一種螺唑類有機電致發光化合物及其有機電致發光器件的製作方法

2023-05-13 23:09:21 1

本發明涉及有機電致發光材料領域，具體涉及一種螺唑類有機電致發光材料及其有機電致發光器件，屬於有機電致發光器件顯示
技術領域：
。技術背景有機電致發光器件(oleds)為在兩個金屬電極之間通過旋塗或者真空蒸鍍沉積一層有機材料製備而成的器件，一個經典的三層有機電致發光器件包含空穴傳輸層，發光層和電子傳輸層。由陽極產生的空穴經空穴傳輸層跟由陰極產生的電子經電子傳輸層結合在發光層形成激子，而後發光。有機電致發光器件可以根據需要通過改變發光層的材料來調節發射各種需要的光。有機電致發光器件作為一種新型的顯示技術，具有自發光、寬視角、低能耗、效率高、薄、色彩豐富、響應速度快、適用溫度範圍廣、低驅動電壓、可製作柔性可彎曲與透明的顯示面板以及環境友好等獨特優點，可以應用在平板顯示器和新一代照明上，也可以作為lcd的背光源。自從20世紀80年代底發明以來，有機電致發光器件已經在產業上有所應用，比如作為相機和手機等屏幕，但是目前的oled器件由於效率低，使用壽命短等因素制約其更廣泛的應用，特別是大屏幕顯示器。而制約其中的一個重要因素就是有機電致發光器件中的有機電致發光材料的性能。另外由於oled器件在施加電壓運行的時候，會產生焦耳熱，使得有機材料容易發生結晶，影響了器件的壽命和效率，因此，也需要開發穩定高效的有機電致發光材料。在oled材料中，由於大多有機電致發光材料傳輸空穴的速度要比傳輸電子的速度快，容易造成發光層的電子和空穴數量不平衡，這樣器件的效率就比較低。三(8-羥基喹啉)鋁(alq3)自發明以來，已經被廣泛地研究，但是作為電子傳輸材料它的電子遷移率還是很低，並且自身會降解的內在特性，在以之為電子傳輸層的器件中，會出現電壓下降的情況，同時，由於較低的電子遷移率，使得大量的空穴進入到alq3層中，過量的空穴以非發光的形式輻射能量，並且在作為電子傳輸材料時，由於它發綠光的特性，在應用上受到了限制。因此，發展穩定並且具有較大電子遷移率的電子傳輸材料，對有機電致發光器件的廣泛使用具有重大的價值。技術實現要素：本發明首先提供一種螺唑類有機電致發光材料，其為具有如下結構式i的化合物：其中，x1和x2分別取自-n＝，-nr11，-o-，-s-；y1和y2分別取自-n＝，-nr11，-o-，-s-，且x1與y1、x2與y2不同時為-n＝；r1-r11分別獨立地選自氫、c1-c12的烷基、取代或者未取代的c6-c30的芳基、取代或者未取代的c3-c30的雜芳基、取代或者未取代的5或6元雜環烷基、取代或者未取代的c12-c30的二芳香胺基、取代或者未取代的c18-c30的三芳香胺基、咔唑基。優選地，x1與x2為-n＝時，y1與y2獨立地選自-o-、-s-；y1與y2為-n＝時，x1與x2獨立地選自-o-、-s-；優選地，r3、r5-r10分別獨立地選自c1-c12烷基、被c1-c12烷基取代或者未取代的c6-c30的芳基、被c1-c12烷基取代或者未取代的c3-c30的雜芳基。優選地，r1、r2和r4分別獨立地選自氫、苯、萘、三並苯基、c6-c30的n-芳基、c1-c4的烷基取代的咔唑基、吲哚基、咔唑吲哚基、芴咔唑基、蒽基、菲基、芘基、苝基、熒蒽基、(9,9-二烷基)芴基、(9,9-二取代或者未取代的芳基)芴基、9,9-螺芴基、c18-c60的三芳香胺基、被c1-c12烷基取代或者未取代的c12-c30的二苯並呋喃基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、三嗪基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、噻二唑基、喹啉基、異喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、氮雜二苯並呋喃基、咪唑基，或以上芳基或雜芳基進一步被c1-c12的烷基取代。進一步優選地，本發明的螺唑類有機電致發光化合物為下列結構式1-56的化合物：本發明還提供了一種有機電致發光器件，該器件包含陽極、陰極和有機層，有機層包含發光層、空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子注入層、電子傳輸層中的至少一層，其中所述有機層中至少有一層含有如結構式i所述的有機電致發光材料：其中，r1-r10、x1、x2、y1和y2的定義如前所述。其中有機層為發光層和電子傳輸層；或者有機層為發光層、空穴注入層、空穴傳輸層和電子傳輸層；或者有機層為發光層、空穴注入層、空穴傳輸層、電子傳輸層和電子注入層；或者有機層為發光層、空穴注入層、空穴傳輸層、電子傳輸層、電子注入層和阻擋層；或者有機層為發光層、空穴傳輸層、電子傳輸層、電子注入層和阻擋層；或者有機層為發光層、空穴傳輸層、電子注入層和阻擋層；優選地，其中如結構式i所述的螺唑類化合物所在的層為電子傳輸層。優選地，其中結構式i所述的螺唑類有機電致發光化合物為結構式1-56的化合物。如結構式i所述的螺唑類化合物用於發光器件製備時，可以單獨使用，也可以和其他化合物混合使用；如結構式i所述的螺唑類化合物可以單獨使用其中的一種化合物，也可以同時使用結構式i中的兩種或兩種以上的化合物。本發明的有機電致發光器件，進一步優選的方式為，該有機電致發光器件包含陽極、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極，其中電子傳輸層中含有一種或一種以上結構式i的化合物；進一步優選的，電子傳輸層中含有一種或一種以上的結構式1-56的化合物。本發明的有機電致發光器件有機層的總厚度為1-1000nm，優選50-500nm。本發明的有機電致發光器件在使用本發明具有結構式i的化合物時，可以使用搭配其他材料，如空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和阻擋層等，而獲得藍光、綠光、黃光、紅光或者白光。本發明有機電致發光器件的空穴傳輸層和空穴注入層，所需材料具有很好的空穴傳輸性能，能夠有效地把空穴從陽極傳輸到發光層上。可以包括其他小分子和高分子有機化合物，包括但不限於咔唑類化合物、三芳香胺化合物、聯苯二胺化合物、芴類化合物、酞菁類化合物、六氰基六雜三苯(hexanitrilehexaazatriphenylene)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基對苯醌(f4-tcnq)、聚乙烯基咔唑、聚噻吩、聚乙烯或聚苯磺酸。本發明的有機電致發光器件的發光層，具有很好的發光特性，可以根據需要調節可見光的範圍。可以含有如下化合物，包括但是不限於萘類化合物、芘類化合物、芴類化合物、菲類化合物、類化合物、熒蒽類化合物、蒽類化合物、並五苯類化合物、苝類化合物、二芳乙烯類化合物、三苯胺乙烯類化合物、胺類化合物、咔唑類化合物、苯並咪唑類化合物、呋喃類化合物、金屬有機螢光絡合物、金屬有機磷光絡合物(如ir，pt，os，cu，au)、聚乙烯咔唑、聚有機矽化合物、聚噻吩等有機高分子發光材料，它們可以單獨使用，也可以多種混合物使用。本發明有機電致發光器件的有機電子傳輸材料要求具有很好的電子傳輸性能，能夠有效地把電子從陰極傳輸到發光層中，具有很大的電子遷移率。除本發明的具有結構式i化合物外，還可以選擇或者搭配如下化合物，但是不限於此，氧雜惡唑，噻唑類化合物，三氮唑類化合物，三氮嗪類化合物，三氮雜苯類化合物，喔啉類化合物，二氮蒽類化合物，含矽雜環類化合物，喹啉類化合物，菲囉啉類化合物，金屬螯合物(如alq3，8-羥基喹啉鋰)，氟取代苯類化合物，苯並咪唑類化合物。本發明有機電致發光器件的電子注入層，可以有效的把電子從陰極注入到有機層中，除本發明的具有結構式i化合物外，主要選自鹼金屬或者鹼金屬的化合物，或選自鹼土金屬或者鹼土金屬的化合物或者鹼金屬絡合物，可以選擇如下化合物，但是不限於此，鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、鹼金屬的氧化物或者滷化物、鹼土金屬的氧化物或者滷化物、稀土金屬的氧化物或者滷化物、鹼金屬或者鹼土金屬的有機絡合物；優選為鋰、氟化鋰、氧化鋰、氮化鋰、8-羥基喹啉鋰、銫、碳酸銫、8-羥基喹啉銫、鈣、氟化鈣、氧化鈣、鎂、氟化鎂、碳酸鎂、氧化鎂，這些化合物可以單獨使用也可以混合物使用，也可以跟其他有機電致發光材料配合使用。本發明的有機電致發光器件中有機層的每一層，可以通過真空蒸鍍法、分子束蒸鍍法、溶於溶劑的浸塗法、旋塗法、棒塗法或者噴墨列印等方式製備。對於金屬電機可以使用蒸鍍法或者濺射法進行製備。器件實驗表明，本發明如結構式i所述的螺唑類化合物的有機電致發光電子傳輸材料，具有較好熱穩定性，高發光效率，高發光純度。採用該有機電致發光化合物製作的有機電致發光器件具有電致發光效率良好和色純度優異以及壽命長的優點。附圖說明圖1是本發明的一種有機電致發光器件結構示意圖。其中，110代表為玻璃基板，120代表為陽極，130代表為空穴注入層，140空穴傳輸層，150代表為阻擋層，160代表為發光層，170代表為電子傳輸層。具體實施方式為了更詳細敘述本發明，特舉以下例子，但是不限於此。實施例1化合物1的合成中間體1-1的合成在250ml單口燒瓶中，加入2-氨基-6-溴苯酚(25g，0.13mol)，苯甲酸(16.25g，0.13mol)和50ml多聚磷酸，160℃下反應6小時。反應結束後，待反應混合物冷卻至室溫，水洗，過濾得到粗產物，粗產品經柱層析提純，得到白色固體25.75g，產率為70.7％。中間體1-2的合成將中間體1-1(25.75g，0.09mol)，硼酸三異丙酯(21.20g，0.11mol)和乾燥處理過的四氫呋喃(150ml)混合加入三口燒瓶中，在-78℃下氬氣保護中，攪拌15分鐘，然後再通過一次性注射器向混合物中注入2.5m正丁基鋰的正己烷溶液(37.6ml，0.09mol)，並繼續攪拌2小時。隨後，在室溫下反應3小時。反應結束後，向混合反應液中加入稀鹽酸，調節ph值至弱酸性，然後用二氯甲烷多次萃取，合併得到有機相，旋轉蒸發除去有機溶劑。粗產物用石油醚重結晶，得到白色固體16.85g，產率為75.3％。中間體1-3的合成將中間體1-2(2.0g，8.4mmol)和鄰溴碘苯(2.61g，9.2mmol)溶於40ml四氫呋喃中，再和k2co3(2.29g，16.8mmol)，20ml水混合一起加入到單口燒瓶中。氬氣保護下，再向混合物中加入四(三苯基膦)鈀(0.14g，0.12mmol)，加熱回流4小時。反應結束後，待反應混合物冷卻至室溫，旋蒸除去四氫呋喃，然後水洗，二氯甲烷萃取三次(每次10ml)。合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，粗產物用經柱層析提純，得到產品1.32g，產率為45.5％。中間體1-4的合成合成方法跟中間體1-3一樣，所用原料為中間體1-2和2-溴苯甲酸甲酯，產率為90％。中間體1-5的合成將中間體1-4(18.0g，55mmol)和100ml多聚磷酸加入到單口燒瓶中，160℃下反應6小時。反應結束後，待反應混合物冷卻至室溫，水洗，過濾得到粗產物，醇洗，得到綠色固體13g，產率為81％。化合物1的合成將中間體1-3(3g，8.6mmol)和乾燥處理過的四氫呋喃(40ml)混合加入三口燒瓶中，在-78℃下氬氣保護中，攪拌15分鐘，然後再通過一次性注射器向混合物中注入2.5m正丁基鋰的正己烷溶液(3.4ml，8.6mmol)，並繼續攪拌1小時。加入溶於100ml四氫呋喃的中間體1-5(2.5g，8.6mmol)，低溫反應1小時後，移至室溫下反應3小時。反應結束後，用二氯甲烷多次萃取，合併得到有機相，旋轉蒸發除去有機溶劑。粗產物用進行柱層析提純後，加入50ml冰醋酸和1ml濃鹽酸，加熱回流1小時。反應結束後，旋轉蒸發除去有機溶劑，粗產物經柱層析純化得到產物1.6g，產率為33％。實施例2化合物17的合成中間體17-1的合成將中間體1-2(4.0g，16.8mmol)和5-溴-2-碘苯甲酸甲酯(6.3g，18.5mmol)溶於50ml四氫呋喃中再和碳酸鉀(4.56g，33.6mmol)，25ml水混合一起加入到單口燒瓶中。氬氣保護下，再向混合物中加入四(三苯基膦)鈀(0.28g，0.24mmol)，加熱回流4小時。反應結束後，待反應混合物冷卻至室溫，旋蒸除去四氫呋喃，然後水洗，二氯甲烷萃取三次(每次10ml)。合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，粗產物用行柱層析提純，得到5.67g，產率為82.7％。中間體17-2的合成將中間體17-1(20.0g，49mmol)和100ml多聚磷酸加入到單口燒瓶中，160℃下反應6小時。反應結束後，待反應混合物冷卻至室溫，水洗，過濾得到粗產物，醇洗，得到綠色固體15g，產率為84.3％。中間體17-3的合成合成方法跟化合物1的合成一樣，所用原料為中間體1-3和中間體17-2，產率為40％。化合物17的合成將中間體17-3(2.7g，4.3mmol)和3-吡啶頻哪醇硼酸酯(1.2g，5.8mmol)溶於30ml四氫呋喃中，加入碳酸鉀(1.1g，8mmol)，15ml水混合一起加入到單口燒瓶中。氬氣保護下，再向混合物中加入四(三苯基膦)鈀(0.28g，0.24mmol)，加熱回流4小時。反應結束後，待反應混合物冷卻至室溫，旋蒸除去四氫呋喃，然後水洗，二氯甲烷萃取。合併有機相，無水硫酸鈉乾燥，粗產物用行柱層析提純，得到1.9g，產率為69％。實施例3化合物24的合成中間體24-1的合成將中間體17-3(3.5g，5.6mmol)和聯硼酸頻哪醇酯(1.8g，7.2mmol)溶於50ml二氧六環中，再和乙酸鉀(1.2g，11.2mmol)混合一起加入到單口燒瓶中。氬氣保護下，再向混合物中加入催化劑量的[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀，加熱回流5小時。反應結束後，待反應混合物冷卻至室溫，過矽膠，旋蒸除去有機溶劑，粗產品經柱層析純化得到2.7g，產率為73％。化合物24的合成將中間體24-1(2g，2.9mmol)和2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(0.8g，2.9mmol)溶於20ml四氫呋喃中再和k2co3(0.8g，6mmol)，10ml水混合一起加入到單口燒瓶中。氬氣保護下，再向混合物中加入催化劑量的醋酸鈀和配體x-phos，加熱回流4小時。反應結束後，待反應混合物冷卻至室溫，旋蒸除去溶劑，水洗，二氯甲烷萃取三次(每次10ml)。合併有機相，粗產品經柱層析純化得到1.3g，產率為59％。實施例4化合物45的合成中間體45-1的合成合成方法跟中間體1-1一樣，原料為2-氨基-6-溴苯硫酚，產率為69％。中間體45-2的合成合成方法跟中間體1-2一樣，除了用中間體45-1代替中間體1-1外，產率為71％。中間體45-3的合成合成方法跟中間體1-3一樣，除了用中間體45-2代替中間體1-2外，產率為50％。中間體45-4的合成合成方法跟中間體17-1一樣，除了用中間體45-2代替中間體1-2外，產率為55％。中間體45-5的合成合成方法跟中間體17-2一樣，除了用中間體45-4代替中間體17-1外，產率為82％。中間體45-6的合成合成方法跟化合物1的合成方法一樣，所用原料為中間體45-3和中間體45-5，產率為44％。化合物45的合成合成方法跟化合物17一樣，除了用中間體45-6代替中間體17-3外，產率為72％。實施例5-8有機電致發光器件的製備使用本發明的化合物和比較例的化合物製備oled首先，將透明導電ito玻璃基板110(上面帶有陽極120)(中國南玻集團股份有限公司)依次經：去離子水，乙醇，丙酮和去離子水洗淨，再用氧等離子處理30秒。然後，蒸鍍npb，形成60nm厚的空穴傳輸層130。然後，在空穴傳輸層上蒸鍍37.5nm厚的alq3摻雜1％c545t作為發光層140。然後，在發光層上蒸鍍37.5nm厚作為電子傳輸層150，包含75％本發明化合物和25％的liq。最後，蒸鍍1nmlif為電子注入層160和100nmal作為器件陰極170。所製備的器件(結構示意圖見圖1)用photoresearchpr650光譜儀測得的在20ma/cm2的電流密度下的效率如表1。比較例1除了電子傳輸層用alq3代替本發明化合物外，其他的跟實施例5一樣。所製備的器件(結構示意圖見圖1)用photoresearchpr650光譜儀測得的在20ma/cm2的電流密度下的效率如表1。表1實施例化合物功率效率(lm/w)顏色516.1綠光6176.3綠光7246.5綠光8456.4綠光比較例1alq35.4綠光在相同的條件下，應用本發明的有機電致發光電子傳輸材料製備的有機電致發光器件的效率高於比較例，如上所述，本發明的化合物具有高的穩定性，本發明製備的有機電致發光器件具有高的效率和光純度。器件中所述結構式以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術人員無需創造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本
技術領域：
中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護範圍內。當前第1頁12