一種製備乙酸叔丁酯的方法

2023-05-14 04:25:46

專利名稱：一種製備乙酸叔丁酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備乙酸叔丁酯的方法，特別涉及一種以乙酸和含異丁烯C4為原料製備乙酸叔丁酯的方法。
背景技術：
乙酸叔丁酯是一種優良的汽油防震劑，還可用作硝酸纖維素的溶劑等。傳統的生產乙酸叔丁酯的方法主要有酸/醇法和酸/烯法。相比酸/醇法而言， 酸/烯法可降低原料成本，同時可減少酸/醇工藝存在的分水困難、能量消耗大的問題，屬於綠色化工工藝。但該方法的不足之處是反應過程中會發生烯烴的聚合，其二聚物會增加乙酸叔丁酯的分離純化困難。現有專利中，CN1884M8A公開了一種製備提純乙酸叔丁酯的方法，採用煉油廠富足C4為原料，實現了連續酯化反應和分離提純。該專利向乙酸中添加水或者醇來抑制烯烴的聚合，雖然一定程度上解決了異丁烯聚合的難題，但水的加入使副產物叔丁醇的生成量加大。CN101007759A提供了一種製備低級脂肪酸酯的方法，使原料先經過一個預處理器脫除有害雜質後，進入材質為工業純鈦裝有催化劑的管式固定床反應器，在液相中反應以製備得到低級脂肪酸酯。該專利並沒有涉及對烯烴聚合的抑制問題。

發明內容
本發明的目的在於提供一種以乙酸和含異丁烯C4為原料合成乙酸叔丁酯的方法， 通過在反應過程中添加高效阻聚劑，減少異丁烯聚合，從而提高乙酸叔丁酯的選擇性，簡化分離工序。本發明是通過以下技術方案實現的一種製備乙酸叔丁酯的方法，由乙酸和含異丁烯C4原料在強酸型離子交換樹脂催化劑作用下反應，其特徵在於，在反應過程中加入阻聚劑，所述阻聚劑為A組份或B組份或 A和B兩種混合組份，其中A組份選自酚類、二酚類、苯醌及其衍生物或吩噻嗪化合物，B組份為羥胺類化合物或哌啶衍生物。優選的工藝操作步驟為將乙酸、強酸型離子交換樹脂催化劑以及阻聚劑加入到高壓釜中，密封后在攪拌條件下加熱，升至一定溫度後，用氮氣加壓使一定量含異丁烯C4液相進料加入高壓釜中反應。其中A組份優選採用二酚類化合物或苯醌及其衍生物。酚類或二酚類化合物優選對苯二酚、2，6- 二硝基對甲酚或4，6- 二硝基-2-仲丁基苯酚。所述B組份優選採用哌啶衍生物，如ZjOl (2，2,6,6-四甲基_4羥基-哌啶氧自由
基)等°本發明阻聚劑採用A、B兩種組分的復配阻聚劑使用效果要優於單獨使用A組分阻聚劑。A、B兩種組份的質量配比為A B=I 0.25 1 4。
所述的阻聚劑總用量為乙酸質量的0.0005 % 0.002 %，優選0.0007 % 0. 001%。所述的乙酸和異丁烯摩爾比是1.1 1 2 1，以保持乙酸過量，減少異丁烯聚合。所述的高壓釜中的反應壓力是0. 5 2. OMPa，較好是0. 7 1. 5MPa。乙酸和異丁烯液-液反應會有利於酯化反應的進行，因此反應壓力應高於反應溫度下異丁烯的飽合蒸氣壓，以保持含異丁烯C4液相進料，但是反應壓力過大易加劇異丁烯聚合的程度。所述的高壓釜中的反應溫度是30 100°C，較好是50 80°C。反應溫度低，酯化反應速度慢；反應溫度高，則易加速異丁烯聚合。所述的催化劑是強酸型離子催化劑，優選醚化樹脂催化劑，如齊魯科力化工有限公司生產的醚化樹脂催化劑QRE-Ol。以乙酸質量為基準，催化劑用量1 % 15%，較好的用量是2% 10%。本發明中添加阻聚劑以抑制烯烴聚合的原理同樣適用於以其它低級脂肪酸和其它烯烴為原料生產低級脂肪酸酯。與現有技術相比，本發明的有益效果在於採用添加阻聚劑的方法，解決了反應過程中異丁烯極易聚合的難題。在乙酸與異丁烯酸催化生成乙酸叔丁酯的反應過程中，加入包含A組份、或B組份或A、B組份阻聚劑後，與添加其他阻聚劑相比，異丁烯的自聚反應得到很好的抑制，乙酸叔丁酯的選擇性大幅提高。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步說明。試驗在間歇反應裝置高壓釜中進行，通過乙酸叔丁酯的選擇性以及聚合物含量來表徵加入阻聚劑後所起到的效果。實施例1 4實施例1不使用阻聚劑，實施例2 4使用不同單一阻聚劑。90g乙酸、9g強酸型離子交換樹脂催化劑以及0. 08g阻聚劑加入到帶有冷卻盤管的500ml不鏽鋼高壓釜中，密封后用氮氣加壓至1. OMPa吹掃幾次，以除去空氣，然後在攪拌下將混合物加熱至60°C，到達溫度後，用氮氣加壓使1668(；液相進料加入釜中，並用氮氣將壓力提高到1. 4MPa,反應時間lh。表1為所用混合原料C4組成，結果如表2所示。表1原料C4組成
組份含量m/m %231.350.123.847.221.8528, 8646, 007.562.91表 2
-阻聚劑使用效果
實施例阻聚剤
副產物叔乙酸叔丁酯副產物C8/% 選擇性/% 丁醇/% /%
1 無14.3538.225.9765.32 有機銅9.2142.161.4179.93 對苯二酚7.6244.440.6384.34 苯醌5.1446.870.2589.7由表2可以看出，在乙酸和含異丁烯C4合成乙酸叔丁酯的過程中，使用本專利阻聚劑後，副產物C8的生成明顯減少，並且本專利阻聚劑的使用效果(實施例3和實施例4) 要優於其它類型阻聚劑(實施例2)。實施例5 8實施例5 8使用復配阻聚劑，分別是對苯二酚、苯醌、吩噻嗪、2，6_ 二硝基對甲粉(DNPC)與哌啶醇化合物ZjOl以3 1比例復配，阻聚劑加入總量等其它反應條件同實施例1 4。結果如表3所示。 表3復配阻聚劑使用效果
實施阻聚剤副產物叔乙酸叔副產物選擇性例丁醇/%丁酯/%c8/%/%5對苯二酚、zjOl復配4.1651.230.2892.06苯醌、zjOl復配3.0152.110.1894.27吩噻嗪、zjOl復配8.0650.880.8884.9
8 DNPC, zjOl Mffi 6.7148.32 0.4687.1 由表3可以看出，在乙酸和含異丁烯C4合成乙酸叔丁酯的過程中，使用苯醌與哌
目 希烷烷烷烯烯烯烯煉 1 I _ 丙丁丁一一丁丁丁丁項厲厲環異正丙正異反順啶醇化合物zjOl復配的阻聚劑(實施例6)效果要明顯優於使用對苯ニ酚、吩噻嗪、DNPC與 哌啶醇化合物ZjOl復配的阻聚劑(實施例5、7或8)。實施例9 11使用苯醌與ZjOl 0，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶氧自由基)復配阻聚劑，對比 不同配比的使用效果，其他反應條件同實施例1 4，結果如表4所示。表4復配阻聚劑不同配比使用效果
權利要求
1.一種製備乙酸叔丁酯的方法，由乙酸和含異丁烯C4原料在強酸型離子交換樹脂催化劑作用下反應，其特徵在於，在反應過程中加入阻聚劑，所述阻聚劑為A組份或B組份或 A和B兩種混合組份，其中A組份選自酚類或二酚類化合物、苯醌及其衍生物或吩噻嗪化合物，B組份為羥胺類化合物或哌啶衍生物。
2.根據權利要求1所述的製備乙酸叔丁酯的方法，其特徵在於所述A組份為二酚類化合物或苯醌及其衍生物。
3.根據權利要求1所述的製備乙酸叔丁酯的方法，其特徵在於所述A組份的酚類或二酚類化合物選自對苯二酚、2，6- 二硝基對甲酚或4，6- 二硝基-2-仲丁基苯酚。
4.根據權利要求1所述的製備乙酸叔丁酯的方法，其特徵在於所述B組份採用哌啶衍生物。
5.根據權利要求1所述的製備乙酸叔丁酯的方法，其特徵在於所述阻聚劑由A和B兩種組份組成，A、B組份的質量配比為A B=I 0.25 1 4。
6.根據權利要求1所述的製備乙酸叔丁酯的方法，其特徵在於所述的阻聚劑總用量為乙酸質量的0. 0005 % 0. 002 %。
7.根據權利要求6所述的製備乙酸叔丁酯的方法，其特徵在於，所述的阻聚劑總用量為乙酸質量的0. 0007% 0. 001%。
8.根據權利要求1所述的製備乙酸叔丁酯的方法，其特徵在於，所述的乙酸和異丁烯摩爾比是1.1 1 2 1，所述的催化劑用量為乙酸質量的2% 10%。
9.根據權利要求1所述的製備乙酸叔丁酯的方法，其特徵在於是將乙酸、強酸型離子交換樹脂催化劑以及阻聚劑加入到高壓釜中，密封后在攪拌條件下加熱，升至一定溫度後， 用氮氣加壓使一定量含異丁烯C4液相進料加入高壓釜中反應。
10.根據權利要求1或9所述的製備乙酸叔丁酯的方法，其特徵在於反應壓力為0.5 2. OMpa,反應溫度為30 100°C。
全文摘要
本發明涉及一種製備乙酸叔丁酯的方法，特別涉及一種以乙酸和含異丁烯C4為原料製備乙酸叔丁酯的方法。其特徵在於在反應過程中加入阻聚劑，所述阻聚劑為A組份或B組份或A和B兩種混合組份，其中A組份選自酚類、二酚類、苯醌及其衍生物或吩噻嗪化合物，B組份為羥胺類化合物或哌啶衍生物。採用本發明提供的方法可以使異丁烯的自聚反應得到很好的抑制，乙酸叔丁酯的選擇性大幅提高，簡化分離工序。
文檔編號C07C67/62GK102372628SQ20101025304
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月13日 優先權日2010年8月13日
發明者彭光輝, 李玉田, 潘 清, 王申軍, 菅秀君 申請人:中國石油化工股份有限公司