從精煉植物油油渣中分離維生素e的工藝的製作方法

2023-05-14 04:14:41

專利名稱：從精煉植物油油渣中分離維生素e的工藝的製作方法
技術領域：
本發明為從精煉植物油油渣中分離維生素E的工藝，屬於植物油料作物的綜合利用領域。
維生素E是七種生育酚化合物的總稱，包括α、β、δ、ε、τ、η生育酚和α、β、γ、δ四種生育酚脫H2的衍生物生育三烯醇。植物油中(如棉油、大豆油、玉米油)特別是麥胚油中，維生素E的含量最為豐富。維生素E(又名生育酚)具有許多重要的生理功能。它們均是色滿醇衍生物，除存在於植物油中之外，還廣泛地存在於綠色植物中(如菠菜、蒿苣葉等)。但一般的動物性和植物性食物來源中維生素E的含量較低。因此希望開發出一條從植物油中提取維生素E的有效途徑，以滿足市場的需求。
植物油如大豆油、花生油、棉籽油等經過脫酸、脫色之後，要在2～5mmHg的壓力，溫度230℃下用水蒸汽蒸餾脫臭，塔頂餾出的低沸點餾分-油渣，是提取維生素E的良好來源。以前這種油渣一般是作為廢料處理的，最多是將其皂化處理製成粗肥皂，並未對它進行開發利用。
日本公開特許公報昭59-5179描述了對棕櫚油精製工程中從脫臭塔得到的以脂肪酸為主的餾出物，其成分還包括硬脂酸等分子量較大的碳水化合物、硬脂類及中性脂類，餾出物中的生育酚及生育三烯醇類的濃度為0.2～0.4%(重量)。利用減壓蒸餾、脫除脂肪酸，體系壓力2～20mmHg，溫度200℃左右，殘留物中的脂肪酸被完全地餾出。若予先採用低級醇，例如甲醇、乙醇、丙醇等酯化前述餾出物，使脂肪酸容易脫除。酯化條件為在觸媒硫酸的存在下，在100℃左右的溫度下進行。將經過減壓蒸餾所得到的殘渣加入極性有機溶劑，使蒸餾殘渣中含有的生育酚及生育三烯醇類向極性有機溶劑中選擇性地轉移、濃縮，達到提取的目的。而對植物油精煉副產物中維生素E的分離，已有專利報導多採用皂化路線。日本公開特許公報昭59-212486中報導了植物油精煉過程脫臭工序產生的植物油渣經過脫酸、脫甾族化合物及分子蒸餾等提取步驟的組合，得到生育酚含量為30～80%的產品。然後再採用氯型強鹼性陰離子交換樹脂裝填的離子交換柱，利用上述樹脂對生育酚類特異的吸附性以達到分離的目的。並可利用其對生育酚同系物吸附能力的差別，獲得對維生素E同系物的分離和精製。上述專利具有各自的適用性，而且都不能用來處理低維生素E含量的植物油油渣，它們也不是分離提取維生素E的全流程。
本發明的目的在於開發從維生素E含量較低的植物油精煉油油渣中，分離提取維生素E的全流程，確定其具體的工藝條件，以便用來處理維生素E含量較低的植物油精煉油油渣。
本發明為一種從維生素E含量低的精煉植物油油渣中分離維生素E的工藝流程，由維生素E粗提和精製兩部分組成，當精煉植物油油渣中維生素E的含量小於1%時，粗提包括酯化，水洗，真空蒸餾，二次酯化，水洗，二次真空蒸餾，萃取和冷析;然後對含維生素E10%左右的粗提物進行精製，該過程包括用矽膠吸附柱進行吸附和用陰離子交換樹脂處理，也可以在精製中只用陰離子交換樹脂處理。該工藝流程如附

圖1所示。附圖1中各單元分別為1.酯化;2.水洗;3.真空蒸餾;4.二次酯化;5.水洗;6.真空蒸餾;7.溶劑萃取;8.冷析;9.矽膠吸附柱;10.離子交換柱。進入1的物流為原料植物油渣;自3、6單元出來的物流為副產物混合脂肪酸脂;自8出來的為析出物棄去;自10出來的為維生素E產品。
現在結合附圖1對本工藝流程進行詳細說明。
(1)酯化精製植物油油渣首先要進行酯化，酯化可採用甲醇或乙醇，加入乙醇或甲醇的量為根據酸值計算出相應脂肪酸含量的4～5倍，酯化溫度60～80℃，酯化時間4小時，以迴流加熱的方式進行。
(2)水洗經酯化所獲得的酯化產物要用60～70℃的溫水多次洗滌，洗至洗滌水為中性為止。注意水要從油相中儘量分離乾淨。
(3)真空蒸餾將經水洗後的酯化產物在1～5mmHg下進行真空蒸餾，採取分餾的辦法。190℃以下的餾分作為副產物混合脂肪酸脂，取190～230℃的餾分作為維生素E粗品。
(4)二次酯化維生素E粗品，酯化條件同一次酯化。
(5)二次水洗二次酯化的產物，條件與一次水洗相同。
(6)二次真空蒸餾二次水洗後的酯化產物，條件同一次真空蒸餾，取190℃下餾份做為維生素E粗品。
(7)溶劑萃取用甲醇或甲醇-丙酮作萃取劑，將粗品中的維生素E萃取出來。
(8)冷析將萃取液放在冰箱(-10℃～-20℃)下冷析，將析出物過濾去除，得到維生素E濃縮的清液。
(9)吸附用矽膠柱在1～2ml/分的流速下掛柱、淋洗、增濃，達到對維生素E的濃縮和精製。經條件實驗、淋洗劑為正己烷/無水乙醇的體積比為10∶2的溶劑。
(10)離子交換用強鹼性陰離子交換樹脂對濃縮的維生素E進一步提濃和精製。離子交換柱的操作要經過轉型、再生、掛柱、洗脫等步驟。
在上述工藝流程中，也可以省去吸附，即在精製過程中只採用陰離子交換樹脂處理，其餘工藝流程和工藝條件都與上述流程相同。
對維生素E含量1%左右的油渣可以免去二次酯化、水洗和二次真空蒸餾操作。減少其相應的工藝處理環節，經萃取和冷析後維生素E含量仍可達到10%左右。在該工藝中冷析處理後可以直接經過離子交換樹脂柱處理，同樣可達到產品濃度的要求。其工藝流程如附圖2所示。附圖2中各單元分別為1.酯化;2.水洗;3.真空蒸餾;4.溶劑萃取;5.冷析;6.離子交換柱。進入1的物流為原料植物油渣;自3單元出來的物流為副產物混合脂肪酸脂;自5出來的為析出物棄去;自6出來的為維生素E產品。各步驟的工藝條件與附圖1的詳細說明中所列工藝條件相同。
用本發明提供的工藝流程，可以從低含量維生素E的精製植物油油渣中，最終提煉出濃度為50～60%的維生素E。該種濃度的維生素E可廣泛應用於醫藥、食品和飼料工業中。之所以達到如此效果，是因為在各個步驟中充分考慮到了維生素E和與其相混的各種其它物質在物理化學性質上的差別，採取了有效的工藝條件。
精煉植物油渣中維生素E的含量一般低於1%，真空蒸餾法是利用維生素E與其它雜質(主要是脂肪酸)的分離係數的差別進行分離，經酯化操作之後由於脂肪酸的酯化，使雜質蒸出溫度降低，不但減低了能耗，而且還可以得到另一種有重要工業應用價值的混合脂肪酸酯，作為副產物回收。
溶劑萃取是利用選擇的甲醇及甲醇-丙酮混合液對維生素E和雜質溶解度的選擇性的不同而達到分離的。
冷析是利用雜質如部分碳氫化合物、脂肪酸酯在低溫時在有機溶劑中的溶解度降低，因而析出。而維生素E溶解度的變化很小，從而達到濃縮。經過上述步驟，維生素E在樣品中的濃度可達到10%以上。
矽膠吸附柱是基於維生素E和雜質組分吸附能力的差異進行混合物的分離的。常用於從大量物質中提取某些少量的有用組分。當流動相移動時，溶質分子被可逆地吸附到固定相的活性位置上。不同的分子由於它們被吸附的強弱程度不同，在淋洗時，在移動速度上產生了差別。使解析下來的流動相在不同區段具有不同的主要組分，從而實現分離濃縮。
離子交換是利用強鹼性陰離子交換樹脂對生育酚和生育三烯醇上的羥基(-OH)的弱酸性具有較強的吸附交換能力而進行分離的。樹脂經鹼洗，水洗、轉型、溶劑置換之後，進行掛柱。然後洗脫不吸附組分再洗脫吸附的維生素E，經清洗柱後再生樹脂之後備用。洗脫不吸附組分採用無水乙醇，淋洗維生素E採用10∶1體積比的乙醇與乙酸的混合洗脫液。
現在列舉實施例如下實施例1將精煉植物油油渣(維生素E含量為0.5%)280g進行甲酯化，甲醇用量850毫升，酯化溫度60～80℃，酯化時間4小時，得甲酯樣3Hg，酸值9.37，水洗至PH＝7，然後進行真空蒸餾，真空度為1mmHg柱左右，分餾取190～230℃餾份，該段餾分維生素E含量為4.14%，酸值為105.7。對此有價餾分進行二次甲酯化酯化條件同前，得到甲酯化樣品43g，然後進行二次真空蒸餾，真空度為1mmHg，餾出190℃以下的餾分。殘餘餾分維生素E含量7.61%，重29g。對7.61%的維生素E樣品用甲醇進行萃取(少量多次)，共用萃取劑400ml。溶解於甲醇的溶液部分置於-10℃的冰箱中冷析一夜，濾去析出物，將溶劑蒸除。得到維生素E樣14.5g，維生素E含量15.67%，用強鹼性陰離子交換樹脂掛柱，洗脫之後，得到維生素E含量59.4%的樣品2.1g。
實施例2.將油渣(含維生素E0.5%左右)243g用110ml乙醇進行乙酯化，酯化溫度80℃，酯化時間為4小時，得乙酯化樣310g，酸值5.43。用70°水洗滌至PH＝7。然後進行真空蒸餾。真空度在蒸餾過程中控制在1～5mmHg的範圍內，分餾蒸取195℃～230℃的餾分，該餾程維生素E含量為3.13%，酸值98.7。對此有價餾分進行二次酯化(工藝同前)和真空蒸餾(工藝條件同前)，蒸出195℃以下的餾分。得殘餘餾分32g，維生素E含量為6.24%。對6.24%的維生素E樣用甲醇與丙酮3∶7的混合液作萃取劑，進行少量多次萃取，萃取劑用量為450ml，然後對萃取相進行冷析，冷析溫度為-10℃，濾去析出物，蒸出溶劑，得到9g含維生素E14.1%的樣品。經矽膠柱處理後，得到含維生素E30.4%的樣品2.5g，用強鹼性陰離子交換樹脂掛柱，洗脫之後，得到維生素E含量75%的樣品。
實施例3.將油渣(含維生素E1.4%左右)500g用300ml乙醇進行乙酯化，酯化溫度80℃，酯化時間為4小時，得到乙酯化樣642g。在真空度1mmHg下進行真空蒸餾，得到195～230℃的餾分62g，其中維生素E含量12.3%，用3∶7丙酮-甲醇混合液進行多次萃取、萃取劑用量為600ml，冷析，(條件同例2)，得到維生素E含量23.9%的樣品26g，用強鹼性陰離子交換樹脂掛柱。洗脫之後，得到維生素E含量為55.6%的產品10.3g。
維生素E的工藝監測分析採用分光光度法。生育酚和生育三烯醇均具有還原性，可以定量地將Fe3+還原成Fe2+。本身則被氧化成醌類。
上述反應定量完成，且反應速度較快。生成的Fe2+可用α-α聯吡啶絡合顯色，此絡合物在522nm處有最大的吸收峰，採用可見光分光光度計測定其吸收值，然後用標準曲線求出維生素E的總含量。未反應的Fe3+用PO≡4絡合，消除其對測定的影響。
最終產品一般採用液相色譜分析。液相色譜分析維生素E是根據維生素E的紫外吸收定量的，它能夠將維生素E的同分異構體分離出來。首先用有機溶劑(如烷烴、醇)，使之形成溶液。然後將溶液注入液相色譜柱中，在流動相的洗脫下，不斷地吸附、解吸，實現它與其它組分的分離。根據維生素E與其它組分保留時間的不同，經過一定的時間後流出柱外，用紫外吸收測定其含量。
權利要求
1.一種從維生素E含量低於1%的精煉植物油油渣中分離維生素E的工藝流程，由維生素E粗提和精製兩部分組成，其特徵在於粗提包括酯化、水洗、真空蒸餾、二次酯化、二次水洗、二次真空蒸餾、萃取和冷析；精製包括用矽膠吸附柱吸附和用陰離子交換樹脂進行處理。
2.根據權利要求1的工藝流程，其特徵在於所說的酯化是採用甲醇，甲醇用量為油渣中脂肪酸的4～5倍，酯化溫度60～80℃，酯化時間4小時，所說的真空蒸餾在1～5mmHg下進行，取190°～230℃的餾份作為維生素E粗品，所說的二次真空蒸餾在1～5mmHg下進行，取190℃以下餾份做為維生素E粗品，所說萃取採用甲醇做萃取劑，所說冷析在-10℃～-20℃下進行。
3.根據權利要求1的工藝流程，其特徵在於所說的酯化是採用乙醇，乙醇用量為油渣中脂肪酸的4～5倍，酯化溫度60～80℃，酯化時間4小時，所說的真空蒸餾在1-5mmHg下進行，取190℃～230℃的餾份作為維生素E粗品，所說的二次真空蒸餾在1～5mmHg下進行，取190℃的下餾份做為維生素E粗品，所說萃取採用甲醇-丙酮做萃取劑，所說冷析在-10℃～-20℃下進行。
4.一種從維生素E含量低於1%的精製植物油油渣中分離維生素E的工藝流程，由維生素E粗提和精製兩部分組成，其特徵在於粗提包括酯化、水洗、真空蒸餾、熙セ⒍嗡礎⒍握嬋照嫋蟆⑤腿『屠湮觶瓢ㄓ靡趵胱詠換皇髦寫懟
5.一種從維生素E含量為1%左右的精製植物油油渣中分離維生素E的工藝流程，由維生素E粗提和精製兩部分組成，其特徵在於粗提包括酯化、水洗、真空蒸餾、萃取和冷析，精製包括用陰離子交換樹酯進行處理。
6.根據權利要求5的工藝流程，其特徵在於所說酯化採用甲醇，其用量為油渣中脂肪酸的4～5倍，酯化溫度60～80℃，酯化時間4小時，所說真空蒸餾在1-5mmHg下進行，取190℃～230℃的餾份作為維生素E粗品，所說萃取的萃取劑為甲醇，所說冷析在-10℃～-20℃下進行。
7.根據權利要求5的工藝流程，其特徵在於所說酯化採用乙醇，其用量為油渣中酯肪酸的4～5倍，酯化溫度60～80℃，酯化時間4小時，所說真空蒸餾在1-5mmHg下進行，取190℃～230℃的餾份作為維生素E粗品，所說萃取的萃取劑為甲醇-丙酮，所說冷析在-10℃～-20℃下進行。
全文摘要
一種從維生素E含量低的精煉植物油油渣中分離維生素E的工藝流程，屬於植物油料作物的綜合利用領域。本發明的工藝流程由粗提和精製組成，粗提包括酯化、水洗、真空蒸餾、二次酯化、二次水洗、二次真空蒸餾、萃取和冷析，精製包括用矽膠吸附柱吸附和用陰離子交換樹脂進行處理。本發明可從植物油油渣中獲得濃度為50～60％的維生素E，該種濃度的維生素E可廣泛應用於醫藥、食品和飼料工業中。本發明的工藝流程簡單易行，經濟效益明顯。
文檔編號C07D311/72GK1034367SQ8710618
公開日1989年8月2日 申請日期1987年9月17日 優先權日1987年9月17日
發明者曲德林, 陳培榕, 蘇健民 申請人:清華大學