液態電解質鋰－硫電池的製作方法

2023-05-25 09:18:56 2

專利名稱：液態電解質鋰－硫電池的製作方法
背景技術：
本發明涉及金屬-硫電池(例如鋰-硫電池)。
可攜式電子設備在國際市場上的迅猛發展導致了對先進的二次電池(即可充電電池)的需求量相應增加。這些設備的微型化自然地刺激了對高比能(重量輕)充電電池的需求，所述設備如蜂窩電話、膝上型電腦等。同時，由於人們日益重視廢物處理技術對環境的影響，所以這促使人們把目光從一次電池轉移到可充電電池系統。
此外，人們提高了對有毒廢物的重視程度，這部分地促使人們用鎳/金屬氫化物電池中較良性的氫蓄電電極代替鎳/鎘電池中有毒的鎘電極。由於上面的原因，不汙染環境的二次電池技術具有誘人的市場前景。
二次電池在現代社會中具有廣泛的應用，尤其是用於不需要大量能量的設備。然而，在需要大量能量的設備中也需要使用電池，人們為發展適用於高比能介質電力設備的電池已經付出了較大的努力，如用於電動交通工具和電負載均衡。當然，這種電池也適宜用在較低電力的設備中，如照相機和可攜式記錄儀。具有比能和高能量密度的一次電池也被發現用在許多設備中。
在這些導致高比能電池成功發展的因素中，重要的是需要高電池電壓和低當量重量的電極材料。電極材料一定要滿足基本的電化學要求，即足夠的電子和離子電導率、氧化/還原反應的高可逆性及在具體設備的使用溫度範圍內具有優良的熱穩定性和化學穩定性。重要的是，所述電極材料必須是價格可接受的、易於得到的、非爆炸性的、無毒的及容易加工處理的。
因此，人們試圖開發出一種較小的、輕的、便宜的、無毒的電池以用於下一代電池。用低當量重量的鋰作為電池電極成分便具有吸引力，它可以增加比重。相對於傳統的電池標準物鎳和鎘，每體積的鋰還能提供較高的能量。
低當量重量、低成本和無毒性的硫也使得其作為電池成分的優選材料。成功的鋰/有機硫電池是已知的。(參見De Jonghe等人的美國專利US4833048和US4917974；及Visco等人的美國專利US5162175.)室溫硫電極技術的最近發展為充電鋰-硫電池的市場應用提供了可能。Chu及其同事為這些技術發展作出了大的貢獻，這些技術被描述在前面參考的美國專利5582623和5523179中(授權給Chu)。這些技術發展使元素硫的電化學利用率達50％及使電池具有較多的循環使用次數。因為硫具有1675mAh/g的理論最大容量(假設位於電極的所有硫原子在放電期間被全部還原)，在鋰-硫電池中硫的使用也被描述在上面所述的Chu的專利中，典型地每克硫超過800毫安-時(mAh/g)。Chu的最初工作集中在固態和凝膠態的電池中，其中固態或凝膠態的離子導體與電極上的硫一起被固定。
在Chu的工作之前，可充電的室溫鋰-硫電池沒有被認為在商業上可行。在這個領域所進行的有限研究幾乎都使用液態電解質，該電解質不僅用作陽極與陰極之間的離子輸送介質，還作為所述硫電極內部的離子導體。毫無例外，在重複的充放電過程中這些電極都受困於硫電極的低利用率。例如，最近報導的充電鋰-硫液態電解質電池的一種在重複使用120次之後，最大的硫利用率僅僅為5％。參見Rauh，R.D.，Pearson，G.F.和Brummer，S.B.，「Rechageability Studiesof Ambient Temperature Lithium/Sulfur Batteries「，12TBIECEC，283-287(1997)。其他再充電系統雖然具有較高的硫利用率，但是不可避免地只有低循環壽命。例如，一個研究小組報導了一種充電電池的最大硫利用率約為45％，但是該電池的循環壽命只有50次，並且在電池循環過程中硫的利用率僅僅約為25％。參見Peled，E.，Gorenshtein，A.，Segal，M.，Sternberg，Y.，「RechargeableLithium-Sulfur Battery(Extended Abstract)」，J.Power Sources，26，269-271，(1989)。由於這些電池的低循環壽命，現有鋰電池系統的絕大多數實際上只適宜用作一次電池。即使是這樣，這些電池僅僅在很低的電流密度下工作。此外，一些研究者斷定液態電解質/硫電池本身限定其具有差的性能。參見Coleman，J.R.和Bates，M.W.，「The Sulfur Electrode」289-302(1968)。
其他有關液態鋰-硫電池系統的參考文獻如下Yamin等人，「Lithium Sulfur Battery」，J.Electrochem.Soc.，135(5)1045(1988年5月)；Yamin和Peled，「Elect rochemistry of aNonaqueous Lithium/Sulfur Cell，」J.Power Source，9281(1983)；Peled等人，「Lithium-Sulfur BatteryEvaluation ofDioxolane-based Electrolytes，」J.Electrochem.Soc.，136(6)1621(1989年6月)；Bennett等人，US4469761；Farrington和Roth，US3953231；Nole和Moss，US3532543；Lauck，H.，US3915743和US3907591；Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction，「Lithium-sulfur battery，」化學文摘，66在10360頁第111055d號摘要(1967年)；Lauck，H.「Electric storage battery withnegative lithium electrode and positive sulfur electrode，」化學文摘，80在466-467頁第9855號摘要(1974)。
現在人們發現現有鋰-硫電池的差性能源自不同的設計缺陷。例如，許多電池使用大的液態電解質儲液池，在這裡硫化物和聚硫化物放電產物被溶解，從正極擴散，及不能用於下一步的電化學反應，因而降低了電池的容量。此外，現有電池的工作條件使得他們的放電產物不可逆轉地從溶液中沉澱出來，從而降低了電池的容量。
此外，現有電池的差性能源於陰極電解液成分不能與陰極結構最佳地匹配。許多現有陰極使用傳統的碳結構，所述碳結構包括高表面積碳和壓入網眼鋼板的粘結劑。這種設計有許多缺點。第一，該陰極網結構限制了溶解硫物質的輸送速度，這導致硫化物放電產物過早地沉澱出來，並導致正極的堵塞，從而使得電池發生極化。第二，這種陰極可能沒有敞開的網結構，從而使得絕大部分硫容量被留在所述電極活性區域的外側。
因而人們需要的是一種安全的液態電解質金屬-硫電池系統，該系統能使硫充電電極的化學性能和電化學性能最佳化。
發明概述本發明提供了具有液態電解質的高性能薄膜鋰-硫電池。所述電池優選地包括以下特徵(a)包括一種金屬或金屬離子的負極；(b)包括一種導電材料的正極；及(c)一種包含溶劑並溶解了電化學活性材料的液態電解質，所述活性材料包括至少以金屬硫化物和金屬聚硫化物中的一種形式存在的硫。該電池的特徵在於其能量密度，依據層重量計算，當電池至少以0.1mA/cm2(毫安/平方釐米)的速度放電時，其能量密度至少約為400瓦·小時/千克(Wh/kg)。滿足這些標準的電池常常被發現用作一次電池。
在一個優選的實施方案中，所述液態電解質中硫的濃度至少約為6M(摩爾)，更優選地至少約7M，最優選地至少約為10M。優選地，所述電解質溶劑包括一種醚，如二甲氧基乙烷。所述電解質包括一種共溶劑，如二氧戊環。正極的導電材料可包括碳和導電聚合物中的至少一種。為確保良好地使用，所述導電材料優選地包括一種相互連接的基體。在一次電池中，所述正極可以被做得相當厚；例如平均厚度至少約40微米(不包括電流集電器的厚度)。
所述負極通常是鹼金屬電極如鋰金屬電極。優選地，所述負極包括一個能與金屬離子導電的保護層，以保護所述電極免受電解質或硫的浸蝕。
本發明的另一方面是提供一種充電電池，其特徵如下(a)一個包括金屬或金屬離子的負極；(b)一個包括一種導電材料混合物的正極；及(c)一種包含溶劑並溶解了電化學活性材料的液態電解質，所述活性材料包括至少以金屬硫化物和金屬聚硫化物中的一種形式存在的硫。所述電池的特徵還在於具有下述參數的至少一個(i)所述電池在經過至少50次的循環之後達到至少約10％的利用率；及(ii)所述電池在經過兩次或三次循環之後達到至少約50％的利用率。更嚴格的標準包括(iii)所述電池在經過至少50次循環之後達到至少約30％的利用率或(iv)所述電池在經過至少10次循環之後達到至少約50％的利用率，或(v)所述電池在經過至少75次循環之後達到至少約50％的利用率。考慮到放電速度，所述電池在至少50次循環的標準(i)和至少2次循環的標準(ii)中優選地以至少約0.5mA/cm2的電流密度放電。所述正極、負極和電解質優選地滿足上面所述標準以用於本發明的其他方面。
下面參照附圖和詳細的說明對本發明的這些特徵和其他特徵做進一步地描述和例示。
附圖的簡要說明

圖1是本發明的鋰/液態電解質/硫電池的流程圖。
圖2是製備本發明電池之正極的優選方法的流程圖。
圖3是表示不同漿料組成的表格，所述漿料被用來製備用在本發明的電池中的硫電極。
圖4顯示了根據本發明製造的各種一次電池的層壓功率密度相對於層壓能量密度的變化圖。
圖5顯示了根據本發明製造的各種二次電池的層壓功率密度相對於層壓能量密度的變化圖。
圖6是根據本發明進行的各種試驗的結果的表格。
圖7是實施例1描述的電池在每次充電循環之後放電電壓截止值的曲線圖。
圖8是實施例2描述的電池在每次充電循環之後硫利用率(百分數)的曲線圖。
圖9是實施例3描述的電池中硫利用率(百分數)相對於循環次數的曲線圖。
圖10是實施例4描述的電池中硫利用率(百分數)相對於充電循環次數的曲線圖。
圖11是實施例5描述的電池中硫利用率(百分數)相對於充電循環次數的曲線圖。
圖12是實施例6描述的電池中硫利用率(百分數)相對於充電循環次數的曲線圖。
優選的實施方案的詳細說明引言本發明提供了具有低當量重量、高電池電壓並因而具有高比能的金屬-硫電池，該電池經過多次循環之後仍然在高硫利用率下工作。所述電池優選地被製造成薄膜結構，從而使得電流密度不受擴散因素的限制。本發明還提供了具有高比能的一次金屬-硫電池。
在一個實施方案中，本發明的電池包括一種含有一種或多種醚的液態電解質。優選地，所述主電解質溶劑包括一種甘醇二甲醚或相關化合物。在一個特別優選的實施方案中，所述電解質包括二甲氧基乙烷(DME)和二氧戊環。
用在本發明電池中的正極包括一種具有相對低當量重量的硫基材料。所述電極可以是合成物，包括在理論上完全處於充電狀態的硫和一種導電材料。在某些放電情形，所述正極包括硫化物或聚硫化物中的一種或多種，所述硫化物或聚硫化物被發現是負極金屬(或多種金屬)的金屬硫化物和聚硫化物。在一些實施方案中，完全充電的電極還包括一定數量的所述硫化物和/或聚硫化物。
有時位於正極的硫基電活性材料一般地被稱作「活性硫」。如這裡所用的，該術語所指的電活性材料是元素硫或元素硫的放電產物，當在理論上完全處於充電狀態時該放電產物會轉變為元素硫。
當一放電，正極的硫便與負極的金屬的反應生成金屬硫化物和聚硫化物。例如，當M表示負極的金屬時，整個電池反應可以被描述為下式
其中M是能作為電池負極活性成分的任何金屬，硫是負極的活性成分；x＝0-2；z＝金屬的化合價；及S是硫。
M優選地為鹼金屬、鹼土金屬和過渡金屬中的至少一種。M更優選地是鹼金屬，尤其是鋰或鈉。M最優選的是鋰。
在本發明一個優選的實施方案中負極包含鋰，整個電池反應可以被描述為下式(其中z＝1)
當x＝2時，該系統100％的熱比能被釋放出來。如果位於正極的所有元素硫完全地反應(以致於內含的所有的硫以Li2S形式存在)，位於電極的硫被100％地利用，以致於在放電過程中全部1675mAh/g的硫被分離。
從上面的討論可以明顯看出，剛一放電正極便成為硫、金屬硫化物和聚硫化物的結合物，及在放電過程中這些含硫成分的比例將隨著電荷的狀態而變化。在所述正極的充電/放電過程是可逆的。類似地，從開始充電起，含硫成分的百分比便隨著該充電過程而變化。
正極的製作能使得電子在所述硫與導電材料之間順利地移動，並允許離子在所述電解質與所述硫之間移動。因此，經過多次循環之後達到了高的硫利用率。
本發明專門研究電池設計，其中(1)全部活性硫被溶解在電解質溶液中(一種相位正極)和(2)在電池設計中所述活性硫在固體相(有時被沉積)與液體相之間分配。每種設計都具有其優點。第一種設計(所有的硫被溶解在電解質中)在操作時不會產生沉澱的活性硫。因此，由於不會產生沉澱的電活性物質，所以電池容量不太容易降低。在第二種設計中因為所述固體相活性硫包含較高密度的電活性材料而具有較大的比能。但是第二種設計一定要避免活性硫的沉積及電活性物質被損失的可能。例如，所述電池可以在使沉積作用最小化的條件下構造或操作。
在一種兩相設計中，當理論上完全處於充電狀態時在該電極上硫的含量優選在約10％-90％重量(更優選30％-80％重量)，不包括電解質。所述硫基合成物電極優先被處理以使得組成顆料物均勻地分布，從而避免了該組成顆粒的分離和/或團聚。
根據本發明的硫基正極製造的金屬-硫電池系統具有至少約10％的硫利用率(在單個循環過程中)，更優選至少約30％，最優選至少約50％。該利用率對應於包含在正極中的168mAh/g(更優選504mAh/g及最優選838mAh/g)硫的最小值。這是基於上面提到的理論值1675mAh/g硫具有100％的利用率。
電池設計根據已知裝配電池成分和所需元件的技術可以製造適宜的電池，使用本發明可以製造任何已知的結構。確切的結構將主要依賴於電池單元的目標用途。所述結構的實施例包括具有多孔分離器的薄膜、薄膜聚合疊層、膠質滾壓(即螺旋形捲曲)、稜形、壓花電池等。
所述負極與所述正極的硫電極被間隔開，及兩個電極可以與一個電解質分離器實體接觸。電流集電器以傳統的方式與正極和負極相接觸，並使得電流通過一個外部迴路被引出。在一種典型的電池中，所有的組分被封裝在一個適宜的盒子(例如塑料盒)中，只留下電流集電器延伸到所述盒子的外部。因而，反應元素，如負極的鈉或鋰及其他電池元素被保護起來。
傳統的電池設計在現有技術中是已知的，詳細內容可參考現有技術。下面的文獻將列出使用了各種設計結構的硫電池的實例，在這裡引用他們作為參考(1)R.D.Rauh，F.S.Shuker，J.M.Marston和S.B.Brummer，J.Inorg.Nuc.Chem.，「Formation of LithiumPolysulfides in Aprotic Media」，39，1761(1977)；(2)R.D.Rauh，K.M.Abraham，G.F.Pearson，J.K.Suprenant和S.B.Brummer，「A Lithium/Dissolved Sulfur Battery with an OrganicElectrolyte，」J.Electrochem.Soc.，126，523(1979)；(3)H.Yamin，A.Gorenshtein，J.Penciner，Y.Sterberg，和E.Peled，「LithiumSulfur Battery，」J.Electrochem.Soc.，135，1045(1988)；(4)H.Yamin和E.Peled，「Electrochemistry of a NonaqueousLithium/Sulfur Cell，」J.Power Sources，9，281(1983)；及(5)E.Peled，Y.Sterberg，A.Gorenshtein，和Y.Layi，「Lithium-Sulfur BatteryEvaluation of Dioxolane-BasedElectrolyte，」J.Electrochem.Soc.，136，1621(1989).
現在參照圖1，顯示了根據本發明一個優選實施方案的電池10。電池10包括一個由導電材料形成的負極電流集電器12。所述電流集電器用於引導電池接線端(圖中未示出)和負極14(如鋰)之間的電子，電流集電器12被粘附在負極14上。如果負極14是由鋰或其他類似的活性材料組成，該負極優選地包括一個與電流集電器12相反的保護層8。負極14或者保護層8(如果存在的話)在電解質區域16與液態電解質相接觸。
區域16可以由一個分離器的邊界限定，並可防止位於正極和負極之間的電子接觸。正極18與分離器層16的一端(與負極14相對)鄰接。當電解質區域16是電子絕緣體和離子導電體時，正極18與負極14離子相連但同時在二者之間電子被絕緣。最後，正極18與電解質區域16相對的一側被粘附在正極電流集電器20上。電流集電器20提供了正極電池接線端(圖中未示出)和正極18的電子連接。
在正極和負極之間提供電流連接的電流集電器12和20應防止電池在電化學環境下的老化，並應在放電和充電過程中使得電池基本上保持不變。在一個實施方案中，所述電流集電器是片狀導電材料如鋁、鉛或不鏽鋼。所述正極可以通過在電流集電器上直接製作或將預成型的電極壓在電流集電器上而與所述電流集電器相連接。直接在電流集電器上製作的正極優選地具有良好的粘合性。正極膜也可以被澆注或擠壓到延展的金屬片上。另一方面，金屬鉛可以通過捲曲密封、金屬噴霧、噴塗或其他本領域已知的技術被連接在所述正極上。所述硫基正極可以與電解質分離器一起被壓縮，所述電解質分離器在兩個電極之間形成夾層結構。為了在所述正極與金屬容器之間提供良好的電導性能，使用導電的基體，例如碳粉或鋁粉或其纖維或金屬網構成的基體。
當提供的硫被全部用作電解質的可溶物時，正極18主要包括一種電子導體如碳纖維基體與粘合劑或其他添加劑。當提供的硫既有固體相也有液體(溶解的)相時，正極18會包括一定量的活性硫與電子導體及可能的添加物。
所述分離器可佔據電解質室16的全部或部分空間。優選地，其由高孔隙的/可滲透的材料組成，如氈、紙、或微孔塑料膜。在所述電池內部的工作電壓下還應防止所述分離器受到電解質和其他電池成分的浸蝕。適宜的分離器的實例包括玻璃、塑料、陶瓷、及多孔膜分離器，對於本領域技術人員來說這些分離器是已知的。在一個具體的實施方案中，所述分離器是由Hoechst Celanese of Dallas，Texas購得的Celgard2300或Celgard2400。
所述分離器的類型有時也指「聚合物」分離器膜，其具有多孔或微孔網結構以夾帶液態電解質。例如，這樣的分離器被描述在美國專利US3351495(被授權給W.R.GraceCo.)和美國專利5460904、5540741和5607485中(都被授權給Bellcore)。這些專利被結合在這裡以用作參考。
在一個優選的實施方案中，所述金屬-硫電池具有相當厚的正極和負極。這種厚形式電池尤其適宜用作一次電池，雖然它們同樣適宜用作二次電池。在所述電極中添加的材料為電池的長時間使用提供了額外的容量。在一個具體的實施例中，一次電池的正極具有至少約40微米的平均厚度，及二次電池的正極具有至多約8微米的平均厚度。這些厚度適用於全部硫由陰極電解液提供的電極，還適用於至少一些硫以固相形式被提供並被定位在該電極的那些電極。一般地，這樣的厚度代表最低厚度，它適用於很高濃度的陰極電解液(例如15摩爾的硫或甚至可能為25摩爾的硫)。在更典型的實施方案中，所述正極的厚度在約40-130微米變化以用於一次電池及在約8-30微米變化以用於二次電池。注意到在所述陰極電解液中提供作為懸浮物(例如膠體)的硫是可行的與合適的。還注意到一般要求正極具有相當高的孔隙度，可能高達95％或更高。一般地，較高孔隙度的電極使製造的電池具有較高的層能量密度，因為需要較少的電子導體。當然，一個電極的孔隙度、容量和厚度是相互聯繫的，以致於這些參數中的兩個確定則另一個也固定。
鋰-硫液態電解質電池的電化學和化學機理再次參照圖1，用相關的反應機理描述鋰電池10。在通常的充電過程中，電子從正極18離開並通過電連接38被送到負極14。電子在正極18的轉移會氧化存在於該電極的物質。在該反應中，鋰離子從存在於正極的硫化鋰和/或聚硫化鋰物質中釋放出來。仍然留在正極的物質將具有總式Li2Sx，其中x的值為1或更大。隨著充電反應的進行所產生的聚硫化物具有越來越長的硫鏈。例如在一般的充電反應中，已知在一些聚硫化物中x的值是12或更大。此外，一些聚硫化物將會被進一步地氧化為元素硫。
在負極，當電子通過電線38轉移時，存在於電解質16的鋰離子通過保護層8轉移並被還原為鋰金屬。
在放電過程中上面所述電極反應以相反的方向進行。也就是說，活性硫的電化學還原反應促使電子通過電線38及電流集電器20到達正極18。該反應還原了元素硫(如果存在的話)，從而形成包括聚硫化鋰和硫化鋰的各種含鋰物質。該反應還將高氧化性的聚硫化物還原成較低氧化性的聚硫化物和硫化鋰。同時，通過電解質的鋰離子由負極14提供。在產生鋰離子的同時電子從負極14流至電線38(藉助於集電器12)。
一般地，較高分子量聚硫化物(那些具有較多硫原子的硫化物)比較低分子量聚硫化物的溶解度高。在放電過程中，這些較高分子量的物質進入電解質的溶液中並通過所述電池遷移。一些溶解物遷移至鋰金屬負極，在這裡它們被化學還原而形成溶解度較低的低分子量化合物如硫化鋰。有利地是一些硫化鋰可以被作為鋰金屬電極的保護層。然而，當形成的硫化鋰超過上述有利量時它會從溶液中沉積出來，在該處其不利於在所述電池中使用。實際上，這樣沉積的硫化鋰(和/或溶解度較低的低分子量聚硫化物)代表的鋰和硫不能再直接參預電化學反應。因此，這些化合物的沉積減少了電池的容量。
因為這些物質在局部溶液的濃度超過其溶解限度，這樣也會形成沉積的硫化物或聚硫化物。當物質產生的速度快於其消耗的速度時這種情況便會發生，所存在的一種條件是當局部電流密度大大地高於物質轉移速度時。也就是說，溶液相濃度成分一定要維持如下質量流量，該質量流量要足夠高以在反應產物積累到溶解極限時被移走。本發明至少以兩種方式解決了這個問題。第一，在本發明提供的電解質溶劑中，放電物質是高溶解性和高流動性的，因而減少了沉積的可能性。第二，在本發明提供的陰極結構中，質量流量是足夠快以致於溶解物的局部濃度不會超過溶解極限。
假定出現一些沉積物以致於固相硫、硫化物和/或聚硫化物存在於電池中，重要的是，電池應設計成使得這些沉積的電活性物質易於產生電子和離子電荷載體。這樣能使電池中的活性硫具有高利用率。最後，正極的電子導體應該形成一種互連的基體，從而總會有清楚的電流通路從正極電流集電器到電子導體的任何位置。所述電子導體的互連基體也應足夠的「開放」，即具有一定的空間以使得沉積的電活性物質沉積在所述基體上。最後，用於正極的任何粘合劑不應防止電子導體和電活性物質的接觸。例如，所提供的粘合劑不應太溼以防止沉積的硫顆粒和/或電流集電器被完全地溼潤而不能交換電子。
液態電解質現在發現通過使用能溶解硫化鋰和相對低分子量聚硫化鋰的電解質組合物，鋰-硫電池的性能可以被提高。本發明的新電解質實際上被設計成在溶液中能保持更多的硫放電產物，因而它們能用於電化學反應。一般地，本發明的電解質組合物包括一種或多種能強烈配合鋰的溶劑。這些溶劑對於鋰離子是「離子載體」。例如離子載體是多足配體(podands)、冠狀配體(coronands)和穴狀配體，上述配體被描述在如下論文的第10章，「Lithium Chemistry，A Theoretical andExperimental Overview，」Anne-Marie Sapse和Paul Von RagueSchleyer，Eds.John WileySons，New York(1995)，將其在這裡結合以作為參考。第10章由Bartsch等人撰寫。多足配體是非環式多齒配體。通常的實例是甘醇二甲醚和聚乙二醇。冠狀配體是單環多齒配體。通常的實例是冠狀醚和取代的冠狀醚。穴狀配體是多環的多齒配體。
在一個優選的實施方案中，本發明的電解質溶劑包括一種或多種具有乙二醚鍵的化合物。所述溶劑具有總式R1(CH2CH2O)nR2，其中n＝1-10，R1和R2是不同或相同的烷基或烷氧基(包括取代的烷基或烷氧基)。另一方面，R1和R2可以一起形成封閉的環，例如形成冠狀醚。線型溶劑的實例包括甘醇二甲醚(CH3O(CH2CH2O)nCH3)及分子式為(CH2CH2O)n(CH2O)p的相關氧化物，其中p約為1-50。這種具有乙氧基重複單元的化合物用作鋰離子配合溶劑。在一個優選的實施方案中，主要的溶劑是n值為1-6的甘醇二甲醚。在一個特別優選的實施方案中，所述甘醇二甲醚是二甲氧基乙烷(CH3O(CH2CH2O)CH3)。
本發明的電池可以在室溫下操作。然而，本發明也允許所述系統在略高於室溫的溫度下進行操作。顯然，對操作溫度範圍的選擇會影響用於本發明電池的優選的電解質。例如，在相對較低的操作溫度下，較低分子量的電解質是優選的，則上面描述的乙二醚化合物中的n值將是其值域1-10的較小值。在較高的溫度下則正好相反。
雖然上面描述的電解質溶劑是本發明電解質的主要成分，但是還可以加入一種或多種共溶劑。如果使用了這樣的共溶劑，優選能溶解鋰陽離子或硫化物/聚硫化物陰離子的共溶劑。在某一優選的實施方案中，冠狀醚和/或穴狀配體被用作共溶劑。在其他優選的實施方案中，可以使用供給體或接受體共溶劑。在一個特別優選的實施方案中，所述共溶劑是二氧戊環。優選的含二氧戊環的電解質被描述在美國專利申請第09/245,167號中，題目為DIOXOLANE ASA COSOLVENT INLi/Li2Sx BATTERIES，申請日為1999年2月5日，發明者為Nimon等人。該文獻被結合在這裡作為參考。
冠狀醚是大環聚醚，其一般具有重複的乙氧基和/或丙氧基基團。已經合成了具有3-20個氧原子的冠狀醚。它們典型地是由相聯的乙氧單元(CH2CH2O)n組成，如下所示。總的簡式被記作n-C-m，其中n是環的尺寸，m是環中氧原子的數目。
本發明使用的商用冠狀醚包括12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6，及變形的冠如二苯並-18-冠-6。已知冠狀醚是絡合劑，它在非極性溶劑中可以溶解鹼金屬陽離子。
在取代的冠醚中，用一種烴類取代一個或多個氫原子，所述烴類可以是線性的、支鏈性的或芳香族的。這些烴類又依次被滷素(F、Cl、Br、I)，腈(CN)、硝基(NO2)、氫氧基(OH)及其他通用的取代基取代。具體的實例存在於上面所述「Lithium Chemistry」論文的第10章。具體的實例包括二苯並-14-冠-4、四甲基-12-冠-4、苯並-15-冠-5。冠狀醚還可以被多足配體基團取代以形成多足-冠狀醚或「套索醚(lariat ethers)」，所述多足配體基團如(-COCH2CH2OCH3)。
在另一個實施方案中，主溶劑是穴狀配體。已知穴狀配體能與鹼金屬陽離子強烈地絡合。在結構上它們類似於冠狀醚，但是其具有一個附加的(-XCH2CH2)橋以產生附加的環。X可以是氧、氮或硫原子。通常X是氮及相應的穴狀配體包括由三個(CH2CH2O)n橋將兩個氮原子連接在一起。這些化合物通常是相似的，這可由三個橋中每一個的氧原子數看出。因此，一種穴狀配體被記作[2，2，1]-穴狀配體，其中兩個橋n＝2(兩個氧原子)及第三個橋n＝1(一個氧原子)。
按共溶劑的一般分類的一個實例是易於溶解陽離子的供給溶劑和易於溶解陰離子的接受溶劑。供給溶劑的特徵在於高供給數DN。用於本發明的供給溶劑和接受溶劑的一個共同必要特徵是高介電常數，記作ε。該溶劑一般能促進離子溶質或接觸離子對的分離。
一般地，供給溶劑的特徵在於Lewis鹼(它們可以是對質子惰性的溶劑)。一般地，這些溶劑易於溶劑化陽離子如鋰離子。供給溶劑能促進共價化合物離子化作用以形成緊密(或接觸)離子對。溶劑供給數的概念在「Experimental Electrochemistry for Chemists」，Sawyer和Roberts，Jr.，John WileySons，New York(1995)中被進一步地描述和例示。該文獻被結合在這裡作為參考。
適宜的供給共溶劑包括六甲基磷醯胺、吡啶、N，N-二乙基乙醯胺、N，N-二乙基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、N，N，N′，N′-四乙基硫醯胺、四亞甲基二胺、四甲基丙烯基二胺和五甲基二亞乙基三胺。這些溶劑幫助溶解鋰離子。
適宜的接受溶劑有助於溶解硫化物和聚硫化物陰離子。接受溶劑的特徵在於Lewis酸(它們可以是質子溶劑或質子惰性溶劑)並促進陰離子的溶解。其實例包括醇如甲醇，二元醇如乙二醇，和聚二元醇如聚乙二醇，以及硝基甲烷、三氟乙酸、三氟甲磺酸、二氧化硫和三氟化硼。
應該理解到本發明的電解質溶劑還可包括其他共溶劑，這些溶劑不必歸屬於供給溶劑和接受溶劑分類。該附加共溶劑的例子包括環丁碸、二甲碸、碳酸二烷酯、四氫呋喃(THF)、二氧戊環、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲氧基乙烷(DME或甘醇二甲醚)，及這些液態物質的結合。
一般地，本發明的液態電解質溶劑包括約50-100％重量的主溶劑(不包括鹽)，所述主溶劑通常是一種或多種多足配體，如上面所描述的乙烷基二醚。平衡物是上面所列舉的一種或多種共溶劑。更優選地，所述電解質溶劑包括約50-100％重量的主溶劑，及最優選地包括70-90％重量的主溶劑。如已經指出的，所述主溶劑是一種或多種如上面描述的鋰配位離子載體(多足配體如甘醇二甲醚、冠狀配體如冠狀醚、或穴狀配體)。除了主溶劑之外，所述電解質溶劑可以包括一種或多種用作平衡的共溶劑(上面描述的)。在一個特別優選的實施方案中，所述電解質溶劑包括DME作為主溶劑及二氧戊環作為共溶劑，其中二氧戊環的補給量佔混合物體積的5-15％。
在所述電池中還有鹽與本發明的電解質溶劑相結合，典型而又任選的鹽例如包括三氟甲基磺氨鋰(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲基硫酸鋰(LiCF3SO3)、高氯酸鋰(LiClO4)、LiPF6、LiBF4、LiAsF6，以及根據負極金屬而選擇的相應鹽類，例如相應的鈉鹽。如上面已經指出的，用於本發明電池的電解質鹽是任選的，因為電池一開始放電，所形成的金屬硫化物或聚硫化物能作為電解質鹽，例如Mx/zS，其中x＝0-2，z是金屬的化合價。
不管所述硫是否以固相形式存在，本發明的電池在操作時其電解質的濃度優選約3-30摩爾硫，更優選約5-25摩爾硫，及最優選約10-20摩爾硫。用來計量的硫是電活性物質中的硫原子。因此，如1摩爾Li2S對應於1摩爾硫，而1摩爾Li2S5對應於5摩爾硫，及1摩爾S8對應於8摩爾硫。注意到在有些情況下一些硫在所述陰極電解液裡以懸浮顆粒形式存在。
應該理解到一些使用液態電解質的系統通常指那些具有「聚合物」分離膜的系統。在這樣的系統中認為液態電解質系統落在本發明的範圍內。在這些系統中膜分離器實際上通過毛細管作用將液態電解質保持在小孔中。重要的是，多孔或微孔網結構提供了一個空隙以用來夾帶液態電解質。如上面已經提到的，這樣的分離器例如被描述在授權給W.R.GraceCo.的美國專利US3351495，及授權給Bellcore的美國專利5460904、5540741和5607485。
正極所述正極一定要使用在放電期間通過與來自負極的金屬離子反應能被還原的電化學活性材料。在本發明中，該電化學活性材料包括一重要的「硫」段。這並不意味著該正極不可避免地要依賴硫來提供電化學能量，但是實際情況常常是這樣。
如上面提到的，正極的電活性硫被稱作「活性硫」，當電池在理論上完全處於充電狀態時，該「活性硫」代表的硫是基本的或理論上是基本的。正極的硫也可以以另一種方式定義元素硫、來自負極的金屬硫化物和來自負極的金屬聚硫化物中的至少一個。這些定義包括了處於不同充電狀態下的正極。例如，即使完全被充電的電池僅僅包括元素硫，在輕微放電的電池中將會把一些元素硫還原為金屬聚硫化物或金屬硫化物。此外，如果本發明的一些電池在理論上完全處於充電狀態，則不需要所述正極完全被轉化為元素硫。在有些情況下該正極可能是聚硫化鋰的強氧化形式，如Li2Sx形式，其中x等於5或更大。所述完全充電的正極還包括由該聚硫化物、元素硫與甚至可能存在的一些硫化物組成的混合物。應該理解到在充電過程中，正極一般不具有相同的組成。也就是說，將會有一定量的硫化物、硫和分別具有不同x值的各類聚硫化物。
所述活性硫成分的部分或全部可被溶解在電解質溶劑中。如果所述活性硫被全部溶解，那么正極的固相結構只含有電子導體，可能的話還有一些粘合劑或其他添加物。通過溶液提供的硫在正極電子導體處反應。
本發明的固相硫正極優選地包括一種與電化學活性硫緊密接觸的電子導體。所述電化學活性材料一定要與離子導體緊密接觸。在前面參考的Chu的專利中，所述離子導體典型地是被分別加入的、存在於正極的凝膠或固體材料。在本發明的液態電解質電池中，所述離子導體優選地是電解質本身，這樣的電解質可通過所述正極滲透並因此留下來與硫(元素硫、金屬聚硫化物和/或金屬硫化物)緊密接觸。
構成正極的典型導電物質包括碳黑，石墨，碳纖維，具有共軛的碳-碳和/或碳-氮雙鍵的導電化合物，例如但是不限於導電聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、及這些導電物質的結合物。正極的導電物質也可以具有電催化活性。
如上面提到的，正極的電子導體優選地形成互連基體，以致於在所述電子導體中總有暢通的電路通路從正極電流集電器到達電子導體的任何位置。在重複循環過程中這樣能提供十分有效的電活性位置並易於到達充電載體。通常這樣的電子導體是纖維材料如氈或紙。適宜材料的例子包括來自Lydall Technical Papers Corporation ofRochester，NH的碳紙，來自Electrosynthesis Company ofLancaster，NY的石墨氈，及來自Applied Sciences Inc.的碳晶須。碳晶須具有很大的縱橫比。碳晶須的直徑約100納米而長度約1微米。它們是將含漿料的晶須塗布到鋁箔或浸漬或噴射到網結構(如碳紙)上。當晶須被噴塗在碳紙上時，該晶須粘著在碳纖維表面上，從而產生多孔的強導電性結構。
所述硫被優選地均勻分散在含導電物質的合成基體中。當電池處於完全充電狀態時，硫相對於本發明硫基正極中電子導體的重量百分比優選至多約50∶1，更優選至多約10∶1，及最優選至多約5∶1。在這些比值中認為硫包括沉積硫或固相硫及溶解在電解質中的硫。優選地，電子導體與粘合劑的重量百分比至少約1∶1，及最優選地至少約2∶1。
所述合成的硫基正極還任選地包括性能改善的添加劑，如粘合劑，電催化劑(例如酞菁、金屬茂、亮黃(Aldrich Catalog Handbook ofFine Chemicals中的Reg.No 3051-11-4；Aldrich Chemical Company，Inc.，1001 West Saint Paul Avenue，Milwaukee，WI)及其他電催化劑)，表面活性劑，分散劑(例如，用來提高電極成分的均勻性)，及由構成添加劑的保護層以保護鋰負極(例如有機硫化合物、磷酸鹽、碘化物、碘、金屬硫化物、氮化物及氟化物)。優選的粘合劑具有如下特徵(1)在液態電解質中不會溶脹和(2)其表面可以部分地被液態電解質潤溼但是不會全部被潤溼。適宜的粘合劑的實例包括Kynar(由Elf Atochem of Philadelphia，PA購得)、聚四氟乙烯分散相和聚乙烯氧化物(例如約900k分子量)。其他的添加劑包括電活性有機二硫化物，該化合物在其主鏈上具有二硫化物鍵。通過逆向打斷該化合物主鏈上的二硫化物鍵便會產生電化學能。在充電過程中，所述二硫鍵重新形成。本發明使用的有機二硫化物的實例如公開在由DeJonghe等人申請的美國專利4833048和4917974，及Visco等人申請的美國專利5162175中。
製造正極的方法如上面已經提到的，本發明的一個重要特徵是能夠提供具有電活性物質(通常是硫)的電極，所述電活性物質與電子導體緊密接觸。這有利於電子進出所述活性物質，從而幾乎可以完全地利用該活性物質。注意到為完全地利用活性物質也需要離子易於到達所述硫。這一要求可以通過如下方式達到在操作過程中確保位於正極的任何固態硫與所述液態電解質(該液態電解質提供了必需的離子導電介質)緊密接觸。因此，正極應製造成對所述液態電解質充分滲透從而使幾乎所有的硫與電解質接觸。如果硫僅僅以溶解態存在(如陰極電解液)，那麼所述正極只是導電物質並可能還包括一些粘合劑和其他添加劑。該正極應該與所述陰極電解液緊密接觸以確保電荷在所述固相與液相之間快速轉移。
製造適宜於用在本發明的正極的相關細節參見美國專利5582623(前面已經引用作為參考)。在該申請中討論更多集中在三要素正極上，該正極除了包括硫和電子導體之外還包括凝膠態或固態離子導體。由於本發明使用的依賴電解質的正極其自身可作為離子導體，因而不需要單獨的離子導體。然而，在上述』623專利中電極的製造細節一般也適用於本發明的電極。
一種製造本發明所使用的硫基正極的方法被概括在圖2所示的流程圖中。製造過程300從302開始，然後在步驟304中，一種漿料由液體和至少一些正極組分配製。所述漿料的固體成分可包括活性硫、電子導體、分散劑和粘合劑。在所述漿料形成之後，它被塗布在基材(如電流集電器或碳紙電子導體基體)上。參見步驟306。在這一位置，漿液可以通過一些處理工藝(包括蒸發作用)被移走。然後所得到的「粗製正極」在步驟308中根據後塗布方法被處理，如通過加熱以粘合各種固相電極成分。在步驟308結束時，一個完整的電極已經被製作完畢。然後，在步驟310，製造好的電極被裝配到電池單元中，處理過程在312結束。
在製造過程300中，硫可以從不同的位置被輸入正極，如圖所示在任選的步驟350、352和354。硫可以由這些步驟中的至少一個輸入。在步驟350，硫被任選地輸入以作為步驟304所製漿料的一種固體成分。在步驟350輸入硫的方法被稱作「I型」方法。在步驟352，在電極處理步驟308中硫被輸入，在這裡將其稱作「II型」方法，及典型地包括提供元素硫、聚硫化物、硫化物或其結合物至粗製電極。最後，在步驟354，在電池裝配期間(步驟310)硫可以被輸入電極，這稱作「III型」方法。在這種情況下，硫(如元素硫、聚硫化物、硫化物或其結合物)以濃電解液或懸浮液的形式提供。應該認識到在步驟350、352和354中任一個或多個步驟中將硫加入電極是重要的。
在漿料製備步驟304中，該工序應該製造一種均勻的漿料，其中固體是分散的、穩定的和解凝聚的。漿液的具體製備過程依賴於固體成分的類型和重量百分比以及所使用的液體溶劑的類型和數量。然而，存在一些一般的製備方法，這些方法典型地用於許多漿液製備過程。
一種漿料典型地包括分散和/或溶解在液相中的固體。固態漿料成分可包括導電物質、粘合劑、分散劑、固態和/或凝膠態離子導體及活性硫(如果有的話)。典型地所述漿料中的固態成分在整個液相中均勻地分散，但是所述固體的部分、全部或沒有固體被溶解在所述液相中。
在第一種漿料製備方法中，活性硫(如果有的話)、導電物質和分散劑在一種適宜的溶劑裡被攪拌混合直到形成均勻的分散物。在一個優選的實施方案中，在所述漿料中沒有加入分散劑，因為它只是增加了最終產品的重量而沒有其他作用。溶劑(以毫升計)相對於固態物質(以克計)的比例隨著漿料的目標組成和結構而變化。一些液體和固體重量百分比的取值被表示在圖3的表中。一旦分散系均勻地混合，所述粘合劑以步進式被逐漸地加入該分散系，同時該分散系被連續地攪拌混合。粘合劑被逐漸地加入同時連續地攪拌分散系混合物以防止絮凝和粗大團塊的產生。通過對混合物攪拌至少24小時以上所述漿料被均勻地製備，接下來通過三輥式碾磨機處理該漿料。
在第二種漿料製備方法中，活性硫(如果有的話)、導電物質和分散劑在一種適宜的溶劑中被攪拌混合直到該分散系是均勻的。該分散系被記作分散系#1。在一個優選的實施方案中，分散劑沒有被加入漿料。為了製造第二種分散系，粘合劑被加入適宜的溶劑中，該分散系被記作分散系#2。分散系#2也被混合直到其變得均勻。分散系#2然後被慢慢地加入分散系#1，而分散系#1經過連續地攪拌-混合。該漿料被攪拌24小時，然後所述漿料穿過三輥式碾磨機以使其變得更加均勻。
用在所述漿料中的代表性物質包括碳黑、石墨、碳纖維和晶須，導電化合物具有共軛的碳-碳和/或碳-氮雙鍵，例如但是不限於導電聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯及這些導電物質的結合物。所述漿料中的導電物質提供了一種通過正極發生電子轉移和電子傳導的機理。在所述漿料的固態成分中電子傳導物質的重量百分比典型地為15-85％，但是可以高達100％。
代表性的粘合物(作為所述漿料的一部分)包括但是不限於聚合物，如聚環氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯，電子傳導聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯，以及這些聚合物的混合物。所述粘合劑可以被加入漿料中以提高漿料中固體的分散度和/或穩定漿料中的固體以防止離析、團聚和/或絮凝。所述粘合劑還可以被加入以提高正極的機械完整性，改善固-固接觸面和/或固/液接觸面的機械接觸和電接觸，增加通過該複合正極的電子和/或離子導體，另外，還促進了電化學氧化還原反應。漿料中粘合物的固體含量(重量百分比)典型地為5-50％，但是也可以低至0％。
代表性的分散劑(作為所述漿料的一部分)包括但是不限於低分子量聚乙烯乙二醇、大豆磷脂等，這樣的分散劑在本領域中是較易接受的。漿料中分散劑的固體含量(重量百分比)高達25％及低至0％，但是典型地為2-10％。
活性硫也可以被加入到所述漿料中，這種類型的硫加載被稱作I型硫加載。加入到漿料中的活性硫包括但是不限於元素硫、硫化物、聚硫化物、氧化還原的硫聚合物，及這些含硫物質的結合。
液相被典型地加入所述漿料中並能作為載體以更好地分散、解凝聚和/或溶解固體成分。典型的液相包括但是不限於乙腈、異丙醇、四氫呋喃、二硫化碳、四甘醇二甲醚、苯二酸二丁酯和丙酮。
使用Mayer rod方法的幾種變型或使用噴霧塗布或其他適宜的方法用所述漿料塗布陰極(在步驟306)。為了達到均勻、在所述電流集電器上粘著沒有裂縫的塗層的塗布效果，對於塗布方法需要給於特別地關注，尤其是當試圖在平片式電流集電器上製作較厚的陰極塗布層時。已經發現下面的陰極是可用的。
方法#1--該方法用於把薄膜塗布在金屬電流集電器箔片如鋁或不鏽鋼上。一種漿料是直接塗布在金屬電流集電器上的Mayer rod，溶劑可以被蒸發掉。塗布厚度被使用的Mayer rod類型、漿料的濃度和Mayer rod通道數量控制。例如，用單通道的Mayer rod(其線直徑為0.078英寸)可以製作25微米的塗布厚度。
方法#2--該方法用於把較厚的膜塗布在金屬電流集電器箔片如鋁或不鏽鋼上。方法#2類似於方法#1，主要區別在於用Mayer rod製作的塗布物在所述Mayer rod與基材之間具有預先界定的縫隙。在一個優選的實施方案中，縫隙的範圍約為0-200微米。
方法#3--該方法用於把漿料浸漬入網狀碳紙和碳氈材料。在該方法中所述漿料被真空浸漬入碳紙中。該碳紙被放置在做成真空板的絲網的頂部。通過Mayer rod塗布將漿料浸漬到碳紙中，同時在碳紙的背面施加一定的真空度。該真空度幫助將所述漿料加載於紙中，並使漿料在紙的厚度上更均勻地分布。浸漬到碳紙中的漿液量取決於絲網的孔徑、Mayer rod#、漿料的粘度、當然還有Mayer rod通道的數量。
如已經提到的，在II型方法中，在處理步驟308中活性硫被輸入所述電極。當所述漿料或者在平金屬片電流集電器上或者進入網狀碳紙中經過塗布和乾燥之後，得到的產物被認為是粗製陰極。粗製陰極可以經受各種不同的處理過程，如熱處理、化學處理等。可能使用的化學處理用於將添加物和/或活性硫加載在陰極上。一種將活性硫加至陰極的方法是在適宜的高揮發性溶劑中溶解元素硫，然後在所述粗製陰極表面上再結晶硫。當然，活性硫也可以留在溶液中以用於液態電池。
以這種方式將硫加載到粗製陰極上具有某種優點。例如，所述電子導體網格可以被形成並最佳化，從而在硫溶解過程中電子導體網格在相關壓力下不會分裂。
精製電池裝配(步驟310)可以以不同的方式進行。精製電池裝配的一部分是把電解質注入陰極結構中。如果所述電解質包含溶解的活性硫，在這一步驟中加載的硫被認為是III型硫加載。一定要注意到所述電解質還留在陰極區域內。在所述電池中液體太多會導致活性硫遠離所述碳電極，造成不利的損失。另一方面，應有足夠的電解質加入陰極以構成連續通路，使溶解的硫類物質流走，然後流回到陰極的氧化還原位置。此外，應注意到一定要確保有足夠的離子通路通過所述陰極、分離器及到達正極表面。將所述電解質注入陰極的方法將主要依賴於陰極的孔結構和液態電解質的揮發性。一般地，所述電解質的揮發性越低，所述電解質越容易加載到陰極中。另一方面，揮發性溶劑典型地具有較低的粘度，因而能更有效地穿透到陰極孔結構。如下所述所述陰極電解液可以被真空注入所述正極。首先，放置陰極電解液於所述電極。然後，在所述電極下保持真空幾分鐘。最後，消除真空度。
雖然在上面描述的方法中進行的是分批操作步驟，但是對於本領域技術人員來說該方法的許多步驟也可以連續地進行，如在前述的美國專利US5582623中所述。
負極最一般地，所述負極可以包括任何金屬、任何金屬的混合物、玻璃、碳或金屬/碳物質，這些物質可以與本發明的硫基合成正極一起作為負極。因此，包括任何鹼金屬或鹼土金屬或過渡金屬(已知聚醚電解質能夠輸送二價離子如Zn++)的負極例如與本發明的正極和電解質相結合同樣落在本發明的範圍內，尤其是包含鋰和/或鈉的合金。
注意到另外一種方式，用在本發明電池中的負極可包括金屬(以元素或合金形式)或金屬離子，例如它們用在碳插入式電極或玻璃基體電極中。如上面已經解釋的，在放電過程中，來自負極的金屬離子與元素硫或聚硫化物結合以產生金屬的硫化物和聚硫化物。所得到的金屬硫化物和聚硫化物會部分地保留在所述正極的附近。然而，這些放電產物中的一部分將溶解在電解質的溶劑中，並通過電池的含液體區域自由地移動。如上面已經提到的，這些溶解的放電產物的一部分實際上可以從溶液中沉澱出來，不能用於下一步的電化學反應，因而降低了電池容量。本發明解決了這一問題。
在一個優選的實施方案中，用於負極的物質包括一種金屬如鋰或鈉或這些金屬的一種與一種或多種附加鹼金屬和/或鹼土金屬形成的合金。優選的合金包括鋰鋁合金、鋰矽合金、鋰錫合金、及鈉鉛合金(如Na4Pb)。其他的金屬電極可包括鹼土金屬電極如鎂和它們的合金；過渡金屬電極如鋁、鋅和鉛及它們的合金。
該金屬負極的表面可以被改性，包括在電解質的側邊有一保護層。該保護層應該能傳導鋰離子，以防止在重複循環過程中形成鋰枝晶或「海綿狀」鋰。該保護層可以通過添加劑的作用製備，包括有機硫化合物、磷酸鹽、碘化物、氮化物和氟化物。所述保護層也可以由一種惰性的物理屏障物粗製，該屏障物能傳導來自負極的金屬離子。該粗製保護層的實例包括磷酸鋰、矽酸鹽玻璃、聚合物或這些物質的結合。在一個特別優選的實施方案中，所述保護層是聚(1-三甲基甲矽烷-1-丙炔)(「PTMSP」)。該保護負極不需要電解質分離器，因而可使得本發明的薄膜電池變得更薄。
優選的保護層形式和物質的實例被描述在下面的美國專利申請中，它們中的每個都被結合在這裡作為參考美國專利申請第09/086,665號，申請日為1998年5月29日，名稱PROTECTIVECOATINGS FOR NEGATIVE ELECTRODES，Visco等人為發明者；美國專利申請第09/139,603號，申請日為1998年8月25日，名稱PLATING METAL NEGATIVE ELECTRODES UNDER PROTECTIVECOATINGS，Chu等人為發明者；美國專利申請第09/139601號，申請日為1998年8月25日，名稱METHOD FOR FORMING ENCAPSULATEDLITHIUM ELECTRODES HAVING GLASS PROTECTIVE LAYERS，Visco等人為發明者；及美國專利申第09/431,190號，申請日為1999年11月1日，名稱ENCAPSULATED LITHIUM ALLOY ELECTRODES HAVINGBATTERY LAYERS，Chu等人為發明者。
在另一個實施方案中，所述負極可以是插入式電極如碳基鋰離子電極。這樣的電極可從市場上來自日本索尼公司的鋰離子電池中得到。這些物質被Jeffrey Dahn在「Lithium Batteries，New Materials，Developments and Perspectives」的第1章中描述，由G.Pistoia編輯及由Elsevier出版(1994)，該文獻被結合在這裡作為參考。一般地，這樣的電極具有分子式LiyC6(其中y＝0.3-2)。對於許多這樣的物質來說，完全充電的電極具有分子式LiC6。所述插入式電極的基材可以包括石墨、石油焦、插入高無序碳內部的碳等。該插入的碳也可以被塗上溴、磷、或其他適宜的摻雜物。在一個實施例中，所述碳可以由含碳或碳-矽的聚合物在低溫(約750℃)熱解作用下製備，從而使得碳產物保留一些氫或矽或兩者都有。(參見Sato等人「AMechanism of Lithium Storage in Disordered Carbons，」Science，264556(1994年4月22日)，該文討論了很好的結果，優選負極鋰被插入聚p-亞苯基-基碳)。
玻璃基材負極如Li/Sn2O3和Li/SiO2也可以用在本發明的電池中。這些電極類似於上面描述的碳基插入式電極，因為鋰離子在充電過程中被嵌入，在放電過程中被轉移。這樣的玻璃基材電極被描述在各種文獻中，包括Taha ra等人的歐洲專利申請第93111938.2(1993)號，Idota等人的加拿大專利申請21134053(1994)，及I.Courtney等人的Meeting Abstacts of the Electrochemical Society，FallMeeting，San Antonio，TX，1996年10月6-11日，卷96-2，摘要#66，第88頁，上述文獻的每一個都被結合在這裡作為參考。
使用和性能在許多情況下，本發明的電池是充電電池或二次電池。不如放電只有一次的一次電池，本發明的二次電池可循環地放電和充電至少兩次。典型地，本發明的二次電池可循環使用至少50次，每一循環硫的利用率(在所述循環的放電階段測量1675mAh/g硫輸出的部分)至少約10％。更優選地，至少50個循環具有至少約20％的最小硫利用率(最優選至少約30％)。或者，本發明的二次電池將循環至少兩次，每次循環在正極能達到至少50％的硫利用率。
在這裡指出，所述「利用率」是假設如果電極的元素硫被全部使用，所述電極將產生1675mAh/g硫。也就是說，100％的硫利用率對應於電池中1675mAh/g硫，及10％利用率對應於電池中167.5mAh/g硫。
如下面的實施例將要解釋的，這裡描述的技術將使金屬-硫電池達到現有技術所不能達到的水平。本發明電池除了具有上面描述的高利用率和長循環壽命外，還顯示出高能量和功率密度。優選地，在達到高能量密度的同時，允許放電以很高的速度進行，這一速度在商業上是有用的。在一個優選的實施方案中，當本發明的金屬-硫電池至少以0.1mA/cm2的速度放電時，其將具有至少約400Wh/kg(瓦·小時/千克)的層能量密度。更優選的是，當本發明的金屬-硫電池至少以0.1mA/cm2的速度放電時，其將具有至少約450Wh/kg的層能量密度。根據本發明的教導，可製造具有如上所述高的層能量密度的電池，所述層功率密度約為500W/kg或更高。這樣的電池常常被用作一次電池。
注意到所述「層」能量密度的計算是通過分配所述電池在單一循環中的總能量，以正極、負極、電解質和分離器的聯合質量計。電池箱和任何電流集電器的質量沒有被考慮在所述層能量密度的計算中。所述「層功率密度」是通過分配所述電池在單一循環中得到的總功率，以其正極、負極、電解質和分離器的聯合質量計。另外，所述電池箱和任何電流集電器的質量沒有被考慮。電池的功率密度可以被放電速度控制。較高的放電速度一般提供較高的功率密度。
在一個更加優選的實施方案中，所述金屬-硫電池具有至少約200W/kg的層功率密度，同時保持至少約40Wh/kg的層能量密度。另外，這樣的電池常常被用作一次電池。
對於本發明的二次金屬-硫電池，在經過超過10次的循環之後它們優選地保持至少約10W/kg的層功率密度及至少約20Wh/kg的層能量密度。更優選地這些層狀功率和能量能保持至少約100次循環。下面的實施例顯示本發明的金屬-硫電池在經過10次或更多的循環之後，保持至少約40W/kg的層功率密度和至少約50Wh/kg的層能量密度。
如已經提到的，在鋰-硫電池中使用本發明的電解質的一個好處是該電解質在「循環」過程中能保持相對不溶的硫化物和聚硫化物放電產物。本發明的負極結構也具有同樣的作用。這使得所述電池在經過重複循環之後仍保持高電池容量。
應該理解到本發明使用的電解質能在很大程度上溶解硫放電產物，一定要考慮「自放電」。也就是說，因為正極的放電產物能很容易溶解到本發明電解質中，所以它們能自動地溶解在正極並轉移至負極，在負極通過化學作用被還原而不會產生電能。顯然，這樣的自放電機制應該被避免。一種減輕該效應的方式是在負極提供保護層，該保護層能阻止這些溶解的放電產物到達負極並與之反應。如上面已經提到的，這樣的保護層一般能傳導金屬離子，但是不允許大多數其他各種物質到達負極。另外，所述保護層的實例包括磷酸鋰、矽酸鹽玻璃、聚合物或它們的結合。
實施例這裡所描述的前29個實施例被分為2大類型一次和二次。有19個一次的實施例和10個二次的實施例。所述一次的實施例是高速(HR)和高能量密度(HED)相區別的實施例。有3個高速的實施例(HR#1、HR#2和HR#3)，及有16個高能量密度的實施例(HED#1、HED#2等)。所述二次的實施例被記作「Cyc」，用於循環。有10個二次的實施例(Cytc#1、Cyc#2等)。
每個實施例對應了特定的陰極(CAT-TY#)、陰極電解液(C-LYTE-TY#)和電池類型(CELL-TY#)。此外，每種陰極類型對應了特定的漿料類型(SLY-TY#)。對於每種類型的詳細描述如下。
漿料SLY-TY1--所述固體包括～70％(重量)碳黑、～25％(重量)PEO(聚乙烯氧化物Mw＝900K)，及～5％(重量)的Brij35。所述溶劑是乙腈。所述固體的含量相對於漿料總重約為6％固體。
在一個第一號2升容器中，45克碳黑、3.25克Brij35和800ml乙腈被攪拌混合，其中使用一種剪切刀片，直到形成均勻的分散物。在一個第二號容器中，16.25克PEO被溶解在500ml乙腈中。第二容器的物質(溶解在乙腈中的PEO)被慢慢地加入第一容器中，同時在第一容器中用一種剪切刀片使物質連續地混合。然後所述漿料被攪拌混合約4小時及表現得均勻。然後，通過3輥碾磨機使所述漿料被進一步地均勻化。
SLY-TY2--所述固體包括～70％(重量)碳黑和～30％(重量)PVdF(聚偏1，1-二氟乙烯 Mw～250,000)。所述溶劑是二甲基甲醯胺(DMF)。固體含量約佔漿料總重的2％固體。
使用剪切刀片在800亳升玻璃容器中將3.5克PVdF與600亳升DMF攪拌混合。然後，8.2克碳黑被加入，同時持續地攪拌所述漿料約1.5小時，直到所述漿料看起來被十分均勻地混合。然後，使用Waring商用攪拌器將所述漿料進一步地均勻化。
SLY-TY3--所述固體包括～50％硫，～28WT％碳黑、～20WT％PEO(聚乙烯氧化物 Mw＝900K)，及～2WT％Brij35。所述溶劑是乙腈。固體含量約佔漿料總重的11％。
在一個第一號2升容器中，使用一種剪切刀片將42.67克升華硫、23.90碳黑和400ml乙腈攪拌混合，直到形成均勻的分散物。在一個第二號容器中，1.71克Brij35和17.07克PEO被溶解在400毫升乙腈中。第二容器中的物質(溶解在乙腈中的PEO和Brij35)被慢慢地加入第一容器中，同時用一種剪切刀片連續地攪拌第一容器中的物質。然後所述漿料被攪拌約4小時並看起來是均勻的。然後，通過3輥碾磨機使所述漿料被進一步地均勻化。
SLY-TY4--所述固體包括～70％(重量)碳黑、～25％(重量)PEO(聚乙烯氧化物Mw＝900K)，及～5％(重量)Brij35。所述溶劑是去離子水。固體含量約佔漿料總重的6％固體。
除了使用膠體碾磨機研磨漿料之外，其製備方法類似於SLY-TY1描述的方法。
SLY-TY5--所述固體包括～70％(重量)碳晶須、～25％(重量)PVdF(聚偏1，1-二氟乙烯 Mw～250,000)，及～5％(重量)Brij35。所述溶劑是二甲基甲醯胺(DMF)。固體含量約佔漿料總重的7％固體。
在一個第一號容器中，使用一種剪切刀片將1.4克Brij35和350ml DMF攪拌混合。然後，19.5克碳晶須被加入第一號容器。將第一號容器中的物質攪拌混合約20分鐘，然後將其放置在一個攪拌機中約15分鐘，直到所述晶須看起來是溼潤的和漿狀的。然後第一容器中的物質在3輥碾磨機中被研磨。第二號容器中的物質(7克PVDF溶解在50毫升DMF中)被加入第一號容器並攪拌混合3小時。然後所述漿料在3輥碾磨機中被研磨。
陰極塗布方法方法#1刮刀塗布法在該方法中，使用無線Mayer-rod作為刮刀將漿料直接塗布在25微米厚的鋁箔基材上。通過預先設定所述無線Mayer-rod和鋁箔基材之間的距離控制塗布膜的厚度。
方法#2壓力噴塗法用噴槍進行噴霧塗布。網狀基材(如碳紙或鋁箔基材)通過噴塗法被塗布。
方法#3真空浸漬法真空塗布法被用於塗布碳紙基材。所述碳紙被放置在絲網頂部，所述絲網被做成真空板。通過Mayer-rod塗布法將所述漿料浸漬入所述碳紙，同時在所述碳紙的背面加入真空。漿料浸入碳紙的數量取決於絲網的孔徑、Mayer-rod尺寸、漿料的粘度及Mayer-rod通道的數量。
陰極的描述CAT-TY1--CAT-TY1是加載了含碳漿料的碳紙型陰極。通過塗布方法#3使用漿料SLY-TY1製備。塗布厚度約210微米，重量為3.4mg/cm2。
CAT-TY2--CAT-TY2是加載了含碳漿料的碳紙型陰極。通過塗布方法#2使用漿料SLY-TY2製備。塗布厚度取決於漿料的重量；參見表2。
表2
CAT-TY3--CAT-TY3是加載了含碳-硫料的碳紙型陰極。通過塗布方法#3使用漿料SLY-TY3製備。塗布厚度和硫加載量取決於漿料的重量；參見表3。
表3
CAT-TY4--CAT-TY4是塗布在鋁箔上的含碳陰極。通過塗布方法#1使用漿料SLY-TY4製備。製備的塗布物具有三種不同的厚度；參見表4。
表4
CAT-TY5--該陰極除了使用較厚的碳紙外其他方面類似於CAT-TY3。典型的陰極重量是7.9mg/cm2。陰極厚度約為350微米。
CAT-TY6--CAT-TY6是塗布在鋁箔上的細纖維含碳陰極。通過塗布方法#2使用漿料SLY-TY5製備。典型的陰極重量是13mg/cm2。陰極厚度約為250微米。
電池描述CELL-TY1--CELL-TY1是實驗室電池，該電池包括具有單個陽極層、單個分離器層和單個陰極層的電池疊片。所述陽極是125微米厚的鋰(來自Cypress Foote Mineral公司)；所述陰極是CAT-TY1、CAT-TY2、CAT-TY3和CAT-TY4類型的；所述分離器是來自HoechstCelanese公司的Celgard2400。所述電池疊片被夾在兩個不鏽鋼電流集電器之間。所述電池在充滿氬的乾燥盒內被裝滿電解質或陰極電解液，最後的電池組裝工序(包括密封該電池)也在充滿氬的乾燥盒內進行。所述電池經過密封及在Maccor Battery Testers of the typeMaccor model Series4000上測試之後從乾燥盒中移走。
CELL-TY2--CELL-TY2是全部組裝好的電池，具有一個袋狀電池結構，其中所述電池在大氣壓下通過聚合的層狀材料(如PE/鋁箔/PE)被密封。所述電池的組成物質被疊壓在一起和/或包括陽極、分離器、陰極以及有時還包括陰極電流集電器和陽極電流集電器的電池疊層被做成摺疊層。所述陽極是125微米的鋰箔(來自Cypress FooteMineral公司)；所述陰極是CAT-TY1、CAT-TY2、CAT-TY3和CAT-TY4；所述分離器是來自Celgard公司的Celgard2400。延伸到電池袋之外的電池帽由不鏽鋼、銅、鋁和/或鎳組成。乾電池在一個乾燥室中裝配。電池在充滿氬的乾燥盒內被裝滿電解質和/或陰極電解液。在裝滿了電解質或陰極電解液之後所述電池被真空密封。電池容量依賴於疊壓層或摺疊層的數量及陰極和陰極電解液的組成。
陰極電解液/電解質的描述電解質包括有機溶劑和輔助鹽。陰極電解液包括有機溶劑、活性硫及具有某種成分的輔助鹽。
表5
注意到在這些實施例中使用的碳黑(100％壓縮的乙炔黑)由Chevron Chemical Co.製造。所述碳晶須由Applied Sciences，Inc.製造。所述陰極Network Matrixes CP-035和CP-050由Lydall Tech.Papers製造。所述CP-035的纖維直徑為10微米，重量為1.26mg/cm2，厚度為210微米及空隙體積為97％。CP-050的纖維直徑為10微米，重量為1.80mg/cm2，厚度為320微米，及空隙體積為97％。
關於陰極成分，升華硫、Li2S和LiDTF都是由Aldrichcorporation製造。用在陽極的鋰為125微米厚，所述鋰由CypressFoote Mineral Company製造。
關於溶劑，去離子水由VWR製造，乙腈由Spectrum製造，所述DMF、DME、1，3-二氧戊環和四甘醇二甲醚都是由Aldrich製造。
關於粘合劑，所述PVdF是由Elf Atochem製造的gynar 741，其分子量為240,000-275,000。所述PEO由Aldrich製造，其分子量為900,000。所述聚乙烯乙二醇十二烷基醚分散系是由Fluka製造。
其他電池成分包括分離器Celgard2400(來自HoechstCelanese)和鋁電流集電器(陰極)25微米厚1100合金(由All Foilsof Broodlyn Heights，Ohio製造)。不鏽鋼321同樣地由All Foils製造。
圖4和5顯示了根據上面描述的組成和方法製造的不同電池的層能量密度和層功率密度。如已經提到的，「層」能量和功率密度的計算是通過分配由單循環的電池得到的總能量或功率，僅以陽極、陰極、電解質和分離器的聯合質量計。在圖4和5中，不同的電池由下面的文字和數字特徵表示。
室溫一次電池HR#1CELL-TY2型電池，CAT-TY1型陰極，3.6毫升C-LYTE-TY1型陰極電解液，試驗在室溫和10mA/cm2下進行，對於電池產生33Wh/kg的層能量密度，對於疊層產生55Wh/kg的層能量密度，對於電池產生386W/kg的層功率密度，及對於疊層產生655W/kg的層功率密度。
HR#2CELL-TY2型電池，CAT-TY1型陰極，3.6毫升C-LYTE-TY1型陰極電解液，試驗在室溫和20mA/cm2下進行，對於電池產生26Wh/kg的能量密度，對於疊層產生47Wh/kg的能量密度，對於電池產生747W/kg的功率密度，及對於疊層產生1320W/kg的功率密度。
HR#3CELL-TY2型電池，CAT-TY1型陰極，3.6毫升C-LYTE-TY1型陰極電解液，試驗在室溫和30mA/cm2下進行，對於電池產生26Wh/kg的能量密度，對於疊層產生49Wh/kg的的能量密度，對於電池產生1056W/kg的功率密度，及對於疊層產生1849W/kg的功率密度。
HED#1CELL-TY2型電池，CAT-TY5型陰極，4.8毫升C-LYTE-TY9型陰極電解液，試驗在室溫和0.1mA/cm2下進行，對於電池產生400Wh/kg的能量密度，對於疊層產生540Wh/kg的能量密度。
HED#2CELL-TY2型電池，重量為1.86mg/cm2的CAT-TY5型陰極，4.4毫升C-LYTE-TY9型陰極電解液，試驗在室溫和1.0mA/cm2下進行，對於電池產生300Wh/kg的能量密度，對於疊層產生476Wh/kg的能量密度。
HED#3CELL-TY1型電池，重量為1.56mg/cm2的CAT-TY2型陰極，0.3毫升C-LYTE-TY4型陰極電解液，試驗在室溫和1.0mA/cm2下進行，對於疊層產生373Wh/kg的能量密度。
HED#4CELL-TY1型電池，重量為1.56mg/cm2的CAT-TY2型陰極，0.3毫升C-LYTE-TY6型陰極電解液，試驗在室溫和1.0mA/cm2下進行，對於疊層產生445Wh/kg的能量密度。
HED#5CELL-TY1型電池，重量為1.56mg/cm2的CAT-TY2型陰極，0.3毫升C-LYTE-TY7型陰極電解液，試驗在室溫和1.0mA/cm2下進行，對於疊層產生384Wh/kg的能量密度。
HED#6CELL-TY1型電池，重量為1.56mg/cm2的CAT-TY2型陰極，0.3毫升C-LYTE-TY4型陰極電解液，試驗在室溫和0.1mA/cm2下進行，對於疊層產生373Wh/kg的能量密度。
HED#7CELL-TY1型電池，重量為1.56mg/cm2的CAT-TY2型陰極，0.3毫升C-LYTE-TY6型陰極電解液，試驗在室溫和0.1mA/cm2下進行，對於疊層產生445Wh/kg的能量密度。
HED#8CELL-TY1型電池，重量為1.56mg/cm2的CAT-TY2型陰極，0.3毫升C-LYTE-TY7型陰極電解液，試驗在室溫和0.1mA/cm2下進行，對於疊層產生384Wh/kg的能量密度。
HED#9CELL-TY1型電池，重量為11.86mg/cm2的CAT-TY3型陰極，0.25毫升E-LYTE型電解質，試驗在室溫和1.0mA/cm2下進行，對於疊層產生281Wh/kg的能量密度。
HED#10CELL-TY1型電池，重量為15.26mg/cm2的CAT-TY3型陰極，0.25毫升E-LYTE型電解質，試驗在室溫和1.0mA/cm2下進行，對於疊層產生169Wh/kg的能量密度。
HED#11CELL-TY1型電池，重量為18.96mg/cm2的CAT-TY3型陰極，0.25毫升E-LYTE型電解質，試驗在室溫和0.1mA/cm2下進行，對於疊層產生136Wh/kg的能量密度。
HED#12CELL-TY1型電池，重量為2.66mg/cm2的CAT-TY2型陰極，0.35毫升C-LYTE-10型陰極電解液，試驗在室溫和0.2mA/cm2下進行，對於疊層產生517Wh/kg的能量密度。
HED#13CELL-TY1型電池，重量為1.86mg/cm2的CAT-TY2型陰極，0.3毫升C-LYTE-TY6型陰極電解液，試驗在室溫和2.0mA/cm2下進行，對於疊層產生320Wh/kg的能量密度。
HED#14CELL-TY1型電池，重量為1.86mg/cm2的CAT-TY2型陰極，0.3毫升C-LYTE-TY6型陰極電解液，試驗在室溫和3.0mA/cm2下進行，對於疊層產生237Wh/kg的能量密度。
HED#15CELL-TY2型電池，CAT-TY1型陰極，3.2毫升C-LYTE-TY3型陰極電解液，試驗在室溫和5.0mA/cm2下進行，對於電池產生77Wh/kg的能量密度，對於疊層產生131Wh/kg的能量密度，對於電池產生204W/kg的功率密度，及對於疊層產生343W/kg的功率密度。
HED#16CELL-TY1型電池，CAT-TY6型陰極，0.37毫升C-LYTE-TY4型陰極電解液，試驗在室溫和1.0mA/cm2下進行，對於疊層產生295Wh/kg的能量密度。
室溫二次電池Cyc#1CELL-TY1型電池，重量為7.06mg/cm2的CAT-TY4型陰極，0.035毫升C-LYTE-TY8型陰極電解液，在室溫下循環使用及以0.1mA/cm2放電/0.1mA/cm2充電，在27Wh/kg能量密度的疊層下循環500次。
Cyc#2CELL-TY2型電池，CAT-TY1型陰極，8.4毫升C-LYTE-TY4型陰極電解液，在室溫下循環使用及以1.0mA/cm2放電/0.5mA/cm2充電，在155Wh/kg能量密度的電池及203Wh/kg能量密度的疊層下循環30次。
Cyc#3CELL-TY2型電池，CAT-TY1型陰極，3.2毫升C-LYTE-TY4型陰極電解液，在室溫下循環使用及以1.0mA/cm2放電/0.5mA/cm2充電，在133Wh/kg能量密度的電池及222Wh/kg能量密度的疊層下循環20次。
Cyc#4CELL-TY2型電池，CAT-TY1型陰極，3.6毫升C-LYTE-TY2型陰極電解液，在室溫下循環使用及以1.0mA/cm2放電/0.5mA/cm2充電，在76Wh/kg能量密度的電池及130Wh/kg能量密度的疊層下循環100次。
Cyc#5CELL-TY2型電池，CAT-TY1型陰極，3.6毫升C-LYTE-TY2型陰極電解液，在室溫下循環使用及以0.75mA/cm2放電/0.25mA/cm2充電，具有0.74mA/cm2的放電容量截止值，在37Wh/kg能量密度的電池及64Wh/kg能量密度的疊層下循環430次。
Cyc#6CELL-TY2型電池，重量為2.66mg/cm2的CAT-TY2型陰極，4.4毫升C-LYTE-TY3型陰極電解液，在室溫下循環使用及以1.0mA/cm2放電/0.5mA/cm2充電，具有2.84mA/cm2的放電容量截止值，在90Wh/kg能量密度的電池及156Wh/kg能量密度的疊層下循環60次。
Cyc#7CELL-TY2型電池，重量為2.66mg/cm2的CAT-TY2型陰極，4.4毫升C-LYTE-TY3型陰極電解液，在室溫下循環使用及以1.0mA/cm2放電/0.5mA/cm2充電，具有20％的放電容量截止值，在61Wh/kg能量密度的電池及104Wh/kg能量密度的疊層下循環150次。
Cyc#8CELL-TY2型電池，重量為2.66mg/cm2的CAT-TY2型陰極，4.4毫升C-LYTE-TY3型陰極電解液，在室溫下循環使用及以1.0mA/cm2放電/0.5mA/cm2充電，在170Wh/kg能量密度的電池及297Wh/kg能量密度的疊層下循環4次。
Cyc#9CELL-TY1型電池，重量為7.76mg/cm2的CAT-TY4型陰極，0.045毫升C-LYTE-TY8型陰極電解液，在室溫下循環使用及以0.1mA/cm2放電/0.1mA/cm2充電，在43Wh/kg能量密度的疊層下循環300次。
Cyc#10CELL-TY1型電池，重量為8.46mg/cm2的CAT-TY4型陰極，0.06毫升C-LYTE-TY8型陰極電解液，在室溫下循環使用及以0.1mA/cm2放電/0.1mA/cm2充電，在56Wh/kg能量密度的疊層下循環100次。
如圖4所示，本發明從低到中等速度(相當低的功率密度)放電的一次電池具有很高的層能量密度。如已經介紹的，本發明的電池也可以以很高的速度(與高層功率密度相關聯)放電以用於高能設備。典型地，這樣的電池具有比較低的層能量密度。
如圖5中介紹的，本發明的二次電池具有優質的層能量密度和層功率密度，甚至經過多次循環之後仍然如此。而許多次放電/充電循環會降低電池的性能，根據本發明製備的許多電池經過數百次循環之後仍然保持很好的性能，如圖5所示。
進行其他的試驗以證實本發明各方面所具備的性能優點。幾個該種試驗的結果被記載在圖6的表中。應該理解到這裡描述的試驗只是全部試驗中的少數幾個樣品，所述關於鋰-硫液態系統的試驗是由發明者或在發明者的指導下進行的。提供該試驗的主要目的是為了顯示當遵循這裡介紹的指導方針時所能達到的高水平的性能。
實施例1通過在乙腈的溶液中混合50％(重量)元素硫、24％碳黑、18％聚乙烯氧化物Mw＝900k(PEO)、2％Brij及6％三氟甲基磺氨鋰(溶劑對固體的重量比為20∶1)製備陰極膜。該混合物被攪拌混合約兩天直到所述漿料充分地混合，從而表現得均勻。薄陰極膜被直接澆注在不鏽鋼電流集電器上，及所述溶劑在室溫下可被蒸發。所得到的陰極膜重約0.0015g/cm2。
所述分離器是具有1mil(密耳)公稱厚度的微孔聚合物片(HoechstCelanese，Celgard2400)。所述陰極膜和微孔分離器在被送入氬氣手套盒中進行最後電池裝配之前先被真空乾燥過夜以除去水分。
65微升電解質被放置在陰極膜上，接下來放置在陰極的微孔分離器上，所述電解質是0.5摩爾三氟甲基磺酸鋰(3M Company ofCharlotte，North Carolina)在四甘醇二甲醚中的溶液。然後附加的90微升電解質被放置在微孔分離器上。然後一個5mil(125微米)厚的高純度鋰陽極膜(FMC/Lithco of Gastonia，NC)被放置在微孔分離器片的另一邊。
然後在25℃下用一種來自Maccor Inc.Of Tulsa OK的Series 4000電池測試系統評估所述電池。所述電池被循環到穩定的容量，所述容量對應於在電池中每克硫輸送180mAh，也就是說，11％的硫利用率。所使用的速度分別是90微安培/釐米2的放電速度和40微安培/釐米2的充電速度，截止電壓分別是1.8V和3.2V。圖7顯示了在每次充電循環之後所述電池的放電電壓。從圖中的數據看出所述電池的性能是很穩定的，並可以循環使用600次以上。
實施例2通過將類似於實施例1描述的漿料浸漬到碳纖維紙(LydallTechnical Paper，Rochester，NY)上，及所述溶劑在室溫下可被蒸發。(所述陰極是浸漬了漿料的碳紙，從而加載的硫是I型(參見上文「方法」段)。所得到的陰極膜重約0.0029g/cm2，在被送入氬氣手套盒中進行最後電池裝配之前先被真空乾燥過夜。
135微升電解質被放置在陰極膜上，接下來放置在陰極的微孔分離器上，所述電解質是0.5摩爾三氟甲基磺酸鋰(3M Company ofCharlotte，North Carolina)在四甘醇二甲醚中的溶液。所述分離器類似於實施例1描述的分離器。然後附加的45微升電解質被放置在微孔分離器的另一邊。然後一個5mil(125微米)厚的鋰陽極膜(FMC/Lithco Gastonia，NC)被放置在微孔分離器片上。一旦裝配完畢，所述電池被壓縮為2psi(磅/平方英寸)。
在類似於實施例1描述的條件下測試所述電池。所使用的速度是放電速度和充電速度都是90微安培/釐米2。圖8顯示了在每次充電循環之後所述電池的硫利用率的百分比。從圖中的數據看出所述電池的性能是很穩定的，得到超過70次的充電循環且硫的利用率約為40％。
實施例3製作類似於實施例2中的陰極膜，其中漿料的組成為70％(重量)碳黑、25％(重量)聚乙烯氧化物(PEO，Mw＝900k)及5％Brij。所得到的陰極膜重約0.0037g/cm2，在被送入氬氣手套盒中進行最後電池裝配之前先被真空乾燥過夜。(所述陰極是浸漬了漿料的碳紙陰極；硫加載是III型。)通過注入200微升包含0.5mol三氟甲基磺氨鋰和約3摩爾溶解硫的四甘醇二甲醚溶液的方式向所述陰極加入硫。在向所述陰極注入溶解的硫之後，所述微孔分離器(與實施例1的相同)被放置在所述陰極。然後在微孔分離器上另外加入20微升上面描述的溶解硫溶液。然後一個5mil(125微米)厚的鋰陽極膜(FMC/Lithco Gastonia，NC)被放置在微孔分離器片上。一旦裝配完畢，所述電池被壓縮為2psi。
在類似於實施例1描述的條件下測試所述電池。所使用的速度是500微安培/釐米2放電速度到1.5V截止電壓及90微安培/釐米2充電速度。圖9顯示了在每次充電循環之後所述電池的硫利用率的百分比。從圖中的數據看出所述電池的性能是很穩定的，得到超過70次的充電循環且硫的利用率約為40％。
實施例4在與實施例1相似的條件下測試與實施例3相同的電池，放電速度為90微安培/釐米2。圖10顯示了該電池在經過多於35次充電循環之後硫的利用率約為60％。
實施例5
一種類似於實施例3描述的電池，只是具有0.00197gm/cm2的陰極重量，及230微升溶解的硫溶液(和實施例3中所述的硫溶劑相同)被浸漬到所述陰極，該電池在類似於實施例1的條件下被測試。所使用的速度是1000微安培/釐米2放電速度到1.5V截止電壓及500微安培/釐米2充電速度。加入到所述電池的電解質總體積是250微升。從圖11中的數據看出該電池性能是很穩定的，及得到超過30次的充電循環且硫的利用率約為30％。
實施例6製作類似於實施例3中的陰極膜，其中漿料的組成為80％(重量)碳黑、20％(重量)特氟隆分散物(Dupont Company of Wilmington，Delaware)固態含量。(所述陰極與實施例3描述的相似，只是陰極成分是活性硫、特氟隆粘合劑和碳黑，在該實施例中沒有固態離子導體或凝膠化的離子導體。硫加載是型III型。)所得到的陰極膜重約0.0039g/cm2，在被送入氬氣手套盒中進行最後電池裝配之前先被真空乾燥過夜。所述電池的性能被顯示在圖12中。
其他實施方案前面直接描述了本發明及其目前的優選實施方案。對本領域技術人員來說根據本發明可作出其他一些修改和變形。例如，本發明可以裝配過度充電保護器，其被描述在美國專利申請第08/686,609號中，申請日為1996年7月26日，名稱為RECHARGEABLE POSITIVEELECTRODES及美國專利申請第08/782,245號，申請日為1997年3月19日，名稱為OVERCHANGE PROTECTION SYSTEMS FOR RECHARGEABLEBATTERIES。這樣的修改和變形被包括在所附權利要求書的保護範圍之內。
這裡引用的文獻被結合作為參考。
權利要求
1.一種電池單元，包括a)包括金屬或金屬離子的負極；b)包括一種導電材料的正極；及c)包含溶劑並溶解了電化學活性材料的液態電解質，所述活性材料包括以金屬硫化物和金屬聚硫化物中的至少一種形式存在的硫，所述電池單元的特徵在於當所述電池單元以至少0.1mA/cm2的速度放電時依據層重量計算的能量密度至少約為400瓦·小時/千克。
2.如權利要求1的電池單元，其特徵在於，所述電池單元是一次電池。
3.如權利要求1的電池單元，其特徵在於，所述液態電解質具有至少約5M的硫濃度。
4.如權利要求1的電池單元，其特徵在於，所述液態電解質具有至少約7M的硫濃度。
5.如權利要求1的電池單元，其特徵在於，所述液態電解質具有至少約10M的硫濃度。
6.如權利要求1的電池單元，其特徵在於，所述電池單元在室溫下可達到至少約10％的利用率。
7.如權利要求1的電池單元，其特徵在於，所述電池單元在室溫下可達到至少約20％的利用率。
8.如權利要求1的電池單元，其特徵在於，所述正極包括平均厚度至少約為40微米的層。
9.如權利要求1的電池單元，其特徵在於，所述溶劑包括一種醚。
10.如權利要求9的電池單元，其特徵在於，所述醚是二甲氧基乙烷。
11.如權利要求9的電池單元，其特徵在於，所述溶劑還包括二氧戊環。
12.如權利要求1的電池單元，其特徵在於，所述溶劑還包括二氧戊環。
13.如權利要求1的電池單元，其特徵在於，所述導電材料包括碳和電導聚合物中的至少一種。
14.如權利要求1的電池單元，其特徵在於，所述導電材料包括一種互連基體。
15.如權利要求1的電池單元，其特徵在於，所述負極是鹼金屬電極。
16.如權利要求15的電池單元，其特徵在於，所述負極是鋰金屬電極。
17.如權利要求1的電池單元，其特徵在於，所述負極包括一個能傳導金屬離子並保護所述電極免受電解質浸蝕的保護層。
18.一種再充電電池單元，包括a)包括金屬或金屬離子的負極；b)包括一種導電材料混合物的正極；及c)包含溶劑並溶解了電化學活性材料的液態電解質，所述活性材料包括以金屬硫化物和金屬聚硫化物中的至少一種形式存在的硫，所述再充電電池單元的特徵在於具有下述標準的至少一個i)所述電池單元在經過至少50次的循環之後達到至少約10％的利用率；及ii)所述電池單元在經過兩次或三次循環之後達到至少約50％的利用率。
19.如權利要求18的電池單元，其特徵在於，所述電池單元經過50次循環之後達到至少約30％的利用率。
20.如權利要求18的電池單元，其特徵在於，所述電池單元經過10次循環之後達到至少約50％的利用率。
21.如權利要求18的電池單元，其特徵在於，所述電池單元經過75次循環之後達到至少約50％的利用率。
22.如權利要求18的電池單元，其特徵在於，所述金屬和負極是鈉和鋰中的至少一種。
23.如權利要求18的電池單元，其特徵在於，所述負極是鋰嵌入電極。
24.如權利要求18的電池單元，其特徵在於，所述正極的電子導體是碳和電子導體聚合物中的至少一種。
25.如權利要求18的電池單元，其特徵在於，所述液態電解質溶劑包括一種醚。
26.如權利要求18的電池單元，其特徵在於，所述導電材料包括一種互連的基體。
27.如權利要求18的電池單元，其特徵在於，所述電池單元在經過至少50次循環的標準(i)和至少2次循環的標準(ii)中以至少約0.5mA/cm2的平均電流密度放電。
全文摘要
一種高性能鋰－硫電池單元(10),包括以下特徵:(a)包括一種金屬或金屬離子的負極(14)；(b)包括一種導電材料的正極(18)；及(c)包含溶劑並溶解了電化學活性材料的液態電解質(16),所述活性材料包括以金屬硫化物和金屬聚硫化物中的至少一種形式存在的硫。該電池的特徵在於其能量密度,依據層重量計算,當電池至少以0.1mA/cm
文檔編號C07C227/32GK1423843SQ01804404
公開日2003年6月11日 申請日期2001年1月29日 優先權日2000年2月1日
發明者B·D·卡茨, M·-Y·楚, L·C·德容赫, S·J·維斯科 申請人:波利普拉斯電池有限公司