一種甲烷液相連續氧化制甲醇的方法

2023-05-14 02:50:16 1

專利名稱：：一種甲烷液相連續氧化制甲醇的方法
技術領域：
：本發明涉及一種甲烷直接氧化制甲醇的方法，具體涉及一種甲烷液相連續氧化制甲醇的方法。
背景技術：
：甲烷和含甲烷的氣體是重要的化工原料，但由於甲烷的化學結構異常穩定，傳統的甲烷制甲醇的工藝需將甲烷與水蒸氣在高溫高壓下進行熱解，或將甲烷與純氧在高溫高壓條件下進行部分氧化，製成合成氣(C0+2H2)，然後再在高壓和高溫條件下合成甲醇。這種工藝雖然成熟，但投資龐大，僅甲烷熱解制合成氣部分的投資就佔總投資的70%以上，而且這種工藝能耗也較高。因此，許多科學家一直在探索甲烷直接氧化制甲醇的新工藝。其中Periana[Science，1993，259:340—343]曾提出以濃硫酸為溶劑，硫酸汞為催化劑，在高壓釜內將甲烷氧化為硫酸氫甲酯的工藝；張秀成等人[石油化工，2004，33(9)813—815]採用發煙硫酸為溶劑，過渡金屬氧化物為催化劑，在高壓釜內將甲烷氧化成硫酸氫甲酯；ZL01124019.9則採用發煙硫酸為溶劑、碘作催化劑，在高壓釜內將甲烷氧化成硫酸氫甲酯，甲醇的產率可達90%以上。但上述研究均為間歇反應，反應壓力由通入高壓釜的甲烷初始壓力和反應溫度確定，不僅壓力高，而且無法調整，反應速率也隨時間變化，所有實驗結果大多停留在反應機理的研究方面，無法為工業生產提供設計參數和設計依據，距工業應用和設計尚有一定的距離。
發明內容本發明的目的是提供一種工藝簡單、反應壓力低、生產條件穩定、運行費用低廉的甲烷液相連續氧化制甲醇的方法。為實現上述發明目的，本發明的發明人在現有技術的基礎上進行了大量的研究和創造性的勞動，研製出了一種甲烷液相連續氧化制甲醇的方法，該製備方法包括下述步驟①將含有催化劑的發煙硫酸預熱後導入反應器內，控制反應器內的溫度為160—22(TC，反應壓力l一6MPa;②將甲烷或含有甲烷的反應氣體和含有催化劑的發煙硫酸分別預熱後從反應器的底部連續導入反應器內；甲烷或含有甲烷的反應氣體在反應器內的空塔氣速為0.01—0.06m/s，其在反應器內的停留時間為10—60min;③硫酸和步驟②反應生成的硫酸氫甲酯從反應器頂部的溢流口排出，經氣液平衡分離器分離出殘存的S03和甲烷，經蒸餾，水解、製得甲醇。所述發煙硫酸的濃度為10—60%。所述含有甲烷的反應氣體為天然氣、煤層伴生氣或沼氣。所述催化劑為單質碘或含碘化合物，溴或含溴化合物。所述含碘化合物為碘化氫、碘甲烷、碘酸鈉、碘酸鉀中的一種或其中幾種的混合物。優選地，所述甲烷或含有甲烷的反應氣體在反應器內的空塔氣速為0.02—0.05m/s，停留時間為15—25min。所述反應器的上部設有除沫器，反應尾氣經由除沫器後從反應器的頂部出口排出，再經冷卻與水洗後返回進口。本發明的甲烷液相連續氧化制甲醇的方法，是採用發煙硫酸為溶劑和氧化劑，碘作催化劑，在要求的反應溫度和反應壓力下，將甲烷連續通入鼓泡塔反應器內，甲烷可以被S03和硫酸氧化並反應生成硫酸氫甲酯。甲烷液相連續氧化反應工藝過程由下列操作單元組成1、氣液相原料進料系統及預熱裝置；2、甲烷液相氧化反應裝置；3、反應尾氣冷卻分離裝置;4、氣液平衡分離裝置；5、液相反應產物分離裝置；6、液相產物水解裝置。反應在鼓泡塔類型的氣液反應器內進行，在反應器的底部，設有氣液相進口和氣體分布器。在反應器的上部，設有液體溢流口，在溢流口的上方設有除沫器和氣體出口。為了移走反應產生的熱量或預熱反應器內的物料，反應器裝有換熱夾套或盤管，並用導熱油加熱或冷卻。反應前先用氮氣將反應系統內的空氣置換乾淨，再用計量泵將溶有催化劑的發煙硫酸送入硫酸預熱器，在預熱器內發煙硫酸被加熱到設定的反應溫度後再從反應器底部的液相進料口加入到反應器內，直到發煙硫酸從反應器上部的溢流口流出時，暫停加入發煙硫酸，用導熱油將反應器內的硫酸加熱到設定的反應溫度，並通過背壓閥將反應壓力調至設定的反應壓力。在此溫度和壓力下，將甲烷氣體經過質量流量計計量後通過氣體預熱器加熱到設定的反應溫度，從反應器底部的氣相進料口連續加入到反應器內，與此同時發煙硫酸經計量後也從反應器底部的液體進料口連續加入到反應器內，二者並流向上通過反應器，在反應器內甲烷被S03和硫酸氧化並生成硫酸氫甲酯，反應的尾氣由反應器的頂部排出，先經過一硫酸洗滌器吸收尾氣中所含的S03和碘，然後經背壓閥洩壓，再用鹼液洗滌後放空或循環使用(部分氣體通過六分閥進入色譜分析)。生成的硫酸氫甲酯與硫酸一起從塔頂部的溢流口排出，先經氣液平衡分離器，分離出殘存的S03和甲烷，然後流入中間品儲槽，留待下一步進行蒸餾，水解、以製備甲醇。在實驗中採用氬氣作為內標氣，通過分析原料氣和反應尾氣中甲烷與氬氣的含量變化，測試和計算反應過程中甲烷的轉化率。硫酸氫甲酯的選擇性由氣相產物中的C0和C02的含量推算。甲烷的轉化率和硫酸氫甲酯的選擇性不僅與反應溫度、反應壓力、甲烷氣體與發煙硫酸中所含S03的質量比、甲烷氣體與催化劑的質量比等因素有關，甲烷氣體在反應器內的停留時間也是重要的影響因素。當甲烷氣在反應器內的停留時間大於20分鐘時，甲烷的轉化率約在70%以上，硫酸氫甲酯的選擇性為80-90%。圖l鼓泡塔的結構示意圖。具體實施例方式實施例l-8所使用的反應器為上下均勻的直筒形鼓泡塔，包括塔本體，塔本體下端設有排淨口13，上端設有出氣口8，出氣口8與後續的反應尾氣處理單元相連，以使反應尾氣進入尾氣後續處理單元進一步處理。塔本體從上至下分為氣體處理段12、自由空間段ll和氣液反應段10三段，所述氣體處理段12佔鼓泡塔總高度的10%20%，所述自由空間段ll的佔鼓泡塔總高度的5%20%，所述氣液反應段10佔鼓泡塔總高度的6085%。氣液反應段10的下部設有氣體進口2和液體進口3，所述的液體進口3在氣體進口2的上方；氣液反應段10的中上部設有冷卻盤管4，冷卻盤管4與冷卻系統相連通。所述氣液反應段10和自由空間段11的交界處設有溢流口9;所述氣體處理段12的下部設有除沫器7，除沫器優選為金屬板波除沫器，用於回收反應尾氣中夾帶的硫酸液滴和S03。所述氣液反應段的下部設有氣體分布器l，氣體分布器l與氣體進口2相連。所述氣液反應段中上部還設有多孔隔板5，所述的冷卻盤管4安裝在多孔隔板5的上方，所述的多孔隔板5位於冷卻盤管4的下方，所述冷卻盤管4為1一4個，所述的多孔隔板為l-4個，所述自由空間段11中下部設有備用口6。其工作原理如下溶有催化劑的發煙硫酸通過液體進口3連續加入塔內，甲烷氣體通過液體進口3下部的氣體分布器1鼓泡吹入塔內。塔內氣體為分散相，液體為連續相，氣液充分接觸，在催化劑的作用下發生氧化反應，生成硫酸氫甲酯並溶在液相內。由於甲烷氧化過程為液相化學反應控制，鼓泡塔持液量大，能夠保證液相有足夠的停留時間充分對氣相進行氧化。同時，為保證氣相在塔內有一定的轉化率，需要氣體在塔內也具有足夠的停留時間，入塔的甲烷速度較低，進氣空塔氣速一般小於0.06m/s，但發煙硫酸進塔後，S03蒸氣量一般為入塔甲烷氣體流量的1-2倍，因此S03的蒸發量很大，塔內實際氣速較大。另外，由於S03氣體與濃硫酸處於平衡狀態，S03與甲烷形成的氣泡破裂、聚合很頻繁，這種現象可極大的強化氣液傳質和液相混合。反應液體和反應氣體在塔內並流向上流動，反應液體通過設在氣液反應段10和自由空間段11交界處的溢流口9流出反應器，進入氣液分離器後連續排出，輸入到後續工序進一步處理，出料流量由溢流口9上的液位控制。實施例l本實施例中發煙硫酸的濃度為60%，發煙硫酸中的碘濃度為lg/100ml。為便於測定甲烷的轉化率，用氬氣作為內標氣，反應氣體中含有5%體積的氬氣。①先用氮氣將反應系統內的空氣置換乾淨，再用計量泵將溶有催化劑的發煙硫酸送入硫酸預熱器，在硫酸預熱器內發煙硫酸被加熱到18(TC後再進入到鼓泡塔，一直加到從鼓泡塔上部的溢流口9流出為止。由於鼓泡塔的散熱作用，鼓泡塔內發煙硫酸的溫度會有所降低，需要用導熱油將鼓泡塔內的硫酸加熱到設定的反應溫度18(TC，並通過背壓閥將反應壓力調至2MPa。②將甲烷反應氣體經過質量流量計計量後通過氣體預熱器加熱到18(TC，與含有催化劑的發煙硫酸分別從鼓泡塔底部的氣體進口2和液體進口3連續加入到鼓泡塔內。甲烷氣體和發煙硫酸並流向上通過鼓泡塔，甲烷氣體在鼓泡塔內的空塔氣速分別為0.03m/s，其在鼓泡塔內的停留時間為20min;③步驟②的反應尾氣經由除沫器7後從反應器的頂部排出，先經過一硫酸洗滌器吸收尾氣中所含的S03和催化劑碘，然後經背壓閥洩壓，再用鹼液洗滌後放空，部分氣體通過六分閥進入色譜分析，其餘部分再經冷卻與水洗後返回進口。生成的硫酸氫甲酯與硫酸一起從塔頂部的溢流口9排出，先經氣液平衡分離器，分離出殘存的S03和甲烷，然後流入中間品儲槽，留待下一步進行蒸餾，水解、製得甲醇。經測定，甲烷的轉化率可達到70%，硫酸氫甲酯的選擇性可達90%。實施例2—7反應過程同實施例1，其中發煙硫酸的濃度、鼓泡塔內的溫度、鼓泡塔內的壓力、反應氣體的空塔氣速、發煙硫酸的空塔氣速、氣體停留時間、液體停留時間、甲烷轉化率、硫酸氫甲酯的選擇性見表l。其中實施例3的反應氣體為煤層伴生氣，實施例6的反應氣體為沼氣。實施例4使用的催化劑為碘化氫，發煙硫酸中碘化氫的用量以碘計為lg/100ml;實施例5使用的催化劑為碘甲烷，發煙硫酸中碘甲烷的用量以碘計為lg/100ml;實施例6使用的催化劑為碘酸鈉，發煙硫酸中碘酸鈉的用量以碘計為lg/100ml;實施例7使用的催化劑為碘酸鉀，發煙硫酸中碘酸鉀的用量以碘計為lg/100ml;實施例8使用的催化劑為碘酸鉀，發煙硫酸中碘酸鉀和碘酸鈉的用量以碘計為lg/100ml;實施例1一8反應的工藝條件以及甲烷轉化率和硫酸氫甲酯選擇性見表1。表l實施例1一8反應工藝條件tableseeoriginaldocumentpage8權利要求權利要求1一種甲烷液相連續氧化制甲醇的方法，其特徵在於所述的方法包括下述步驟①將含有催化劑的發煙硫酸預熱後導入反應器內，控制反應器內的溫度為160—220℃，反應壓力1—6MPa；②將甲烷或含有甲烷的反應氣體和含有催化劑的發煙硫酸分別預熱後從反應器的底部連續導入反應器內；所述甲烷或含有甲烷的反應氣體在反應器內的空塔氣速為0.01—0.06m/s，其在反應器內的停留時間為10—60min，生成硫酸氫甲酯；③硫酸和步驟②反應生成的硫酸氫甲酯從反應器頂部的溢流口排出，經氣液平衡分離器分離出殘存的SO3和甲烷，經蒸餾，水解、製得甲醇。2.按照權利要求l所述的方法，其特徵在於所述發煙硫酸的濃度為10—60%。3.按照權利要求l所述的方法，其特徵在於所述反應器內溫度為170—185°C，反應壓力為1—3MPa。4.按照權利要求l所述的方法，其特徵在於所述含有甲烷的反應氣體為天然氣、煤層伴生氣或沼氣。5.按照權利要求l所述的方法，其特徵在於所述催化劑為單質碘或含碘化合物，溴或含溴化合物。6.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於所述含碘化合物為碘化氫、碘甲烷、碘酸鈉、碘酸鉀中的一種或其中幾種的混合物。7.按照權利要求l所述的方法，其特徵在於所述甲烷或含有甲烷的反應氣體在反應器內的空塔氣速為0.02—0.05m/s，停留時間為15—25min。8.按照權利要求l所述的方法，其特徵在於所述反應器為攪拌釜、鼓泡塔、攪拌鼓泡塔或填料鼓泡塔。9.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於所述反應器的上部設有除沫器，反應尾氣經由除沫器後從反應器的頂部出口排出，再經冷卻與水洗後返回進口。全文摘要本發明公開了甲烷液相連續氧化制甲醇的方法，所述的方法是採用鼓泡塔或其它類型的氣液反應器，在160℃-220℃、1-6Mpa的反應條件下，將甲烷和含有催化劑的發煙硫酸連續加入到反應器內，甲烷被SO3和硫酸氧化並反應生成硫酸氫甲酯，再將硫酸氫甲酯水解，可製備出甲醇。與間歇工藝相比，連續液相氧化工藝不僅反應壓力低，而且生產條件穩定，更適於工業化生產。文檔編號C07C29/00GK101434514SQ200710202478公開日2009年5月20日申請日期2007年11月12日優先權日2007年11月12日發明者侯曉峰,波李,李鋒偉,波王,鋼肖申請人:漢能科技有限公司