阻止持續自熱的改進的鋰離子電池的製作方法

2023-05-14 03:20:31

專利名稱：阻止持續自熱的改進的鋰離子電池的製作方法
背景技術：
本發明涉及鋰離子電池。
基於鋰離子電池的可充電電池是吸引人的，因為它們具有固有的高容量、高能量，並且可以在有用的溫度範圍上操作。這種電池的特徵是具有陰極、陽極以及液態或固態有機電解質。然而，這種電池的一個問題是在高溫下的電池自熱趨勢。當激勵電池組分內的放熱反應時便產生自熱。當電池內部的產生熱速率超過從電池表面到周圍區域中的散熱速率時便發生持續自熱。持續自熱可以導致熱擊穿，造成洩漏、燃燒，以及在某些情況下造成爆炸。
當電池的容量和能量增加時，產生熱的速率增加。相應地，當電池行業追尋使鋰離子電池的容量和能量成為最大時，持續自熱的問題變得更為重要。
持續自熱問題還限制電池的最終尺寸。這是因為表面面積隨電池尺寸的平方增加，而容量隨電池尺寸的立方增加。相應地，在某個尺寸，在電池內產生熱的速率超過從電池表面散熱的速率，就導致在高溫下的持續自熱。
發明概要通常，本發明描述鋰離子電池的特徵，所述鋰離子電池包括(a)一個陰極；(b)一個薄膜形式的陽極；以及(c)分開陽極和陰極的電解質。可以使用固態或液態兩種電解質。電池具有至少600毫安-小時的容量，至少100瓦-小時/千克的比能，以及至少250瓦-小時/升的容積能量。當被鋰化時，在最高達約100℃的溫度，最好在最高達約150℃的溫度，而更好的是在最高達170℃的溫度下，陽極不展現持續自熱，正如使用下文描述的加速速率量熱法所確定。甚至更好的是在最高達約200℃的溫度下，陽極還不展現持續自熱，較佳地，陽極包括電化學活潑元素金屬。
「薄膜陽極」是指無諸如聚合物黏合劑之類的黏合劑的，連續薄膜形式的陽極。相應地，這種陽極可以與通過把電化學活潑粉末與諸如石墨或碳黑之類的導電稀釋物以及黏合劑進行混合而配製的合成陽極區分。
「電化學活潑元素金屬」是指一種元素金屬，在鋰電池中充電和放電期間一般碰到的條件下，這種金屬與鋰進行化學反應。電化學不活潑元素金屬是在這些條件下不與鋰反應的元素金屬。
「元素金屬」是指金屬和諸如矽和鍺的類金屬兩者。
「液態電解質」包括液體和液體-膨脹的凝膠體兩者。
較佳電化學活潑元素金屬的例子包括鋁、矽、錫、銻、鉛、鍺、鎂、鋅、鎘、鉍和銦。陽極可以進一步包括一種或多種電化學不活潑元素金屬。例子包括鉬、鈮、鎢、鉭、鐵和銅。錫和鉬的一種組合描述一個有用的陽極特徵。其它有用的陽極包括矽，單獨或與鋁或錫組合。
陽極具有至少100毫安-小時/克(最好至少300毫安-小時/克)的比容量以及至少600毫安-小時/立方釐米的容積容量。可以使用數種不同的陽極組成。
根據一個實施例，陽極基本上由多種電化學活潑元素金屬組成，並具有以混合物形式包括這些元素金屬的微結構，基本上沒有測量大於約1000埃的疇。「疇」是基本上包括單個電化學活潑元素金屬的一個區域。疇可以是結晶狀的(即，它引起結晶狀材料的可辨別的電子或x-射線繞射圖案特徵)或非結晶狀的。疇的尺寸是指疇的最長尺寸。Turner在1998年7月10日提出的題為「電極材料和包括該電極材料的混合物」的美國專利申請09/113,385中描述了這種電極的例子，該專利已轉讓給本發明的受讓人，並在此完整引用作為參考。
第二種有用的陽極組成是這樣一種組成，其中，陽極包括(a)電化學活潑元素金屬以及(b)電化學不活潑元素金屬。通過使結合這種陽極的電池經過充電-放電的一個完整的周期之後出現的結晶區來表示陽極的微結構的特徵。
通過結晶狀材料的可辨別的x-射線繞射圖案表示特徵的這些結晶狀區域在經過充電-放電的一個完整周期的循環之後最好具有至少一種不大於約500埃的尺寸，並在總數為10個周期之後尺寸基本上不增加。此外，這些結晶狀區域最好被包括電化學活潑元素金屬和電化學不活潑元素金屬的區域隔開，其中電化學活潑元素金屬和電化學不活潑元素金屬的相對比例通過混合物的厚度方向而變化(即與在其上放置薄膜的襯底的方向相垂直)。這些較後面的區域不展現結晶狀材料的電子繞射圖案特徵。它們可能在循環之前、循環之後或循環之前和之後出現。Turner等人在1998年3月26日提出的題為「電極混合物」的美國專利申請09/048,407中描述了這種電極的例子，該專利已轉讓給本發明的同一受讓人，並在此完整引用作為參考。
最好電池還展現優良的高溫特性。特別，在80℃經受一個完整的充電-放電周期之後，容量的降低不大於每周期2％，最好不大於每周期1％，甚至更好是不大於每周期0.5％。
本發明提供鋰離子電池，它展現高容量和能量，相對於包含石墨或碳黑混合物電極的電池特性，它還展現改進的阻止自熱。可以使用傳統的電池設計，從而排除了麻煩的機械測量。此外，甚至可以製造尺寸相當大的電池。在高溫下，電池還能保持其優越的性能(如通過容量減少程度的測量)。
可以把這些電池作為電源使用，用於許多使用電源能量操作的裝置。例子包括汽車、卡車以及自行車之類的車輛。在飛機中也可以找到電池的許多應用。例如，可以把它們用作為飛機的引擎起動器。也可以使用它們作為船上計算機和電話的電源。其它潛在的應用包括衛星的電源、諸如蜂窩電話之類的電信裝置、以及可攜式計算機。
從下面對本發明的較佳實施例和權利要求書的描述中，對本發明的其它特性和優點將更為明了。
附圖簡述

圖1示出使用加速速率量熱法測量的，在比較例A中描述的混合石墨陽極的持續自熱的開始溫度，以及作為溫度的函數的自熱速率；圖2示出使用加速速率量熱法測量的，在比較例B中描述的混合石墨陽極的持續自熱的開始溫度，以及作為溫度的函數的自熱速率；圖3示出使用加速速率量熱法測量的，在例子1中描述的錫/鉬薄膜陽極的持續自熱的開始溫度，以及作為溫度的函數的自熱速率；圖4示出在比較例C中描述的結合混合炭陽極的電池的熱箱測試期間所到達的烘箱溫度和電池外溫度；圖5示出在比較例D中描述的結合混合炭陽極的電池的熱箱測試期間所到達的烘箱溫度和電池外溫度；圖6示出在例子6中描述的結合錫/鉬薄膜陽極的電池的熱箱測試期間所到達的烘箱溫度和電池外溫度；圖7示出在例子7中描述的結合錫/鉬薄膜陽極的電池的熱箱測試期間所到達的烘箱溫度和電池外溫度。
詳細描述本發明描述高容量、高能量鋰離子電池的特徵，所述電池包括陰極、薄膜陽極以及分開陰極和陽極的電解質，其中，利用下述加速速率量熱法確定的，在高達約100℃，較好的高達約150℃，更好的高達約170℃，甚至最好的高達約200℃的溫度下，陽極阻止持續自熱。
在上述發明概要中描述了薄膜陽極的有用例子。這些薄膜所展現的比容量和/或容積容量超過與一般混合石墨陽極相關聯的值，並且最好包括至少一種電化學活潑元素金屬。可以根據多種方法來製備它們，包括濺射、化學汽相沉積、真空蒸發、熔融旋壓、急冷、滾動、電沉積以及霧化噴射。
提供鋰電解質鹽作為電解質。合適的鹽的例子包括LiPF6、LiBF4、LiCLO4、LiN(SO2CF3)2以及LiN(SO2CF2CF3)2。合適的液體電解質的例子包括碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙稀、γ-丁內酯(gamma-butyrolactone)、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)、二氧戊環及其混合物。還可以把這些材料與諸如聚氧化乙烯、聚氧化丙二醇酯(polypropyleneoxide)、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)之類的聚合物混合以產生膨脹的凝膠體。另一方面，可以使用乾燥的固態聚合物作為電解質。
合適的陰極混合物的例子包括LiCoO2、LiCoO.2NiO.8O2、Lil.07Mnl.93O4、LiNiO2以及LiFePO4。
現在將藉助下面的例子進一步描述本發明。
例子薄膜陽極製備使用經改進的Perkin-Elmer Randex 2400-8SA型的濺射系統(例子2和4)或帶有18英寸寬絲網處理系統的Mill Lane高真空系統(P4)(例子1、3和5)，通過順序濺射來製備薄膜形式的陽極。
在Randex系統的情況下，用可以從加利福尼亞聖地牙哥的材料科學院大批量得到的6英寸直徑的直流(dc)磁控管濺射源來代替原來8英寸直徑的射頻(rf)濺射源。使用在恆定電流模式中操作的Advanced Energy MDX-10型直流濺射電源供電給濺射源。用步進馬達來代替可旋轉的驅動單元以改進旋轉速度和控制。用通過傳統旋轉葉片泵支持的無閥門油擴散泵來泵激系統。
在3-30m Torr(毫乇)範圍的氬氣壓力中執行濺射。
使用雙面黏膠帶(來自MN的St.Paul的3M公司的3M牌Y9415)把銅箔(厚度＝0.001英寸)粘合到可用Randex系統旋轉的水-冷卻襯底上。封閉系統並進行抽空，一般到1×10-5Torr之下的基礎壓力(在沉積之前的基礎壓力是不嚴格的)。在沉積之前，使用Randex系統的「濺射蝕刻」模式蝕刻樣品，以清理襯底表面，所述Randex系統具有施加到可旋轉襯底的13.56MHz的功率和在濺射箱中的氬氣壓力為8m Torr。一般的清理周期是150瓦30分鐘，在該周期中使襯底臺旋轉。
接在蝕刻之後，使用源和銅襯底之間的機械閘門起動濺射源。這樣從源表面除去了汙染物質，使它們不沉積在襯底表面上。其次，把由已知同一性的單種材料構成的「前一層」沉積到襯底上。前一層的目的是使襯底和濺射沉積薄膜之間保證有較優良的粘合。接著，在預先確定的電流電平下起動兩個源並開始沉積。在合適的沉積時間之後，關斷一個或兩個源。然後沉積已知同一性的單種材料的「後一層」，在這之後，使系統洩放並取出樣品。
在Mill Lane系統的情況下，在2英尺/分鐘的速率下，使銅箔離線曝光於工作於1kW(千瓦)和200m Torr的商用Plasma Therm系統中的摻氧的射頻等離子氬氣中。在蝕刻之後，在Mill Lane系統中的旋轉鼓上使用雙面黏膠帶使薄膜的分段定位(如上所述)，致使它面對3個相對的濺射目標。把鼓設置成以38rpm(轉/分鐘)旋轉。在12m Torr的壓力處開始沉積。
首先，沉積鉭的前一層(約厚500埃)，以改善薄膜和襯底之間的粘合。接著使用工作於功率電平為0.2kW到5kW之間的一個或兩個目標沉積薄膜組分經過一段適當的時間周期。最後，沉積已知同一性的單個材料的後一層。
遵循上述過程製備5個薄膜(相應於例子1-5)。下面，在表I中概括濺射條件。在表I中，「功率」是指在Mill Lane系統中使用的單個濺射源的功率電平，單位為千瓦。「電流」是指在Randex系統中使用的單個濺射源的電流，單位為安培。「壓力」是指在濺射箱中的氬氣壓力，單位為毫乇(m Torr)。「運行時間」是指除了前一層和後一層外所需要的沉積總時間量。
在前一層沉積的情況下，在例子1、3和5中使用2kW的功率電平，而在例子2中使用1.5A的電流電平。例子4沒有前一層。
表I
製備混合石墨陽極極通過把包含石墨的混合物粘合塗復到銅薄膜襯底上，接著烘箱乾燥和壓延而製備用於對比目的的混合石墨陽極的樣品。使用兩種不同的混合物。第一種混合物(「混合物A」)包含87wt.％(重量百分比)MCMB 10-28石墨(來自Alumina)、3wt.％(重量百分比)Shawinigan Black(來自Chevron)以及10wt.％(重量百分比)黏合劑(來自Elf Atochem的「301F」)。第二種混合物(「混合物B」)包含91wt.％(重量百分比)SF-44石墨(來自TIMCAL美國公司)、3wt.％(重量百分比)超級P碳(來自MMM Carbon)以及6wt.％(重量百分比)黏合劑(來自ElfAtochem的「Kynar 461」)。
鋰化過程根據下述過程使陽極組分鋰化。
在扁平單元中通過電化學還原到0.008V對鋰使測量為123mm×26mm的帶狀物鋰化。扁平原電池包括藉助環形密封片密封在一起的兩半瓣，形成一個扁平的腔體。在腔體中依次放置(a)厚度為150微米的金屬鋰箔(來自CyprusFoote Mineral)，其作用是作為對電極和參考電極兩者；(b)兩個多微孔的聚乙烯薄膜，每個具有25微米的厚度，作為分隔器；(c)在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的1∶1v/v(容積百分比)混合中的1.5-2mL(毫升)的1克分子濃度的LiPF6溶劑，作為液態電解質；以及(d)陽極組分，其形式為濺射薄膜或石墨組成混合物，作為工作電極。通過兩個半瓣的原電池提供到工作電極和對電極的接觸。
在乾燥室中裝配原電池，裝配之後，把它送到充滿氬氣的乾燥箱中使用Maccor Cell Cycler(原電池循環器)進行循環以使工作電極鋰化。在循環之後，在從乾燥箱中敞開原電池之前，使原電池在開路電壓處正規地放置最少2個小時，並卸除經鋰化的工作電極和使其乾燥。
加速速率量熱法使用加速速率量熱法(「ARC」)來估算薄膜陽極和石墨混合物陽極在其鋰化狀態中的自熱性能。測試所使用的儀器是來自奧斯汀TX的哥侖比亞科學環境儀表研究所的ARC-2000加速量熱計。ARC儀器是一個絕熱的量熱計，它使量熱計的溫度與樣品溫度進行關聯。如果樣品自熱，則量熱計溫度增加，以致在樣品和量熱計之間沒有熱流。所產生的測量值是圖形的形式，它描繪持續自熱的開始和速率，作為溫度的函數。
為了進行ARC測試，在充滿氬氣的乾燥箱中切割經鋰化的樣品的帶狀物，並放置在測量長度為38毫米，外徑為0.25英寸的304SS管子中。在某些粘合較差的情況中，在加入管子中之前，經鋰化的塗層會從銅底板剝落。
在填充之前，壓扁管子的一端並使用Miller的Maxstar 91型焊接機進行鎢惰性氣體焊接，以提供氣密的密封，所述焊接機裝備有Snap Star II型高頻起弧器。記錄樣品的重量，在這之後，把經過量的測量的電解質加入管子中。其次，壓扁管子的另一端，並通過鎢惰性氣體焊接。在後面的操作中，把管子放置在鉗子之間，所述鉗子能夠從管子裡的東西上轉移由於焊接而產生的任何熱量。
在焊接之後，把樣品管子放置在ARC量熱計中。使量熱計在加熱-等待-搜索模式中操作。原始編程以10℃/分的速率使量熱計加熱到40℃。15分鐘等待周期接在加熱之後，以建立溫度穩定。等待周期結束，開始20分鐘的搜索周期。
在搜索周期期間，監測樣品的任何自熱。如果所測量到的自熱在0.03℃/分的門限值水平之上，則通過量熱計匹配以建立絕熱條件。如果沒有觀察到自熱，則使量熱計的溫度增加10℃，並重複該過程。任何時候自熱速率超過15℃/分，或量熱計溫度到達230℃，就終止測試。
電池製備製備電池以測試各種結構的自熱特性。
把陽極樣品切割成測量為58毫米×680毫米的帶狀物，一端有10毫米的未塗復區。把收集電流的鎳接頭用超聲波焊接到未塗復的一端。
通過粘合漿塗復混合物而製備陰極，所述混合物包含91wt.％(重量百分比)LiCoO2(來自Nippon Chemical公司的「CellSeed 10」)、2.5wt.％(重量百分比)KS-6石墨(來自TIMCAL America)、2.5wt.％(重量百分比)超級P碳(來自MMM Carbon)以及4wt.％(重量百分比)黏合劑(來自Elf Atochem的「Kynar461」)，塗復在20微米厚度鋁箔的兩側，接著是乾燥和壓延，以產生厚度為90微米的薄膜。然後把所產生的產品分割成測量為寬56毫米×長650毫米的帶狀物，一端有未塗復區。
把所產生的陽極和陰極繞制在圓柱形膠質卷中，在陽極和陰極之間放置寬60毫米、厚25微米的多微孔聚乙烯分隔器(來自Mobile Chemical公司的「SETELA E25」)。在來自Toyo System的實驗室卷繞機上進行卷繞。在卷繞之後，把所產生的卷放置在18650電池容器罐中，然後可以使用真空電解質填充系統(也是來自Toyo System的)填充4-5克在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的1∶1溶劑百分比(v/v)的混合物中的1克分子LiPF6的溶劑。然後使用絕緣環、墊片、安全隔膜以及不鏽鋼頂蓋以標準的方法通過壓扁使罐封閉。
熱箱測試使用熱箱測試來估算電池的自熱性能，所述電池具有薄的薄膜陽極和在鋰化狀態的碳(或石墨)混合陽極。使用預熱到測試溫度的Tenney T10S型環境測試箱(來自PA，Williamsport的Lunaire有限公司)在經充電的18650圓柱形繞制電池上進行測試。
在測試之前，使用Maccor Cell Cycler使電池在23℃循環6到8個周期。然後把在充電狀態的電池水平地放置在在測試箱的烘箱中的，到電池頂部和底部的一個帶有裝載彈簧的金屬接觸器的Teflon夾持器中。使接觸區保持較小以使熱傳遞最小。把帶有細引線的粘合微探頭型K熱電偶圍繞電池體而放置，以監測電池表面的溫度。把另一個熱電偶放置在離電池頂部不到2釐米處以監測烘箱溫度。
使用Maccor Cell Cycler記錄烘箱和電池的溫度。還通過烘箱門上的窗口或通過視頻攝像機可視地監測電池的一般性能。
比較例A這個比較例示出使用混合物A製備的混合石墨陽極的自熱性能。通過在0.008伏和1.2伏之間總共循環一個半周期(用鋰化步驟結束)，使帶狀物鋰化到362毫安-小時/克的程度。然後允許樣品在開路電壓處平衡。
通過把172毫克經鋰化的帶狀物(相應於74毫克活潑材料和27毫安-小時的鋰化程度)添加到ARC樣品管而在充氬氣的烘箱中製備用於ARC測試的樣品。然後添加100毫克在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的1∶1 v/v(溶劑百分比)的混合物中的1克分子LiPF6的溶劑，並密封樣品管子。
在圖1中示出從40℃到230℃所記錄的這個樣品的ARC曲線。如在圖1中所示，持續自熱的開始溫度是90℃。
比較例B這個比較例示出使用混合物B製備的混合石墨陽極的自熱性能。通過在0.008伏和1.2伏之間總共循環一個半周期(用鋰化步驟結束)，使帶狀物鋰化到430毫安-小時/克的程度。然後允許樣品在開路電壓處平衡。
通過剝落銅箔底板的塗復並把106毫剋剝落物物(相應於63毫克活潑材料和27毫安-小時的鋰化程度)添加到ARC樣品管而在充氬氣的烘箱中製備用於ARC測試的樣品。然後添加100毫克在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的1∶1 v/v(溶劑百分比)的混合物中的1克分子LiPF6的溶劑，並密封樣品管子。
在圖2中示出從40℃到230℃所記錄的這個樣品的ARC曲線。如在圖2中所示，持續自熱的開始溫度是80℃。
例子1這個例子示出在25微米厚度的銅箔上包含54wt.％(重量百分比)的錫以及46wt.％(重量百分比)的鉬的薄膜陽極的自熱性能。通過在0.008伏和1.2伏之間總共循環一個半周期(用鋰化步驟結束)，使帶狀物鋰化到353毫安-小時/克的程度，然後在開路原電池電壓下至少平衡2小時。
通過把265毫克的樣品(相應於73毫克活潑材料和26毫安-小時的鋰化程度)添加到ARC樣品管而在充氬氣的烘箱中製備用於ARC測試的樣品。然後添加100毫克在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的1∶1 v/v(溶劑百分比)的混合物中的1克分子LiPF6的溶劑，並密封樣品管子。
在圖3中示出從40℃到230℃所記錄的這個樣品的ARC曲線。如在圖3中所示，持續自熱的開始溫度是200℃。
例子2這個例子示出在25微米厚度的銅箔上包含64wt.％(重量百分比)的鋁以及36wt.％(重量百分比)的矽的薄膜陽極的自熱性能。通過在0.008伏和0.9伏之間總共循環一個半周期(用鋰化步驟結束)，使帶狀物鋰化到1443毫安-小時/克的程度，然後在開路原電池電壓下至少平衡2小時。然後通過把265毫克的樣品剝落物(相應於19毫克活潑材料和27毫安-小時的鋰化程度)添加到ARC樣品管而在充氬氣的烘箱中製備用於ARC測試的樣品。然後添加100毫克在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的1∶1 v/v(溶劑百分比)的混合物中的1克分子LiPF6的溶劑，並密封樣品管子。
從40℃到230℃所記錄的這個樣品的ARC曲線示出持續自熱的開始溫度是190℃。
例子3這個例子示出在25微米厚度的銅箔上包含74wt.％(重量百分比)的錫以及26wt.％(重量百分比)的矽的薄膜陽極的自熱性能。通過在0.008伏和0.9伏之間總共循環一個半周期(用鋰化步驟結束)，使帶狀物鋰化到1864毫安-小時/克的程度，然後在開路原電池電壓下至少平衡2小時。然後通過把51毫克的樣品(相應於14.5毫克活潑材料和27毫安-小時的鋰化程度)添加到ARC樣品管而在充氬氣的烘箱中製備用於ARC測試的樣品。然後添加100毫克在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的1∶1 v/v(溶劑百分比)的混合物中的1克分子LiPF6的溶劑，並密封樣品管子。
從40℃到230℃所記錄的這個樣品的ARC曲線示出持續自熱的開始溫度是180℃。
例子4這個例子示出在25微米厚度的銅箔上包含100wt.％(重量百分比)的非晶體矽的薄膜陽極的自熱性能。通過在0.008伏和0.9伏之間總共循環一個半周期(用鋰化步驟結束)，使帶狀物鋰化到3360毫安-小時/克的程度，然後在開路原電池電壓下至少平衡2小時。然後通過把65毫克的樣品剝落物(相應於8.0毫克活潑材料和27毫安-小時的鋰化程度)添加到ARC樣品管而在充氬氣的烘箱中製備用於ARC測試的樣品。然後添加100毫克在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的1∶1 v/v(溶劑百分比)的混合物中的1克分子LiPF6的溶劑，並密封樣品管子。
從40℃到230℃所記錄的這個樣品的ARC曲線示出持續自熱的開始溫度是190℃。
例子5這個例子示出在25微米厚度的銅箔上包含100wt.％(重量百分比)的錫的薄膜陽極的自熱性能。通過在0.008伏和0.9伏之間總的循環一個半周期(用鋰化步驟結束)，使帶狀物鋰化到725毫安-小時/克的程度，然後在開路原電池電壓處至少平衡2小時。然後通過把134毫克的樣品(相應於26.9毫克活潑材料和27毫安-小時的鋰化程度)添加到ARC樣品管而在充氬氣的烘箱中製備用於ARC測試的樣品。然後添加100毫克在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的1∶1 v/v(溶劑百分比)的混合物中的1克分子LiPF6的溶劑，並密封樣品管子。
從40℃到230℃所記錄的這個樣品的ARC曲線示出持續自熱的開始溫度是200℃。
比較例C從Sony NPF950攝錄像機電池組得到商用的18650鋰離子電池。電池的體積為16.54立方釐米，以及質量為40.5克。從工廠接收到的電池經過8個循環以根據對於這種類型的電池的標準循環協議建立性能。使用0.28安培的恆定電流使電池充電到4.2伏，用涓流充電到0.03安培的電流極限，接著，使用0.28安培的恆定電流使之放電到2.75伏。根據循環結果，確定電池的容量為1372毫安-小時以及5074毫瓦-小時相應於125瓦-小時/千克以及306瓦-小時/升的電池能量密度。
在充電狀態中時，電池經受在130℃處的熱箱測試。在圖4中示出所記錄的電池溫度。如在圖4中所示，由於來自電池部分的自熱，達到133.6℃的最大表面溫度。
例子6這個例子示出一種電池的製備，這種電池的容量比在比較例C中描述的電池的容量更高，而在溫度高達至少約130℃處它還沒有展現持續自熱或熱擊穿。
18650電池是利用包含54wt.％(重量百分比)的錫和46wt.％(重量百分比)的鉬的薄膜陽極，以及一個LiCoO2混合物陰極，按照上所述製備的。有效陽極的重量是6.35克，有效陰極的重量是15.71克，而有效電池面積是694平方釐米。電池總重量是50.78克，而電池總體積是16.54平方釐米。
在單個形成周期之後，使電池在4.2伏和2.0伏之間循環4個周期，通過以0.3安培的恆定電流充電到4.2V，用涓流0.03安培充電到電流極限，接著在以0.3安培的恆定電流放電到2V，涓流充電到0.03安培。在循環編號6，充電容量被限制為1700毫安-小時，相應於5746毫瓦-小時/升。這相應於113瓦-小時/千克和347瓦-小時/升的電池能量密度。
在充電狀態中時，在130℃下電池經受熱箱測試。在圖6中示出所記錄的電池溫度。如在圖6中所示，達到約130℃的最大表面溫度。沒有觀察到自熱或熱擊穿。
比較例D重複比較例C的過程，除了電池經受在150℃的熱箱測試。在圖5中示出所記錄的電池溫度。在約30分鐘之後，電池展現熱擊穿，導致洩漏和燃燒。
例子7
這個例子示出一種電池的製備，這種電池的容量比在比較例C中描述的電池的容量更高，而在溫度高達至少152.7℃處它還沒有展現熱擊穿。
跟隨例子6的過程，除了有效陽極的重量是6.18克，而有效陰極的重量是15.78克。電池總重量是50.69克。
在單個形成周期之後，使電池在4.2伏和2.0伏之間循環4個周期，通過使用0.3安培的恆定電流用涓流充電到0.03安培的電流極限，接著在0.3安培的恆定電流處用到0.03安培的涓流充電放電到2伏。在循環編號6，充電容量限制為1740毫安-小時，相應於5846毫瓦-小時/升。這相應於115瓦-小時/千克和353瓦-小時/升的電池能量密度。
在充電狀態中時，電池經受在150℃處的熱箱測試。在圖7中示出所記錄的電池溫度。如在圖7中所示，達到152.7℃的最大表面溫度。沒有觀察到自熱或熱擊穿。
其它實施例在下述權利要求書的範圍內。
權利要求
1.一種鋰離子電池，其特徵在於它包括(a)一個陰極；(b)薄膜形式的一個陽極，當所述陽極被鋰化時，在最高達約100℃的溫度下不展現持續自熱；以及(c)分開所述陽極和所述陰極的一種電解質，其中，所述電池具有至少600毫安-小時的容量，至少100瓦-小時/千克的比能以及至少250瓦-小時/升的容積能量。
2.如權利要求1所述的鋰離子電池，其特徵在於，在最高達約170℃的溫度下所述陽極不展現持續自熱。
3.如權利要求1所述的鋰離子電池，其特徵在於，所述陽極具有至少100毫安-小時/克的比能以及至少600毫安-小時/立方釐米的容積容量。
4.如權利要求1所述的鋰離子電池，其特徵在於，所述陽極包括電化學活潑元素金屬。
5.如權利要求7所述的鋰離子電池，其特徵在於，所述電化學活潑元素金屬選自包括鋁、矽、錫、銻、鉛、鍺、鎂、鋅、鎘、鉍以及銦的組。
6.如權利要求7所述的鋰離子電池，其特徵在於，所述陽極進一步包括電化學不活潑元素金屬。
7.如權利要求1所述的鋰離子電池，其特徵在於，所述陽極基本上由多種電化學活潑元素金屬組成，所述陽極具有一種微結構，以混合物形式包括所述元素金屬，所述混合物基本上沒有測量大於約1000埃的疇。
8.如權利要求1所述的鋰離子電池，其特徵在於，所述陽極包括(a)電化學活潑元素金屬和(b)電化學不活潑元素金屬，所述電池已經通過一個完整的充放電周期循環之後，所述陽極包括結晶區。
9.如權利要求12所述的鋰離子電池，其特徵在於，所述電池已經通過一個完整的充電放電周期循環之後，所述結晶區具有不大於約500埃的至少一種尺寸，而且在總數至少10次循環之後，所述尺寸基本上不增加。
10.如權利要求12所述的鋰離子電池，其特徵在於，所述結晶區被包括所述電化學活潑元素金屬和所述電化學不活潑元素金屬的區域分隔，其中，所述電化學活潑元素金屬和所述電化學不活潑元素金屬的相對比例在所述組分的厚度方向上改變。
11.如權利要求1所述的鋰離子電池，其特徵在於，在80℃下的一個完整充電放電周期之後，所述電池的容量的降低不大於每次循環周期2％。
全文摘要
一種鋰離子電池包括:(a)一個陰極;(b)薄膜形式的一個陽極,當所述陽極被鋰化時,在最高達約100℃的溫度下不展現持續自熱;以及(c)分開所述陽極和所述陰極的一種電解質。所述陽極包含電化學活潑元素金屬,諸如鋁、矽、錫、銻、鉛、鍺、鎂、鋅、鎘、鉍以及銦或其混合物。所述電池具有至少600毫安－小時的容量,至少100瓦－小時/千克的比能以及至少250瓦－小時/升的容積能量。
文檔編號H01M6/40GK1346523SQ00806020
公開日2002年4月24日 申請日期2000年3月15日 優先權日1999年4月1日
發明者L·克裡斯滕森, R·L·特納 申請人:3M創新有限公司