固體電解質銀鍺氧薄膜和製備方法及其應用的製作方法

2023-05-14 02:12:26 1

專利名稱：固體電解質銀鍺氧薄膜和製備方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於微電子材料領域，具體涉及應用於製備可快速讀寫的高密度非揮 發性相變存儲器元件的固體電解質銀鍺氧(簡稱Ag-Ge-O)薄膜及其製備方法。
背景技術：
目前，信息技術的高速發展取決於快速和大容量的非揮發性存儲器，它是指 在沒有電源支持的時候，能夠完整保存原來的數據，所以廣泛用於電子系統的數 據保存，如計算機、數碼設備、工控設備等。傳統的不揮發存儲器主要是磁性存 儲器，其主要缺點是寫入和讀出都要依賴機械運動的部件如磁頭等，因而存取速 度很低而且體積大，記錄密度也難以進一步提高。近年來人們依靠自旋電子材料 發展了磁性隨機存取存儲器(M-RAM)，它在讀寫過程中都需要引入磁場，結構 複雜，至今尚未投入市場。近年來一類新型不揮發存儲器一相變存儲器的發展引 人注目，被認為是可行性高而風險較小的納米存儲器件，它是通過電壓脈衝信號 來實現高阻態和低阻態的翻轉，這種翻轉是可逆的，因此可以模擬邏輯電路中的 "0"和"1"，這就是固體電解質相變記憶元的工作原理。
近半個世紀以來，集成電路的發展基本遵循了G.E.Moore提出的預言"單 個晶片上集成的元件數每十八個月增加一倍"，亦即摩爾定律。目前，當矽基 CMOS器件的尺寸逐漸縮小到納米量級，傳統的存儲器件越來越走近物理和技術 的極限，因此，通過開發新型的存儲材料、設計新型的存儲器件結構，成為解決 問題的關鍵。其中，新型存儲材料的開發尤其受到人們的重視。

發明內容
發明目的
本發明的目的在於提供一種固體電解質Ag-Ge-0薄膜和製備方法，及其在 非揮發性相變存儲器元件中的應用。 技術方案
一種固體電解質銀鍺氧薄膜，其特徵在於該薄膜的分子式為AgxGeyOk.y，
簡稱Ag-Ge-0薄膜，式中，0《x《0.66, 0《y《0.5。
一種製備固體電解質Ag-Ge-O薄膜的方法，其特徵在於利用脈衝雷射沉積 技術製備，其製備步驟如下
a) Ag-Ge-0陶瓷靶材4是用Ag20、Ge02粉末混合固相燒結製備的;在將Ag20、 Ge02粉末均勻混合後，經球磨、燒結和冷卻後製成Ag-Ge-0陶瓷靶材4;
b) 將Ag-Ge-0陶瓷靶材4固定在脈衝雷射沉積制膜系統的靶臺5上，襯底1 固定在襯底臺8上，他們都放置在脈衝雷射沉積制膜系統的生長室6中；
c) 襯底材料的選擇和處理選擇Pt/Ti02/Si02/Si(1 1 l)基片作為襯底，首先將 其放在丙酮或酒精中用超聲波清洗，然後用塑料夾子取出放入去離子水中用超聲 波清洗，吹乾後放入真空生長室的襯底臺8上；
d) 用真空泵通過機械泵和分子泵的接口閥7將生長室6抽真空抽至優於 l.Oxl(T3 Pa;
e) 啟動雷射器2，使雷射束通過聚焦透鏡3聚焦在Ag-Ge-0陶瓷靶材4上；
f) 根據單脈衝能量，確定沉積時間，在襯底1上沉積厚度為30nm 2000nm 厚的固體電解質銀鍺氧薄膜。
在上述的製備方法的步驟a)中Ag20、 Ge02粉末以摩爾比l: 1均勻混合， 球磨12-36個小時，在40(TC-100(TC下燒結2-8小時。
在上述製備方法的步驟c)中襯底1的處理室首先放在丙酮或無水酒精中用 超聲清洗10分鐘，然後用去離子水超聲清洗5分鐘。
在上述的製備方法的步驟e)中所述的雷射器採用KrF準分子雷射器，其波 長248nm，脈衝寬度30ns，單脈衝能量300mJ，能量密度為2. 0 J/cm2。
本發明的固體電解質薄膜在製備非揮發性相變存儲器元件中的應用。
使用固體電解質Ag-Ge-O薄膜製備非揮發性相變存儲器元件的方法及步驟 如下
(1) 存儲器元件的基本構型為三明治結構(如圖2所示)，即將一層固體電解質 Ag-Ge-0薄膜12夾在反應電極膜14和非反應電極膜10之間構築成一個微型三 明治結構，這就是一個記憶單元，像一個微型電容器，其有效工作區域的尺度可 在30納米至10微米之間；
(2) 該三明治結構製備在矽片，或石英陶瓷片，或二氧化矽薄層覆蓋的矽片，或
其它襯底材料9上；
(3) 上述的非反應電極膜10為鉑(Pt)，或金(Au)，厚度在100納米至1微米之 間；
(4) 為了控制記憶元件的有效尺寸，在非反應電極膜上沉積厚度為30納米至300 納米的二氧化矽薄膜絕緣層11，然後在此絕緣層11上刻蝕直徑為30納米至10 微米的孔，露出非反應電極膜10，此微孔的尺寸即為記憶元件有效工作區域的 尺度；
(5) 絕緣層11上部沉積固體電解質Ag-Ge-0薄膜12，其厚度為100納米至500 納米，注意在絕緣層11被刻蝕了微孔的部位，使Ag-Ge-0薄膜12與非反應電 極膜10必須緊密接觸；
(6) 在Ag-Ge-0薄膜12的上部沉積厚度為200納米至800納米的反應電極膜14， 其材料為銀(Ag)或銀合金；
(7) 由反應電極膜14和非反應電極膜10分別接出用金絲或銅絲製成的引線13， 15。
使用該固體電解質薄膜所製備的非揮發性相變記憶元件的工作原理
我們釆用了一種新型材料(固體電解質Ag-Ge-0薄膜12)，將此膜夾在反應 電極膜14 (銀膜)和非反應電極膜10 (鉑膜)之間構築成一個微型三明治結構， 這就是一個記憶單元。在反應電極14上施加高於一定閾值的正電壓，反應電極 14中的部分銀原子轉變為銀離子進入固體電解質Ag-Ge-0薄膜12並形成納米尺 度的銀線通道，電導隨之大幅度上升。反之，非反應電極IO上施加高於一定閾 值的正電壓，鉑原子不能轉變為鉑離子進入固體電解質Ag-Ge-0薄膜12，而固 體電解質Ag-Ge-O薄膜12中的銀離子將部分地轉變為銀原子沉積在反應電極14 上，這導致原先的納米尺度銀線通道瓦解，電導隨之大幅度下降。這裡的高、低 電阻狀態就構成了布爾代數中的"0"和"1"兩個狀態。可以用負或正的高於閾 值的電壓(分別為-9V或3V)脈衝實現高、低電阻狀態，亦即"擦除"和"寫 入"，利用低於閾值的電壓(0.1-1.5 V)脈衝測量元件的電阻則可實現非破壞性 讀出。利用這種原理和結構我們製成了新型的非揮發性相變存儲器元件。它的基 本構型為三明治結構，像一個微型電容器，尺度可在30納米至10微米之間。它 具有體積小、結構簡單、非揮發、可快速讀寫、工作電壓低、低能耗、無運動部
件、非破壞性讀出等優點。
使用該固體電解質Ag-Ge-0薄膜製備的非揮發性相變存儲器元件的性能測試 對製得的存儲器元件進行性能測試的儀器為Keithley 2400源測單元； Agilent 33250A函數/任意波形發生器；LeCroy WaveRunner 62Xi示波器。主要 測試器件對一個周期變化電壓的響應及器件對讀取一寫入一讀取一擦除電壓周 期信號的響應。測量電路如圖3示意圖所示，在圖中，需要給製備的固體電解質 Ag-Ge-0薄膜記憶單元樣品(17)串聯一個電阻(16)，串聯電阻阻值為100Q， 將示波器C1和C2分別連接在串聯電阻(16)和函數/任意波形發生器(18)上， 用來測試加在記憶單元樣品(17)和串聯電阻(16)兩端的電壓信號，示波器 Cl通道讀出的是串聯電阻(16)兩端所加的電壓，除以已知電阻100Q，便可求 出整個電路的電流/。同時示波器C2讀出電壓是整個電路的電壓，用其減去串 聯電阻兩端的電壓便可得出加在樣品兩端的電壓，又知道整個電路的電流/，因 此，我們可得出樣品阻值的大小。
有益效果
使用該固體電解質Ag-Ge-0薄膜製備非揮發性相變存儲器元件具有以下有益效 果
(1)在該存儲器元件的反應電極膜14上施加一個正電壓，當此電壓達到一定閾 值，記憶元件由高電阻態突然轉變為低電阻態，施加的電壓逐步減小並變為負值， 記憶元件的電阻保持在低電阻態，直至反應電極膜14上施加負電壓的絕對值達 到一定閾值，記憶元件由低電阻態突然轉變為高電阻態。圖4詳細地顯示了 Ag-Ge-0記憶元件對電壓的響應，即加電壓並同時測量響應電流隨電壓變化的情 況。從圖中可以看出從a點到b點，記憶元件呈現高阻態(電阻在105歐姆量 級)；當超過b點，器件電阻呈現躍變，響應電流突然增大，從d點到e點呈現 一種線性電壓一電流關係，記憶元件變為低阻態(電阻為IO歐姆量級)，從c點 開始，記憶元件響應呈現負的微分電阻，到d點器件又回到高阻態，從g點到a 點器件保持高阻態不變，高低阻態電阻/阻抗值的比為104，這一測試結果說明 Ag-Ge-O記憶元件擁有顯著的開關效應，其開、關狀態下電阻的比值高達到104 量級，這非常有利於記憶元的讀出。
(2) 由於存儲器元件上述優良的開關特性，它完全具有非揮發存儲器的讀取一 寫入一讀取一擦除的功能。我們不妨將低電阻態定義為"寫入"或"l"，將高 電阻態定義為"擦除"或"0";圖4顯示該新型非揮發相變記憶元件對讀取一 寫入一讀取一擦除電壓周期信號的響應，在讀取脈衝a加在元件上時，記憶元件 的響應電流基本為零，處於高電阻態，寫入脈衝b施加在記憶元件上時使器件切 換到低電阻態，同時出現較大的響應電流(3.6mA)，隨即下一個讀取脈衝c加 在記憶元件上時元件的響應電流為l.OmA(對應電阻為1250歐姆)，擦除脈衝d 作用於記憶元件的結果是使元件在出現一個瞬態的較大電流後切換到高電阻態； 因而對緊隨其後下一個周期的讀脈衝無電流響應(對應電阻為至少為106歐姆)， 這說明.在讀取_寫入_讀取_擦除電壓周期信號的作用下，該新型非揮發相變 記憶元件完全具有非揮發存儲器的基本功能。
(3) 由於該新型非揮發性相變存儲器元件的讀出脈衝電壓明顯低於寫入/擦除 脈衝電壓，它在讀出時並不改變器件中存儲的信息，因而是一種非破壞性讀出記 憶元。
(4) 由於該新型非揮發性相變存儲器元件只有兩條引出線，全部讀取一寫入一
讀取一擦除操作都由電信號通過這兩條引出線完成，沒有任何機械運動接觸，它 具有結構簡單的特點並可實現快速讀寫。
(5) 由於該新型非揮發性相變存儲器元件存儲信息的基本原理是器件中相變導 致的高、低電阻態，在信息存儲期間不需要向它提供任何能量補充，它是一種非 揮發存儲器。
(6)


圖1:製備Ag-Ge-O薄膜的脈衝雷射沉積薄膜生長系統的結構示意圖。 附圖標記l-襯底材料；2-KrF準分子雷射器；3-聚焦透鏡；4-Ag-Ge-0陶
瓷靶材；5-靶臺；6-生長室；7-機械泵和分子泵的接口閥；8-襯底臺。
圖2:基於Ag-Ge-0薄膜製備的非揮發性相變存儲器元件的結構示意圖。 附圖標記9-矽襯底；10-Pt非反應電極；11- Si02絕緣層；12-Ag-Ge-O;
13-反應電極引線；14-Ag反應電極；15-非反應電極引線。
圖3:非揮發性相變存儲器元件電學性能測試示意圖。
附圖標記16-串聯電阻；17-非揮發相變存儲器記憶元件；18-函數/任意波
形發生器；
圖4:存儲器元件的電壓一電流特性，其中x軸表示器件所受電壓(單位為 伏特)，y軸表示器件的響應電流(單位為安培)。電壓施加的過程是從0V至iJ+5 V，到0V，到一5V，到OV。電壓信號為臺階模式，臺階的時間寬度約為100ms。 a、 b、 c、 d、 e、 f、 g指測量曲線上的點。
圖5:存儲器元件的讀寫特性，其中x軸表示時間(單位為微秒)，(a)圖 中的y軸為器件所受的電壓信號(單位為伏特)；a、 b、 c、 d分別指讀脈衝、寫 脈衝、讀脈衝、擦除脈衝。
具體實施方式
實施例1.
固體電解質薄膜Ag-Ge-0的製備方法，其製備步驟如下
a) Ag-Ge-0陶瓷靶材4是用Ag20、 Ge02粉末混合固相燒結製備的；將Ag20、 Ge02粉末以摩爾比1: 1均勻混合後，球磨12小時，然後在60(TC燒結，冷卻 後製成Ag-Ge-0陶瓷靶材4 ;
b) 將Ag-Ge-0陶瓷靶材4固定在脈衝雷射沉積制膜系統(如圖1所示)的靶 臺5上，襯底1固定在襯底臺8上，他們都放置在脈衝雷射沉積制膜系統的生長 室6中；
c) 用真空泵通過機械泵和分子泵的接口閥7將生長室6抽真空到1.0X10—3 Pa 以下；
d) 用KrF準分子雷射器2，波長248 nm，脈衝寬度30 ns，單脈衝能量300 mJ， 能量密度為2.0 J/cm2，啟動雷射器，使雷射束通過石英陶瓷透鏡3聚焦在Ag-Ge-0 陶瓷靶材4上；
e) 根據單脈衝能量，確定沉積時間20分鐘，在襯底1上沉積固體電解質 Ag-Ge-O薄膜。
實施例2.
使用固體電解質薄膜Ag-Ge-O的非揮發相變記憶元件的製備方法，具體制 備步驟如下
1)在矽片襯底9上用直流磁控濺射法沉積非反應電極膜10，其材料為鉑，非反
應電極膜10的厚度為1微米；
2) 在非反應電極膜10上利用射頻磁控濺射方法沉積一層絕緣層11，絕緣層的 材料為二氧化矽，其厚度為120納米；
3) 用刻有直徑為0.2mm孔洞的金屬掩模板覆蓋襯底上，在絕緣層11中利用聚 焦離子束刻蝕法加工出直徑為300納米的微孔，露出下部的非反應電極膜10;
4) 將覆蓋有掩膜的襯底放入脈衝雷射沉積腔內，利用脈衝雷射沉積技術沉積固 體電解質Ag-Ge-0薄膜12，此膜將微孔完全填滿並在掩模板孔洞範圍內形成一 個凸臺，臺的高度為300納米，使Ag-Ge-O薄膜12與非反應電極膜IO緊密接 觸；
5) 通過金屬掩模板用磁控濺射方法在上述凸臺上沉積反應電極膜14，其材料為 銀，厚度為300納米；
6) 最後分別由反應電極膜14和非反應電極膜10接出銅引線13， 15。
權利要求
1.一種固體電解質銀鍺氧薄膜，其特徵在於該薄膜的分子式為AgxGeyO1-x-y，簡稱Ag-Ge-O薄膜，式中，0≤x≤0.66，0≤y≤0.5。
2. —種製備權利要求1所述的固體電解質Ag-Ge-O薄膜的方法，其特徵在於利 用脈衝雷射沉積技術製備，其製備步驟如下a) Ag-Ge-O陶瓷耙材(4)是用Ag20、 Ge02粉末混合固相燒結製備的；將Ag20、 Ge02粉末均勻混合後，經球磨、燒結和冷卻後製成Ag-Ge-O陶瓷靶材(4);b) 將Ag-Ge-O陶瓷靶材(4)固定在脈衝雷射沉積制膜系統的靶臺(5)上，襯 底(1)固定在襯底臺(8)上，他們都放置在脈衝雷射沉積制膜系統的生長室(6)中；c) 襯底材料的選擇和處理選擇Pt/Ti02/Si02/Si(l 1 l)基片作為襯底(1)，首先 將其放在丙酮或酒精中用超聲波清洗，然後用塑料夾子取出放入去離子水中用 超聲波清洗，吹乾後放入真空生長室的襯底臺(8)上；d) 用真空泵通過機械泵和分子泵的接口閥(7)將生長室(6)抽真空抽至優於 l.Oxl(T3 Pa;e) 啟動雷射器(2)，使雷射束通過聚焦透鏡(3)聚焦在Ag-Ge-O陶瓷靶材(4) 上；f) 根據單脈衝能量，確定沉積時間，在襯底(1)上沉積厚度為30nm 2000nm 厚的固體電解質Ag-Ge-O薄膜。
3. 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟a)中Ag20、 Ge02粉末以 摩爾比l: l均勻混合，球磨12-36個小時，在400。C-100(TC下燒結2-8小時。
4. 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於在歩驟c)中襯底(1)的處理是 首先放在丙酮或無水酒精中用超聲清洗10分鐘，然後用去離子水超聲清洗5 分鐘。
5. 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟e)中所述的雷射器為KrF 準分子雷射器，其波長248nm，脈衝寬度30ns，單脈衝能量300mJ，能量密度 為2. 0 J/cm2。
6. 如權利要求1所述的固體電解質Ag-Ge-0薄膜在製備非揮發性相變存儲器元 件中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種新型記憶材料固體電解質銀鍺氧薄膜，化學式為AgxGeyO1-x-y，簡稱Ag-Ge-O薄膜，使用其製備非揮發性記憶器件，可用於信息存儲和其它種類的集成電路中。本發明的固體電解質薄膜Ag-Ge-O的製備方法，該方法是使用合適配比的Ag2O和GeO2粉末燒結後製成陶瓷靶材，然後使用雷射脈衝沉積方法製備固體電解質薄膜。固體電解質Ag-Ge-O薄膜有如下特點其本身是一種固體電解質薄膜材料，具有離子導電性，在一定條件下可以可逆地轉變為電子導電性，可使用其製備小尺寸、高密度、性能穩定的非揮發性記憶器件。
文檔編號H01L45/00GK101369629SQ20081015573
公開日2009年2月18日 申請日期2008年10月14日 優先權日2008年10月14日
發明者劉治國, 國洪軒, 江 殷, 閆小兵, 高立剛 申請人:南京大學