自DMT0步驟25的殘餘氣體18 (H2/C0/CH4)物理或者以能量形式再循環至 合成氣製備21中；
[0200] -在使用乾重整21作為合成氣步驟21的情況下，將在DME步驟23中形成的C02 物理再循環至乾重整21中。
[0201] 上述優選的實施方案尤其提供了如下優點：
[0202] -整合了所述方法；
[0203] -省略了合成氣製備21和DME合成23之間的壓縮步驟；
[0204] -省略了合成氣11，12和DME(特別是通過在DME步驟中高轉化）的複雜提純步 驟，
[0205] -通過將DME步驟23和DMT0步驟25的廢熱用於烯烴產物的能量密集的分離26 中而改善了熱集成。
[0206] 在合成氣技術限於乾重整21的情況下，由於乾重整21形成了以1:1化學計量比 的合成氣11，省略從合成氣11中移除H 222。
[0207] 附圖描述
[0208] 圖1顯示了本發明方法的方框圖，其中附圖標記表示如下：
[0209] "11"第一產物（主要為!12、0))，
[0210] "12"移除過量4後的第一產物（主要為H2、C0)，
[0211] "13"第二產物（主要為01^、0)2，且具有!12、0)、]^0!1、!1 20)，
[0212] "14"0)2移除後的第二產物（主要為01^，且具有!12、0)、釐6〇!1、!1 20)，
[0213] "15"第三產物（主要為烯烴），
[0214] "16"C02移除後的第三產物，
[0215] " 17"第三產物（僅烯烴），
[0216] "18"殘餘氣體012、〇)、〇14)，
[0217] "21"合成氣製備，
[0218] "22"H2 移除，
[0219] "23" 直接 DME 合成，
[0220] "24"C02 移除，
[0221] "25"烯烴合成，和
[0222] "26"烯烴和殘餘氣體的分離 實施例
[0223] 參考實施例1 :製備用於將合成氣轉化成甲醇的催化劑
[0224] 將1. 33kg硝酸銅、2. 1kg硝酸鋅和0. 278kg硝酸鋁溶於15L水中以獲得第一溶液 1。與此分開地，將2. 344kg碳酸氫鈉溶於15L水中以獲得第二溶液2。將所述兩種溶液各 自加熱至90°C，且在攪拌下在1-2分鐘內將溶液1快速加入溶液2中。將所得的溶液再攪 拌15分鐘，然後濾去所形成的沉澱，並用蒸餾水洗滌直至其不含硝酸鹽。將濾餅在110°C 下乾燥，然後在氮氣氣氛下在270°C下乾燥4小時。所述催化劑的金屬含量（以mol %計） 為：Cu = 38. 8, Zn = 48. 8 且 A1 = 12. 9。
[0225] 參考實施例2 :製備用於將合成氣轉化成甲醇的催化劑
[0226] 將2. 66kg硝酸銅、1. 05kg硝酸鋅和0. 278kg硝酸鋁溶於15L水中以獲得第一溶液 1。與此分開地，將2. 344kg碳酸氫鈉溶於15L水中以獲得第二溶液2。將所述兩種溶液如 參考實施例1所述合併且相應地濾去所形成的沉澱。參考實施例2的催化劑中的金屬含量 (以 mol %計）為：Cu = 61. 6, Zn = 28. 1 且 A1 = 10. 9。
[0227] 參考實施例3 :製備用於將合成氣轉化成甲醇的催化劑
[0228] 通過將碳酸氫鈉溶於44kg蒸餾水中而製備碳酸氫鈉水溶液（20% )。此外，製備 由6. 88kg硝酸鋅和5. 67kg硝酸鋁以及23. 04kg水構成的Zn/Al溶液。將所述兩種溶液加 熱至70°C。同樣將裝有12. 1L蒸餾水的容器加熱至70°C。將所製備的溶液同時加入水的 初始裝料中，該添加以使得在添加期間保持pH為7直至所有Zn/Al溶液添加的方式進行。 隨後，將所得的具有PH7的混合物攪拌15小時。將所得的懸浮液過濾並用蒸餾水洗滌直至 洗水具有〈〇. 10%的氧化鈉含量且基本上不含硝酸鹽。將濾餅在120°c下乾燥24小時，然 後在空氣流下在350°C下煅燒1小時。
[0229] 參考實施例4 :製備用於將合成氣轉化成甲醇的催化劑
[0230] 通過將25kg碳酸氫鈉溶於100kg蒸餾水中而製備碳酸氫鈉水溶液（20% )。同樣 製備由26. 87kg硝酸銅和5. 43kg硝酸鋅以及39kg水構成的硝酸Cu/Zn溶液。將所述兩種 溶液加熱至70°C。一旦所述硝酸Cu/Zn溶液達到70°C的溫度後，則逐步添加獲自第一次沉 澱的產物並通過添加65%硝酸將pH設定為pH = 2。同樣將含有40. 8L蒸餾水的容器加熱 至70°C。將所述碳酸氫鈉溶液和硝酸Cu/Zn溶液同時加入蒸餾水的初始裝料中，所述添加 以使得保持pH = 6. 7直至硝酸Cu/Zn溶液全部添加的方式進行。隨後，將所得混合物攪拌 10小時，在此期間，需要的話，通過添加65%硝酸將pH保持為pH6. 7。隨後，將所得的懸浮 液過濾並用蒸餾水洗滌直至洗水具有〈〇. 10%的氧化鈉含量且基本上不含硝酸鹽。將濾餅 在120°C下乾燥72小時，然後在空氣流下在300°C下煅燒3小時。所得催化劑由70重量％ CuO、5. 5 重量 ％ A1203 和 24. 5 重量 ％ ZnO 構成。
[0231] 參考實施例5 :製備由合成氣轉化成二甲醚和C02的催化劑
[0232] 將獲自參考實施例4的用於將合成氣轉化成甲醇的催化活性物質（下文稱為 "Me30"）和作為用於將甲醇脫水的催化活性物質的ZSM-5分別在用於生產片劑的壓機 和/或在用於生產丸粒的設備中壓制。在每種情況下，所述催化劑試樣使用ZSM-5沸 石 "ZSM5-400H"（元素分析：A1 = 0· 238g/100g ;Na = 0· 09g/100g ;Si = 45. 5g/100g ; Si :A1 (摩爾）=190. 0)，"ZSM5-100H"（元素分析：A1 = 0· 84g/100g ;Na = 0· 02g/100g ; Si = 44g/100g ;Si :A1 (摩爾）=50. 3)，"ZSM5-80H"（元素分析：A1 = 0· 99g/100g ; Na〈0. Olg/lOOg ;Si = 44g/100g ;Si : A1 (摩爾）=42. 7)，"ZSM5-50H"（元素分析：A1 = 1. 7g/100g ;Na = 0· 02g/100g ;Si = 43g/100g ;Si:Al (摩爾）=24. 3)，和"ZSM5-25H"（元 素分析：A1 = 2. 7g/100g ;Na = 0· 06g/100g ;Si = 41g/100g ;Si :A1 (摩爾）=14. 6)。
[0233] 在每種情況下推動獲得的成型體（直徑=約25mm ;高度=約2mm)通過具有合適 篩目大小的篩子以獲得所需的碎屑級分。稱量所需量的兩種級分（9/1、8/2或7/3用於將 合成氣轉化成甲醇的催化活性物質/用於將甲醇脫水的催化活性物質），然後將其與其他 組分（Heidolph Reax2或Reax20/12)在混合器中混合。
[0234] 參考實施例6 :將合成氣轉化成二甲醚和C02的方法
[0235] 將5ccm獲自參考實施例5的催化劑試樣裝入管式反應器（內徑=0. 4cm，包埋有 金屬加熱元件）的由作為惰性層材料的氧化鋁粉構成的催化劑床載體上，然後在標準壓力 下用1體積％ H2和99體積％ N2的混合物還原。在此期間，以8小時間隔將溫度由150°C升 至170°C，由170°C升至190°C，最終升至230°C。合成氣混合物由45體積％ H2和45體積％ C0以及10體積％惰性氣體（氬氣）構成。所述催化活性體在250°C的入口溫度、24001^的 氣時空速（GHSV)和50巴的壓力下運行。
[0236] 還對參考實施例5的造粒材料進行試驗，其中在丸粒（大小：3X3mm)生產之後， 隨後不進一步加工成碎屑。在與未造粒材料那些類似的條件下，使用相同的步驟實施所述 方法。然而，與此相反，使用具有3cm內徑而不是0. 4cm內徑的管式反應器。因此，在lOOccrn 的催化劑體積下用造粒材料實施所述試驗。
[0237] 試驗結果示於表1中。在表1中，所有氣體料流均通過在線氣相色譜法分析。使 用氬氣作為內標以關聯進入和排出的氣體料流。在所述試驗中，用於將合成氣轉化成甲醇 的催化劑"Me30 "和具有不同Al、Na和Si比的ZSM-5在每種情況下以8:2的Me30: ZSM-5 重量比使用。碎屑級分（Me30和ZSM5-100H的相應D1Q、D5Q和D 9Q值示於表2中）的不同混 合物顯示出不同的C0轉化率。就選擇性而言，從表1的結果中可推斷出在主要形成二甲醚 的試樣中，可觀察到二甲醚和C0 2的相當的選擇性。這表明所有催化劑均具有所需的足夠 的水/氣變換活性，這是允許在甲醇脫水中形成的水與C0反應以獲得C0 2和H2所必需的。 除試驗4之外，所有催化劑還具有高甲醇脫水活性。
[0238] 表1 :試驗1-10中的C0轉化率以及
[0239] 對甲醇、二甲醚、C02和副產物的選擇性
[0240]
【權利要求】
1. 一種將包含CO和H2的氣體混合物轉化成烯烴的方法，包括： (1) 提供包含C0和H2的氣體混合物（GO); (2) 提供用於將CO和4轉化成二甲醚的催化劑（Cl); (3) 使氣體混合物（GO)與催化劑（Cl)接觸以獲得包含二甲醚和C02的氣體混合物 (G1)； (4) 提供用於將二甲醚轉化成烯烴的催化劑（C2); (5) 使包含二甲醚的氣體混合物（G1)與催化劑（C2)接觸以獲得包含烯烴的氣體混合 物（G2)。
2. 根據權利要求1的方法，其中在步驟（3)和（5)之間全部或部分移除存在於氣體混 合物（G1)中的C02。
3. 根據權利要求2的方法，其中在步驟（3)和（5)之間僅從氣體混合物（G1)中全部或 部分移除C02。
4. 根據權利要求1的方法，其中在步驟（3)和（5)之間不從氣體混合物（G1)中移除 C02。
5. 根據權利要求4的方法，其中在步驟（3)和（5)之間既不從氣體混合物（G1)中移除 組分，也不向其中提供任何其他氣體料流。
6. 根據權利要求1-5中任一項的方法，其中與（C2)在（5)中接觸的氣體混合物（G1) 具有基於該氣體混合物總體積為20-70體積％的C02含量。
7. 根據權利要求1-6中任一項的方法，其中氣體混合物（G0)的根據式（I)的模數為 5:95~66:34 ： E「體積％ ? -C0J體積％ ? C0 [體積 ％ ] +C02 [體積 ％ ] (I)。
8. 根據權利要求1-7中任一項的方法，其中與（C2)在（5)中接觸的氣體混合物（G1) 具有基於該氣體混合物總體積為20-70體積％的二甲醚含量。
9. 根據權利要求1-8中任一項的方法，其中在（5)中，與（C2)在（5)中接觸的氣體混 合物（G1)的C02:二甲醚摩爾比為10:90-90:10。
10. 根據權利要求1-9中任一項的方法，其中與（C2)在（5)中接觸的氣體混合物（G1) 具有基於該氣體混合物總體積為0-35體積％的H2含量。
11. 根據權利要求1-10中任一項的方法，其中在（5)中，與（C2)在（5)中接觸的氣體 混合物（G1)的％:二甲醚摩爾比為0-64:36。
12. 根據權利要求1-11中任一項的方法，其中與（C2)在（5)中接觸的氣體混合物（G1) 具有基於該氣體混合物總體積為0-20體積％的甲醇含量。
13. 根據權利要求1-12中任一項的方法，其中在（5)中，與（C2)在（5)中接觸的氣體 混合物（G1)的甲醇：二甲醚摩爾比為0. 1:99. 9-50:50。
14. 根據權利要求1-13中任一項的方法，其中與（C2)在（5)中接觸的氣體混合物（G1) 具有基於該氣體混合物總體積為0-20體積％的H 20含量。
15. 根據權利要求1-14中任一項的方法，其中在（5)中，與（C2)在（5)中接觸的氣體 混合物（G1)的％0:二甲醚摩爾比為0-22:78。
16. 根據權利要求1-15中任一項的方法，其中在（1)中提供氣體混合物（G0)包括由碳 源獲得所述氣體混合物。
17. 根據權利要求16的方法，其中提供氣體混合物（GO)包括將碳或烴轉化成包含氫氣 和一氧化碳的產物。
18. 根據權利要求1-17中任一項的方法，其中（3)中的接觸在150-400°C，優選 200-300°C的溫度下進行。
19. 根據權利要求1-18中任一項的方法，其中（3)中的接觸在2-150巴，優選20-70 巴，更優選30-50巴的壓力下進行。
20. 根據權利要求1-19中任一項的方法，其中（5)中的接觸在150-180°C的溫度下進 行。
21. 根據權利要求1-20中任一項的方法，其中（5)中的接觸在0· 1-20巴的壓力下進 行。
22. 根據權利要求1-21中任一項的方法，其中所述方法的至少一部分連續進行。
23. 根據權利要求22的方法，其中（3)的接觸中的空速為50-50 OOOtT1。
24. 根據權利要求22或23的方法，其中（5)的接觸中的空速為0.3-501^,優選為 0· 5-401Γ1，進一步優選為 1-301Γ1。
25. 根據權利要求1-24中任一項的方法，其中催化劑（C1)包含： 一種或多種用於將合成氣轉化成甲醇的催化活性物質；和 一種或多種用於將甲醇脫水的催化活性物質。
26. 根據權利要求25的方法，其中所述一種或多種用於將合成氣轉化成甲醇的催化活 性物質選自氧化銅、氧化鋁、氧化鋅、三元氧化物及其兩種或更多種的混合物。
27. 根據權利要求25或26的方法，其中所述一種或多種用於將甲醇脫水的催化活性物 質選自氫氧化鋁、鹼式氫氧化鋁、氧化鋁、矽鋁酸鹽、沸石及其兩種或更多種的混合物。
28. 根據權利要求25-27中任一項的方法，其中所述一種或多種用於將甲醇脫水的催 化活性物質摻雜有鈮、鉭、磷和/或硼。
29. 根據權利要求1-28中任一項的方法，其中催化劑（C2)包含一種或多種MFI、MEL 和/或MWW結構類型的沸石和一種或多種金屬氧化物顆粒，其中所述一種或多種沸石優選 為MFI結構類型的。
30. 根據權利要求29的方法，其中所述一種或多種MFI、MEL和/或MWW結構類型的沸 石包含一種或多種鹼土金屬，優選Mg。
31. 根據權利要求29或30的方法，其中所述一種或多種MFI、MEL和/或MWW結構類 型的沸石包含磷，其中所述磷至少部分以氧化物形式存在。
32. 根據權利要求29-31中任一項的方法，其中所述一種或多種金屬氧化物顆粒包含 磷，其中所述磷至少部分以氧化物形式存在。
【文檔編號】C07C43/04GK104203885SQ201380016428
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年1月30日 優先權日:2012年1月31日
【發明者】A·舍費爾, K·斯潘霍夫, E·施瓦布, C·泰勒, H·施梅德爾, N·舍德爾, E·海德格, H·施密加勒, A·貝倫斯, V·戈克 申請人:巴斯夫歐洲公司, 林德股份公司