澱粉接枝丙烯醯胺絮凝劑的製備方法
2023-05-14 03:02:11 2
專利名稱：澱粉接枝丙烯醯胺絮凝劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及有機化學領域，具體涉及僅以碳-碳不飽和鍵反應得到的高分子化合物。
背景技術：
有機絮凝劑是指能產生絮凝作用的天然或人工合成的有機分子物質。天然的有機 絮凝劑為蛋白質或多糖類化合物，如澱粉、蛋白質、動物膠、藻朊酸鈉、羧甲基纖維素鈉等； 合成的有機絮凝劑有聚丙烯醯胺、聚丙烯酸鈉、聚乙烯吡啶鹽、聚乙烯亞胺等。這類絮凝劑 都是水溶性線型高分子物質，在水中大部分可電離，為高分子電解質，根據其可離解的基團 特性，可分為陰、陽離子型及兩性型等類。絮凝劑在水中電離後，其鏈狀分子可以產生粘結 架橋作用，分子上的荷電基團對膠團的擴散層起電中和壓縮的作用，可用於高濃度、高濁 度、高色度及特殊嗅味的廢水處理。 澱粉接枝丙烯醯胺絮凝劑是澱粉與丙烯醯胺的接枝共聚物，由於具有絮凝效果 好、可降解和原料廉價易得等優點，成為當前研究的熱點。製備澱粉接枝丙烯醯胺絮凝劑的 傳統方法是水溶液聚合法，如《高分子絮凝劑澱粉接枝丙烯醯胺的合成和應用》一文中公開 了用水溶液聚合法合成澱粉接枝丙烯醯胺絮凝劑的方法，該方法為將一定量的澱粉加入 到100ml水中，在85t:下通氮氣攪拌糊化1小時，然後將溫度調節到20 6(TC，依次加入 丙烯醯胺和Ce,恆溫反應2 3小時後用丙酮沉澱，並分離出沉澱物並真空乾燥，得到粗 產品；粗產品用體積比為60 : 40的混合溶劑抽提除去均聚物和未反應的澱粉，用丙酮洗至 中性，真空乾燥，即得到精製產品。該文作者探討了高錳酸鉀、硝酸鈰銨和過硫酸鉀3種引 發劑對聚合反應的影響，認為以高錳酸鉀為引發劑的轉化率和接枝率雖高，但所得聚合物 的黏度低，這是因為高錳酸鉀引發接枝的鏈較短，均聚物多，難以形成接枝大分子；硝酸鈰 銨則易引發大分子鏈的接枝共聚，所得聚合物的黏度在三者中最好，但轉化率和接枝率相 對較低。作者還通過正交試驗找到聚合反應的最佳工藝參數引發劑的用量為1. lmmol/L， 澱粉用量為35g/L，丙烯醯胺用量為1. 48mol/L，反應溫度為25。C，反應時間為2h。在上述 條件下所得聚合物的黏度可高達587. 83ml/g。但是水溶液聚合方法由於存在聚合過程散熱 困難容易導致爆聚導致生產工藝上不易控制，且副產物較多，所得產品穩定性差。
反相乳液聚合方法是近年來倍受關注的一種新的聚合方法，其特點是溶於水的單 體藉助乳化劑分散於非極性液體中，形成油包水型狀態後進行聚合。這種方法具有聚合速 率大、產物固含量高、分子量大且分布窄、反應條件溫和等優點。《反相乳液法澱粉丙烯醯胺 接枝共聚反應的研究》一文公開了利用反相乳液法製備澱粉丙烯醯胺接枝共聚物的方法， 該方法是將以Span80為主的復配乳化劑和液體石蠟混合，在攪拌下加入30%澱粉乳和 40%單體丙烯醯胺的混合物形成反相乳液，通入高純氮氣30min，升至35 55"C，緩慢滴 加引發劑過硫酸銨反應4小時，反應結束後用乙醇破乳，反覆洗滌，抽濾，64t:真空乾燥即 可；其中，反相乳液的油水比為0. 8 1. 6，乳化劑的濃度為2 10%，引發劑的濃度為1 7mmol/L，單體和澱粉的比0. 8 1. 8。反相乳液體系的穩定性是反相乳液聚合反應成敗的
3關鍵所在，而乳液體系穩定性的決定因素是乳化體系。儘管該文聲稱其方法中的乳化體系 是復配乳化劑，但只公開了復配乳化劑的其中一種成分——Span80，本領域技術人員在不 知乳化劑其餘成分的情況下，無法重複該方法並達到該文聲稱的效果。此外，該文方法採 用過硫酸銨作為聚合反應的引發劑，過硫酸銨雖能有效地引發澱粉丙烯醯胺的接枝共聚反 應，但引發反應的效率較低，導致共聚物的接枝率(最高約85%)和接枝效率(不到60%) 比較低。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提高反相乳液聚合反應時乳液體系的穩定性。
本發明解決上述問題的技術方案是 澱粉接枝丙烯醯胺絮凝劑的製備方法，該方法由以下步驟組成
(1)取27 46重量份的液體石蠟和1 4重量份的復配乳化劑，充分混勻，得油 相；取5. 3 13. 8重量份的澱粉加入26. 5 62. 2重量份的水混合均勻，再加入所製得的 油相，充分攪拌形成反相乳液； (2)通入氮氣將反相乳液中的氧氣排盡後加熱到35 60°C ，在持續通氮氣並攪拌 的條件下，滴加體積為所用復配乳化劑質量的0. 6 3倍的質量濃度為1%的高錳酸鉀溶 液，待攪拌均勻後再加入10. 8 26. 8重量份的質量濃度為50%的丙烯醯胺溶液，反應1 7小時；或者 通入氮氣將反相乳液中的氧氣排盡，在持續通氮氣並攪拌的條件下加入10. 8 26. 8重量份的質量濃度為50%的丙烯醯胺溶液，然後加熱到35 60°C ，滴加體積為所用復 配乳化劑質量的0. 6 3倍的質量濃度為1%的高錳酸鉀溶液，反應1 7小時；
(3)冷卻到常溫後加入乙醇並攪拌使反應產物析出，過濾，取濾渣，用乙醇和丙酮 輪流洗滌至濾渣為鬆散的小顆粒，真空乾燥； 上述步驟中，步驟(1)所述的復配乳化劑由質量比為7 9 : 0. 1 0. 5 : 0.9 2. 5的司盤80、吐溫80和烷基酚聚氧乙烯(4)醚(即0P-4)組成，其中司盤80、吐溫80和 烷基酚聚氧乙烯(4)醚的質量比優選7 : 0.5 : 2.5。
本發明方法具有以下優點 (1)本發明採用由Span80、Tweet80和0P-4組成的複合乳化體系作為反相乳液聚 合反應的乳化劑，在反應過程中能形成穩定的反相乳液體系；澱粉和單體的接枝共聚反應 在反相乳液體系中的油相中進行，反應條件溫和且聚合速率大，有效防止爆聚的發生並提 高了反應速率和轉化率；所得產物固含量高、分子量大且分布窄，具有很好的絮凝性能；
(2)採用高錳酸鉀引發體系，能有效提高引發接枝共聚反應的效率，使得接枝率和 接枝效率均可高達97%以上。
具體實施例方式以下實施例中的接枝率和接枝效率均按以下方法測定 採用凱氏定氮法，通過測定樣品中氮含量來確定接枝物中單體的含量(m' m)，從而 計算接枝率(G， ％ )、接枝效率(E， ％ )。計算公式如下
G = Jxl00%￡ = ^xl00%
附g 式中m' m——接枝共聚物中單體的質量，g ;
——接枝共聚物的質量，g ;
mM——反應所用單體的質量，g
例1 取液體石蠟40g、Span802. 24g、吐溫80 0. 16g和OP-4 0. 80g於三口燒瓶中，攪拌 溶解後加入水30mL和澱粉6. 7g，攪拌至反相乳液形成。測其電導率接近O，乳液穩定性接 近l。 往上述乳液通入氮氣至三口燒瓶中氧氣排除完畢，加熱到5(TC，繼續通氮和攪拌， 滴加質量濃度為1%的高錳酸鉀溶液lmL，攪拌20min，加入質量濃度為50%的丙烯醯胺溶 液18. 8g，反應3h，停止攪拌；將燒杯中的混合物移入lOOOmL燒杯中，冷卻至常溫後加入乙 醇，攪拌至不再有固體產物形成，過濾分離出燒杯中的固體，並用乙醇和丙酮反覆洗滌、過 濾至濾餅為鬆散的小顆粒，最後乾燥至產品要求的含溼量即可。測其接枝率和接枝效率分 別為98. 7%和97. 3% 。
例2 取液體石蠟46g、 Span80 3. 6g，吐溫80 0. lg和0P-4 0. 3g於三口燒瓶中，攪拌4 溶解後加入水29. 2g和澱粉6. 7g，攪拌至反相乳液形成。測其電導率接近0，乳液穩定性接 近l。 往上述乳液通入氮氣至三口燒瓶中中氧氣排除完畢，繼續通氮和攪拌，加入50% 的丙烯醯胺溶液10. 8g，加熱到40°C ，滴加1 %的高錳酸鉀溶液O. 6mL，反應7h，停止攪拌，將 燒杯中的混合物移入1000mL燒杯中，冷卻至常溫後加入乙醇，攪拌至得到固體產物，過濾 將燒杯中的固體從混合物中分離，並用乙醇和丙酮反覆洗滌濾餅至濾餅為鬆散的小顆粒， 最後真空乾燥至產品要求的含溼量即可。測其接枝率和接枝效率分別為99. 2%和98. 6%
例3取液體石蠟27g、Span80 0. 7g，吐溫80 0. 05g，和0P-4 0. 25g於三口燒瓶中， 攪拌溶解後加入水27. 6g，澱粉6. 7g，攪拌至反相乳液形成，測其電導率接近0，乳液穩定性 接近l。 往上述乳液通入氮氣至三口燒瓶中中氧氣排除完畢，繼續通氮和攪拌，滴加1 %的 高錳酸鉀溶液3mL，攪拌20min，加入50%的丙烯醯胺溶液26. 8g，加熱到6(TC，反應lh，停 止攪拌，將燒杯中的混合物移入1000mL燒杯中，冷卻至常溫後加入乙醇，攪拌至得到固體 產物，過濾將燒杯中的固體從混合物中分離，並用乙醇和丙酮反覆洗滌濾餅至濾餅為鬆散 的小顆粒，最後真空乾燥至產品要求的含溼量即可。測其接枝率和接枝效率分別為98. 7% 和98. 2%。
例4 取例1樣品lg溶於1000ml水中，配成1%。的溶液，同時取該溶液(實驗樣)5mL 和取蒸餾水(空白樣)5mL分別加入2份0. 2%的高嶺土懸浮液1000mL中，由慢而快攪拌 15min，靜置10min，測得實驗樣的濁度為20%，透光率為85. 5% ;空白樣濁度為61%，透光 率為28%。
例5
5
同時取例4中的樣品溶液8mL (實驗樣)和蒸餾水8mL (空白樣)分別加入2份來 自某生活區小溝中的廢水樣品lOOOmL中，由慢而快攪拌15min，靜置10min，測實驗樣懸浮 物去除率和COD去除率> 85%，空白樣懸浮物去除率和C0D去除率為25%。
例6 取例2樣品lg溶於1000ml水中，配成1%。的溶液，同時取該溶液10mL(實驗樣) 和取蒸餾水(空白樣)5mL分別2份加入黃泥水樣品1000mL中，由慢而快攪拌15min，靜置 10min，測實驗樣懸浮物去除率和C0D去除率> 90%，空白樣懸浮物去除率和C0D去除率為 28%。
權利要求
澱粉接枝丙烯醯胺絮凝劑的製備方法，該方法由以下步驟組成(1)取27～46重量份的液體石蠟和1～4重量份的復配乳化劑，充分混勻，得油相；取5.3～13.8重量份的澱粉加入26.5～62.2重量份的水混合均勻，再加入所製得的油相，充分攪拌形成反相乳液；(2)通入氮氣將反相乳液中的氧氣排盡後加熱到35～60℃，在持續通氮氣並攪拌的條件下，滴加體積為所用復配乳化劑質量的0.6～3倍的質量濃度為1％的高錳酸鉀溶液，待攪拌均勻後再加入10.8～26.8重量份的質量濃度為50％的丙烯醯胺溶液，反應1～7小時；或者通入氮氣將反相乳液中的氧氣排盡，在持續通氮氣並攪拌的條件下加入10.8～26.8重量份的質量濃度為50％的丙烯醯胺溶液，然後加熱到35～60℃，滴加體積為所用復配乳化劑質量的0.6～3倍的質量濃度為1％的高錳酸鉀溶液，反應1～7小時；(3)冷卻到常溫後加入乙醇並攪拌使反應產物析出，過濾，取濾渣，用乙醇和丙酮輪流洗滌至濾渣為鬆散的小顆粒，真空乾燥；上述步驟中，步驟(1)所述的復配乳化劑由質量比為7～9∶0.1～0.5∶0.9～2.5的司盤80、吐溫80和烷基酚聚氧乙烯(4)醚組成。
2. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的復配乳化劑由質量比為7 : 0.5 : 2.5的司盤80、吐溫80和烷基酚聚氧乙烯(4)醚組成。
全文摘要
本發明提供了一種澱粉接枝丙烯醯胺絮凝劑的製備方法，該方法具體是以高錳酸鉀為引發劑，將澱粉和丙烯醯胺在由液體石蠟、水和復配乳化劑形成的反相乳液中聚合形成澱粉和丙烯醯胺的接枝共聚物；其中所述的復配乳化劑由質量比7～9∶0.1～0.5∶0.9～2.5的司盤80、吐溫80和烷基酚聚氧乙烯(4)醚組成。本發明方法在製備反相乳液時採用了由司盤80、吐溫80和烷基酚聚氧乙烯(4)醚組成的復配乳化劑，使反相乳液體系穩定，為聚合反應提供了穩定的反應環境，有助提高產品的穩定性。此外，本發明方法還選用了高錳酸鉀作為引發劑，可有效提高引發聚合反應的效率。
文檔編號C02F1/56GK101704928SQ20091019417
公開日2010年5月12日 申請日期2009年11月26日 優先權日2009年11月26日
發明者劉汝鋒, 尚小琴, 王東耀 申請人:廣州大學