一類新型相轉移催化劑的合成方法
2023-05-13 17:53:06 2
專利名稱:一類新型相轉移催化劑的合成方法
本發明屬有機合成領域。
相轉移催化反應是本世紀60年代發展起來的一種有機合成的新方法。由於其具有簡化生產工藝、降低成本及減少汙染等一系列優點，因此，相轉移催化反應在有機合成中佔有很重要的地位。
實現相轉移催化反應常用的相轉移催化劑，大致上分為鎓鹽(季銨鹽、季鏻鹽等)，大環多醚(全氧冠醚、穴醚等)及非環多醚三大類。在這三類相轉移催化劑中，由於穴醚和非環多醚化合成步驟多、價格昂貴、在使用上受到很大的限制。鎓鹽(季銨鹽、季鏻鹽)和某些全氧冠醚化合物雖然已有商品出售，並在製備有機化學中使用。但鏻鹽一般效果不甚理想，全氧冠醚能獲得有效使用的品種尚較少。
為克服上述穴醚、全氧冠醚等作為相轉移催化劑存在的問題，本發明綜合穴醚具有氮雜原子的叔胺結構類型，以及含有長鏈烷基和烷基醚氧鏈的支鏈對結構物脂溶性有較大改善的特點，設計合成了一類迄今在國內外文獻中均未見報導的N-取代苯並氮雜冠醚化合物，結構式如下
Ⅰ為N-(2′-氧雜丁基)-1，4，7，13-四氧雜-10-氮雜-2，3-苯並環十五-2-烯;Ⅱ為N-(5′-氧雜庚基)-1，4，7，13-四氧雜-10-氮雜-2，3-苯並環十五-2-烯;Ⅲ為N-(2′，5′-二氧雜庚基)-1，4，7，13-四氧雜-10-氮雜-2，3-苯並環十五-2-烯。
以上化合物合成方法簡單、成本低廉、使用安全，在相轉移催化反應中催化效率很高。
要點本專利報導一種迄今文獻中未見報導的N-取代苯並氮雜冠醚化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的合成方法，及其作為相轉移催化劑，在親核取代反應中的應用。
N-取代苯並氮雜冠醚的合成方法如下
1.母體1、4、7、13-四氧雜-10-氮雜-
2，3-苯並環十五-2-烯的合成，由1，2二(2′-對甲苯磺醯基乙氧基)-苯(簡稱DTOS)和二乙醇胺以等摩爾比，在強鹼性介質中加熱50°-55℃反應7-10小時縮合而得
2.N-取代苯並氮雜冠醚化合物的合成方法，由母體和溴代烷基醚在乙腈中，以無水碳酸鉀為縮合劑，加熱回流，經12-15小時反應得
n＝0，R＝C4H9(n)
n＝1，R＝CH3
相轉移催化劑Ⅰ-Ⅲ可應用於親核取代反應，其中滷代烷烴的滷原子的置換反應效果為佳。
實驗實例
例(一)，1，4，7，13-四氧雜-10-氮雜-2，3-苯並環十五-2-烯的合成
4.25克(40mmol)二乙醇胺、1.6克(70mmol)金屬鈉溶解於120ml叔丁醇中，加熱至50°～55℃，攪拌下滴加15.3克(30mmol)1，2-二(2′-對甲苯磺醯基乙氧基)-苯溶解在100ml二氧六環的溶液，經三小時滴加完後，繼續反應4小時，冷至室溫，過濾，用氯仿洗滌，合併濾液和氯仿溶液，蒸乾，得到的固體，用丙酮-石油醚(60°～90℃(體積比1∶2)重結晶，得到白色片狀結晶3.0克，收率40%，mp為148°～149℃。
例(二)，N-取代苯並氮雜冠醚化合物Ⅰ的合成
1.07克(4mmol)1，4，7，13-四氧雜-10-氮雜-2，3，-苯並環十五-2-烯溶解於50ml乙腈中，加入2.0克磨細的無水碳酸鉀和0.69克(5mmol)2-氧雜溴丁烷，攪拌，加熱回流反應12小時，冷至室溫，過濾、用少量氯仿洗滌，合併濾液和氯仿溶液，蒸乾，固體物與中性氧化鋁幹法以重量比1∶10混合，用石油醚(60°～90℃)熱萃取16小時，減壓蒸去石油醚，得到無色粘稠液體，經元素分析，IR、1HNMR和13CNMR和MS測定為Ⅰ，收率66%。
依上法，亦可合成得到化合物Ⅱ(n＝O，R＝-C4H9)以及Ⅲ(n＝1，R＝-CH3)。收率48～50%。
例(三)，作為相轉移催化劑，在親核取代反應中應用於製備碘化烷的方法。
反應式
1ml-溴辛烷溶於甲苯中，加進2克碘化鈉和50mg相轉移催化劑Ⅰ(約為1-溴辛烷量的2%)，攪拌，加熱至50°～60℃，反應半小時。借氣相色譜儀跟蹤檢測，1-溴辛烷收率～100%。
反應生物經過濾除去溴化鈉，減壓蒸去甲苯，得到1-碘辛烷。
效果這類新的相轉移催化劑在由1-溴辛烷製備1-碘辛烷反應中的效果，與目前所知文獻上所報導的結果相比較，收率與支鏈穴醚化合物(Ⅳ)和二環己基18-冠-6(Ⅴ)相當，而反應時間Ⅱ比Ⅳ、Ⅴ要短。無論收率和反應時間均優於其他相轉移催化劑(季銨鹽、季鏻鹽)，其結果比較見下表
HDTBP溴化十六烷基三丁基;
HTBPC氯化十六烷基三丁基;
文獻
①J.C.S.Chem.Commun;393.1975
②J.C.S.Chem.Commun;879.1974
③Tetrahedron Lett，1381，1976
④Synthesis，472，197權利要求
1、一類新的相轉移催化劑-N-取代苯並氮雜冠醚的合成方法。其特徵在於該法先使1，2-二(2′-對甲苯磺醯基乙氧基)-苯(簡稱DTOS)和二乙醇胺在強鹼性介質中縮合得到母體1，4，7，13-四氧雜-10-氮雜-2，3-苯並環十五-2-烯，然後與溴代烷基醚，在乙腈中，以無水碳酸鉀為縮合劑反應製得相轉移催化劑Ⅰ-Ⅲ。
Ⅰn=0，R=CH3
Ⅱn=0，R=C4H9(n)
Ⅲn=1，R=CH3
2、根據專利要求1所述的相轉移催化劑的合成方法，其特徵在於母體的合成方法是，反應物用量摩爾比DTOS二乙醇胺為1∶1.0～1.3;強鹼性介質為叔丁醇鈉/叔丁醇-二氧六環;加熱溫度50°～55℃;反應時間7-10小時。所得產物經用氯仿洗滌，體積比1∶2，丙酮-石油醚(60°～90℃)重結晶。
3、根據專利要求1所述的相轉移催化劑的合成方法，其特徵在於相轉移催化劑Ⅰ-Ⅲ的製備方法是反應物用量摩爾比母體∶溴化烷基醚為1∶1.0～1.2;縮合劑為無水碳酸鉀;在乙腈中加熱回流12-15小時。反應結束後冷至室溫過濾，用氯仿洗滌，合併濾液和氯仿溶液，蒸乾，所得固體物與中性氧化鋁幹法混合，重量比為1∶8.0～10.0，用石油醚(60°～90℃)熱萃取16～20小時，減壓蒸去石油醚即得到產物。
4、根據專利要求1～3所述的相轉移催化劑的製備方法所製得的相轉移催化劑Ⅰ-Ⅲ，用作親核取代反應的相轉移催化劑，其中對滷素原子置換反應效果甚佳。
專利摘要
相轉移催化反應是一種有機合成的新方法。本發明報導一類新的相轉移催化劑(圖)的合成及其應用。上述化合物Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，可用於親核取代反應作為相轉移催化劑，對滷素原子置換反應催化效果甚佳。
文檔編號C07D273/00GK86103456SQ86103456
公開日1986年11月12日 申請日期1986年5月21日
發明者吳成泰, 魯天保 申請人:武漢大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan