尖晶石結構鐵酸鎳納米粉的製備方法
2023-05-14 05:30:56
專利名稱：尖晶石結構鐵酸鎳納米粉的製備方法
技術領域：
本發明屬於磁性材料、陶瓷材料和氣敏傳感材料的製備領域，特 別涉及尖晶石結構鐵酸鎳納米粉的製備方法。
背景技術：
NiFe^是一種常用的軟磁材料，可用作磁頭材料、矩磁材料和微 波吸收材料，同時也是製備性能優良的磁電轉換複合材料所選用的磁 致伸縮材料，在電子工業上具有極廣闊的應用前景。尖晶石結構的納 米NiFeA作為一種陶瓷材料具有耐高溫，高硬度，高強度，熱穩定 性好等優點。NiFeA還是好的氣敏傳感材料。進行元素的摻雜可進一 步改善其性能。目前，合成納米NiFeA的方法有草酸鹽共沉澱法、 醇鹽水解法、溶膠-凝膠法和水熱合成法等。這些方法存在如下缺陷 (1)高溫煅燒和球磨過程；(2)草酸鹽、碳酸鹽等的消耗會對環 境造成汙染。
發明內容
本發明的目的在於提供一種以廉價易得的環烷酸和鐵、鎳鹽為原 料製備尖晶石結構納米鐵酸鎳的方法，該方法在製備納米鐵酸鎳的同 時有機原料環烷酸重新釋放出來並能循環使用，製備工藝簡單、經濟 和實用且無環境汙染問題。
本發明的技術方案如下
(1) 負載金屬有機相的製備
通過有機萃取劑來萃取水相中的三價鐵離子和二價鎳離子，製得 負載三價鐵的有機相前驅物及負載二價鎳的有機相前驅物；萃取原理 如下
2Fe3+(aq)+6RCOOH(org) - 2Fe (RC00) 3 (org)+6H+(aq)
N廣(aq)+2RC00H(org) - Ni (RC00) 2 (org)+2H+(aq)
用二次蒸餾水洗滌2 - 3次，獲得純淨的負載金屬有機相前驅
物；
(2) 水熱反萃
按照Ni2+和Fe"摩爾比1:2將負載金屬鐵和鎳的有機相混合 均勻後引入高壓釜中，按照有機相與水相的比例為3:1加入蒸餾 水，密封后，對溶液進行強力攪拌，水熱反萃的溫度在150 - 300 'C之間反應2小時；反萃原理如下
formula see original document page 5水熱反萃取
- 2NiFeA(l，結晶物料)+5(7 "^) 2 (org)(循環使用)
生成的結晶物料形成晶核並進一步長大
成核與生長
NiFeA(l，結晶物料)-^NiFeA(s)
(3)產品處理
將反應體系自然冷卻至室溫，分液，離心分離，所得產品用無 水乙醇洗滌2-3次，在5(TC條件下乾燥30 - 180分鐘，得鐵酸鎳 產品。
上述步驟(1 )中所述三價鐵離子可以來源於硫酸鐵或氯化鐵， 上述二價鎳離子可以來源於硫酸鎳或氯化鎳。
上述步驟(1)中所述有機萃取劑可以為環烷酸。
上述步驟(1)中負載三價鐵的有機相前驅物的製備方法具體如 下在磁力攪拌下，向環烷酸中加入適量體積比為1: 1的氨水進行皂 化，控制溶液的pH-3，之後加入濃度為0.2mol/L的Fe"溶液，磁力 攪拌O. 5小時後分出有機相。
上述步驟(1)中負載二價鎳的有機相前驅物的製備方法具體如 下在磁力攪拌下，向環烷酸中加入適量體積比為1:1的氨水進行皂 化，控制溶液的p^8，之後加入濃度為0.2mol/L的Ni"溶液，磁力 攪拌0.5小時後分出有機相。
摻雜鑭的鐵酸鎳納米粉的製備方法，包括如下步驟
(1)負載金屬有機相的製備
在磁力攪拌下，向環烷酸中加入適量體積比為1:1的氨水進行皂 化，控制溶液的P^3,之後加入濃度為0.2mol/L的Fe3+溶液，磁力 攪拌0.5小時後分出載鐵有機相；
在磁力攪拌下，向環烷酸中加入適量體積比為1:1的氨水進行皂 化，控制溶液的p^8，之後加入濃度為0.2mol/L的Ni2 +溶液，磁力 攪拌0.5小時後分出載鎳有機相；
在磁力攪拌下，向環烷酸中加入適量體積比為1:1的氨水進行皂 化，控制溶液的pH-5，之後加入濃度為0.2mol/L的La^溶液，磁力 攪拌0.5小時後分出載鑭有機相；
(2) 水熱反萃
按照Ni2+ 、 Fe3+和La^摩爾比1:1.98: 0. 02將負載金屬鐵、 鎳和鑭的有機相混合均勻後引入高壓釜中，按照有機相與水相的 比例為3:1加入蒸餾水，密封后，對溶液進行強力攪拌，水熱反 萃的溫度在150 - 30(TC之間反應2小時；
(3) 產品處理
將反應體系自然冷卻至室溫，分液，離心分離，所得產品用無 水乙醇洗滌2-3次，在5(TC條件下乾燥30 - 180分鐘，得摻鑭的
鐵酸鎳產品。
本發明依據過程耦合的機理，提出了水熱反萃的新技術。水熱反 萃法是指在較高的溫度條件下，用水反萃取負載金屬有機相中的金屬， 使它以金屬氧化物或氫氧化物的形式直接沉澱結晶出來的過程。與現 有合成NiFe20,的方法相比，本方法的特點是
(1) 有機原料可以循環使用，成本低。
(2) 製備過程在高壓斧中一步完成，工藝簡單、能耗低。
(3) 用水和熱能代替傳統的草酸鹽、碳酸鹽等，可避免人為地 將雜質引入系統，既能保證產品純度，又減少了化工產品的消耗和廢 水的排放。
(4) 本發明應用水熱反萃的方法製備納米級的鐵酸鎳和摻雜鑭 鐵酸鎳粉體。該製備方法首先使用有機萃取劑萃取鐵和鎳，然後借 助熱能用純水反萃取負載金屬的有機相直接得到納米鐵酸鎳粉體。通 過將金屬離子萃取到有機相可使金屬離子的沉澱過程變的"溫和"，克 服了直接水解法難以控制沉澱的過程，便於將氧化物沉澱粒子的大小 控制在超微米範圍內；通過改變反應的外部條件(如溫度、壓力、濃 度和水相的組成)的變化能夠控制產品的粒度。
圖i納米鐵酸鎳製備的工藝流程；
圖2實施例l產品用18KW轉靶X射線衍射儀測定結果；
圖3實施例l產品在JEM-100OII型透射電子顯微鏡下產品的 形貌和粒徑；
圖4 實施例l產品的磁滯回線；
圖5實施例2產品在JEM-100OII型透射電子顯微鏡下產品的 形貌和粒徑；
圖6實施例3產品在JEM-100OII型透射電子顯微鏡下產品的 形貌和粒徑；
圖7實施例4產品用18KW轉靶X射線衍射儀測定結果；
圖8實施例4產品在JEM-100OII型透射電子顯微鏡下產品的 形貌和粒徑。
圖9 實施例4產品的磁滯回線；
具體實施例方式
實施例1:
(1) 載鐵和鎳有機相的製備
在磁力攪拌下，向環烷酸(巿售)中加入適量體積比為1:1的氨水 進行皂化，控制溶液的P^3，之後加入濃度為0. lmol/L的Fe2(S04)3 溶液，磁力攪拌0.5h後分出有機相，用蒸餾水洗滌2次，可得純淨 的負載金屬有機相。
控制溶液的P^8，同樣可製備載鎳有機相。
(2) 負載金屬有機相的水熱反萃
按N i 2+: Fe 3+=1: 2 (摩爾比)將負載金屬鐵和鎳的有機相混合均勻， 將其引入高壓釜中，加入一定量的蒸餾水(保持水相與有機相的體積 比為1:3),密封后，調節到18(TC，開啟磁力加熱攪拌器，反應2 小時，將反應體系自然冷卻至室溫，分液，離心分離，所得產品用無 水乙醇洗滌2次，在5(TC條件下乾燥120分鐘，得鐵酸鎳產品。
(3) 產品的表徵
產品用18KW轉靶X射線衍射儀(日本理學公司)測定結果見圖2, XRD圖譜中2 6為30. 121°(220) 、 35. 640° (311) 、43. 279° (400) 、 57. 360 °(511)是NiFeA的衍射特徵，說明樣品為典型的尖晶石結構。在 JEM-100OII型透射電子顯微鏡(日本電子JEOL)下觀察產品的形貌 和粒徑見圖3。釆用振動產品磁強計對產品的磁性進行測試，產品的 磁滯回線如圖4。
實施例2:
(1) 載鐵和鎳有機相的製備同實施例1。
(2) 負載金屬有機相的水熱反萃除溫度改變為23(TC外，其 餘同實施例1。
(3) 產品的表徵
產品的透射電子顯微鏡照片見圖5。 實施例3:
(1) 載鐵和鎳有機相的製備同實施例1。
(2) 負載金屬有機相的水熱反萃除水相的pH-3外，其餘同實 施例1。
(3) 產品的表徵
產品的透射電子顯微鏡照片見圖6。 實施例4:
U)載鐵、鎳和鑭有機相的製備同實施例1,控制溶液的pH-5， 同樣可製備載鑭有機相。
(2) 負載金屬有機相的水熱反萃同實施例1，不同之處在於 按鎳、鐵和鑭的摩爾比為1:1.98:0. 02的比例混合各有機相。
(3) 產品的表徵
產品的XRD圖譜測定結果見圖7;產品的透射電子顯微鏡照片見 圖8;產品的磁滯回線如圖9所示。
權利要求
1、一種鐵酸鎳納米粉的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)負載金屬有機相的製備通過有機萃取劑來萃取水相中的三價鐵離子和二價鎳離子，製得負載三價鐵的有機相前驅物及負載二價鎳的有機相前驅物；用二次蒸餾水洗滌2-3次，獲得純淨的負載金屬有機相前驅物；(2)水熱反萃按照Ni2+和Fe3+摩爾比1∶2將負載金屬鐵和鎳的有機相混合均勻後引入高壓釜中，按照有機相與水相的比例為3∶1加入蒸餾水，密封后，對溶液進行強力攪拌，水熱反萃的溫度在150-300℃之間反應2小時；(3)產品處理將反應體系自然冷卻至室溫，分液，離心分離，所得產品用無水乙醇洗滌2-3次，在50℃條件下乾燥30-180分鐘，得鐵酸鎳產品。
2、 根據權利要求1所述一種鐵酸鎳納米粉的製備方法，其特 徵是步驟(l)中所述三價鐵離子來源於硫酸鐵，所述二價鎳離 子來源於硫酸鎳。
3、 根據權利要求1所述一種鐵酸鎳納米粉的製備方法，其特 徵是步驟(l)中所述三價鐵離子來源於氯化鐵，所述二價鎳離 子來源於氯化鎳。
4、 根據權利要求1所述一種鐵酸鎳納米粉的製備方法，其特 徵是步驟(1)中所述有機萃取劑為環烷酸。
5、 根據權利要求1所述一種鐵酸鎳納米粉的製備方法，其特 徵是，在步驟(l)中負載三價鐵的有機相前驅物的製備方法具體如 下在磁力攪拌下，向環烷酸中加入適量體積比為1:1的氨水進行皂 化，控制溶液的pH-3，之後加入濃度為0. hol/L的Fe3 +溶液，磁力撹拌0.5小時後分出有機相。
6、 根據權利要求1所述一種鐵酸鎳納米粉的製備方法，其特 徵是，在步驟(l)中負載二價鎳的有機相前驅物的製備方法具體如 下在磁力攪拌下，向環烷酸中加入適量體積比為1:1的氨水進行皂 化，控制溶液的pH-8，之後加入濃度為0. hol/L的N廣溶液，磁力攪拌0.5小時後分出有機相。
7、摻雜鑭的鐵酸鎳納米粉的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1) 負載金屬有機相的製備在磁力攪拌下，向環烷酸中加入適量體積比為1:1的氨水進行皂 化，控制溶液的pH-3，之後加入濃度為0. 2mol/L的Fe3 +溶液，磁力 攪拌0.5小時後分出載鐵有機相；在磁力攪拌下，向環烷酸中加入適量體積比為1:1的氨水進行皂 化，控制溶液的p^8,之後加入濃度為0. 2mol/L的Nf溶液，磁力 攪拌0.5小時後分出載鎳有機相；在磁力攪拌下，向環烷酸中加入適量體積比為1:1的氨水進行皂 化，控制溶液的pH-5，之後加入濃度為0. 2mol/L的La^溶液，磁力 攪拌0.5小時後分出載鑭有機相；(2) 水熱反萃按照N產、Fe3+和La"摩爾比1:1.98: 0. 02將負載金屬鐵、鎳和鑭的有機相混合均勻後引入高壓釜中，按照有機相與水相的 比例為3:1加入蒸餾水，密封后，對溶液進行強力攪拌，水熱反 萃的溫度在150 - 300。C之間反應2小時；(3) 產品處理將反應體系自然冷卻至室溫，分液，離心分離，所得產品用無 水乙醇洗滌2-3次，在5(TC條件下乾燥30 - 180分鐘，得摻鑭的鐵酸鎳產品。
全文摘要
本發明涉及尖晶石結構鐵酸鎳納米粉的製備方法。包括如下步驟通過有機萃取劑來萃取水相中的三價鐵離子和二價鎳離子，製得有機相前驅物；用二次蒸餾水洗滌2-3次，獲得純淨的有機相前驅物；按照Ni2+和Fe3+摩爾比1∶2將有機相混合均勻後引入高壓釜中，按照有機相與水相的比例為3∶1加入蒸餾水，密封后，對溶液進行強力攪拌，水熱反萃的溫度在150-300℃之間反應2小時；自然冷卻至室溫，分液，離心分離，所得產品用無水乙醇洗滌2-3次，在50℃下乾燥30-180分鐘，得鐵酸鎳產品。本發明有機原料可以循環使用，成本低；製備工藝簡單、能耗低；廢水的排放低；便於將氧化物沉澱粒子的大小控制在超微米範圍內。
文檔編號H01F1/20GK101104563SQ20071005761
公開日2008年1月16日 申請日期2007年6月13日 優先權日2007年6月13日
發明者楊桂琴, 王興堯, 韓珺圓 申請人:天津大學