一種石墨複合材料及其製備方法與流程

2023-05-13 17:04:57

本發明涉及熱界面材料的製備，特別是涉及一種石墨複合材料及其製備方法。

背景技術：

隨著電子產品小型化與輕薄化的發展，性能的不斷提升，其發熱量越來越高。如果這些熱量長期積累，可以使電子產品的性能大幅降低，壽命縮短。目前天然石墨膜或人工合成石墨膜已廣泛應用於手機、平板電腦等電子設備，利用其優良的導熱性能，將熱量快速均勻傳導出來。然而，儘管石墨膜在面內具有較高的熱導率500～1500W/m·K，但其垂直於平面方向的熱導率僅為10～20W/m·K，僅為面內熱導率的幾十分之一。石墨導熱產品的熱導率的各向異性限制了其在熱界面材料和散熱材料中的實際應用。開發在垂直方向具有高導熱性能的熱界面材料，是本領域亟待解決的一個關鍵性技術問題。專利申請CN104609405A公開了一種豎直陣列石墨烯薄膜的製備方法。藉助膠和模具輔助作用，將裁剪後的石墨烯薄膜豎直排列起來，形成一種新型散熱材料，可沿豎直方向擴散熱量。該製備方法，一方面，在裁剪石墨烯薄膜後需要重新利用模具進行排列，不利於提高產品生產效率，大規模生產有所局限。另一方面，散熱材料的導熱性能還有待進一步提高。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是：彌補上述現有技術的不足，提出一種石墨複合材料及其製備方法，能以較高效率、大規模製得在垂直方向上散熱的石墨複合材料。

本發明的技術問題通過以下的技術方案予以解決：

一種石墨複合材料的製備方法，包括以下步驟：S1，將多塊石墨片通過樹脂疊層粘接，形成厚度大於等於3mm的塊體，加熱固化成型；S2，通過雷射切割或線切割的方法，沿垂直於石墨片所在平面的方向將所述塊體切割成多個石墨疊層結構；S3，對各個石墨疊層結構的表面進行拋光，得到石墨複合材料。

一種根據如上所述的製備方法製得的石墨複合材料。

本發明與現有技術對比的有益效果是：

本發明的石墨複合材料及其製備方法，先將石墨片通過樹脂粘結，然後由雷射切割或者線切割形成多個石墨疊層結構，拋光後得到石墨複合材料。製得的石墨複合熱界面材料有效地將石墨材料面內高的熱導率轉換為垂直方向高熱導率，可實現電子產品熱量垂直方向快速傳導，從而解決電子器件工作溫度過高的問題。本發明首先經過片層結構的粘接，形成朝一定方向排列的塊體或片材後，可適應線切割、雷射切割工藝，經切割完之後可以直接得到所需厚度和大小的熱界面材料，不涉及多個小塊薄膜之間的粘結，加工效率和良率均較高。通過採用雷射切割、線切割的工藝，可實現各種規格產品的大規模加工製備。

【附圖說明】

圖1是本發明具體實施方式中石墨片粘接成塊體的結構示意圖；

圖2是本發明具體實施方式中的塊體經切割後的狀態示意圖；

圖3是本發明具體實施方式中經過拋光後得到的石墨複合材料的結構示意圖。

【具體實施方式】

下面結合具體實施方式並對照附圖對本發明做進一步詳細說明。

本具體實施方式的石墨複合材料的製備方法，包括以下步驟：S1，將多塊石墨片通過樹脂疊層粘接，形成厚度h大於等於3mm的塊體，加熱固化成型。S2，通過雷射切割或線切割的方法，沿垂直於石墨片所在平面的方向將所述塊體切割成多個石墨疊層結構。S3，對各個石墨疊層結構的表面進行拋光，得到石墨複合材料。

圖1是將用於導熱的石墨片通過高分子樹脂沿平行方向粘結成塊體後的結構示意圖圖。圖中的1和1』為石墨片層，2和2』為高分子樹脂層。

步驟S1中，石墨片可為天然石墨片、人工合成石墨片、高定向的熱解石墨、石墨烯片中的一種或幾種的組合。石墨片可選用厚度在10微米～3毫米的石墨片，該厚度的片層通過樹脂粘結後，石墨佔比相對樹脂較多，從而對導熱有利。樹脂選用能使石墨片層粘結在一起，且還具有一定的粘結強度，在切割過程、拋光過程中片層不會脫離開。具體地，作為粘結層的樹脂可選用聚丙烯酸樹脂、聚矽氧烷、環氧樹脂、聚氨酯、酚醛樹脂、聚烯烴、乙烯-乙酸乙酯、聚碳酸酯中的一種或幾種的混合。

通過樹脂粘接後，形成的塊體厚度h≥3毫米，滿足該厚度要求可便於後續雷射切割和線切割過程中塊體的有效固定。需要注意的是，石墨與高分子樹脂複合製備的塊體中，石墨片層數目和高分子樹脂層數目，並不局限於附圖所示的數目，可以是更多層的石墨層和樹脂層沿平行方向粘結固化得到厚度為h(≥3mm)的塊體。

優選地，步驟S1中石墨片層之間的粘接可通過在一定溫度和壓力下進行熱壓，至樹脂層的厚度儘可能薄。具體地，熱壓溫度為100～200℃，壓力為10Pa～500MPa，熱壓一段時間，使得樹脂粘結層厚度在0.1μm～100μm的範圍。通過在上述溫度下熱壓，可以使所選用的熱塑性樹脂軟化、熱固性樹脂固化，同時不會造成樹脂層的熱分解。當採用上述壓力熱壓時，一方面，可使得片層間有效地粘接，且使石墨片層間排除氣泡、儘可能地貼合。另一方面，通過熱壓使得粘結層的樹脂達到儘可能薄的厚度，從而降低所製得的石墨複合材料中樹脂的厚度和佔比，最大化垂直方向的導熱性能。

步驟S2中，切割時，沿垂直於石墨片所在平面，也即垂直於石墨片的導熱平面的方向進行切割，從而將面內的高導熱率轉換為後續製得的複合材料的垂直方向的高熱導率。切割工藝上，採用雷射切割或線切割的方式，從而石墨材料經切割後不會變形或者散裂開，可避免普通刀具切割造成的翹曲碎裂，從而避免石墨材料導熱性能的急劇下降。同時可以將片層結構切割得儘可能薄。具體地，雷射切割屬於非接觸式的切割方式，其對被切割物體無機械應力產生，不會造成石墨片層在切割過程中發生變形，不會導致良率下降。線切割為電火花線切割方式，利用電火花的瞬時高溫使局部的導電材料熔化、氧化而被腐蝕掉。而石墨材料屬於導電材料的一種，因此採用線切割方式時，利用石墨材料的導電屬性，此種切割方式同樣不會對石墨片層結構造成機械應力。而普通的刀具進行切割時，堆疊的石墨片層容易因機械應力而發生變形翹曲碎裂。

採用雷射切割時，可將塊體固定後，選用一定波長(157納米～10640納米)和功率的雷射，沿垂直於塊體片層結構所在平面的垂直方向來回多次反覆切割，直至切割出多個石墨片層結構，如圖2所示。優選地，採用波長在248nm～1064nm範圍的雷射，雷射束平均功率範圍在0.1瓦～30瓦進行切割。採用上述波長和功率範圍的雷射，可控制切割精度較小，從而便於切割出較薄的疊層結構。對於功率的設置，其需設置在合適範圍內，太大則容易帶來熱應力，造成切割後的片材變形，太小時則造成雷射使石墨切斷所需的切割次數增加(工時增加)。將功率設置在0.1瓦～30瓦時，一方面，通過較少次的來回切割即可實現順利切斷，確保加工效率。另一方面，可允許雷射的切割速度設置得較慢，這樣切割時，雷射對石墨片層結構的熱應力較小，從而不易引起切割後的片層結構的變形。雷射切割時的切割速度可根據雷射波長和功率綜合確定，可設置在1～400mm/s。不同雷射器的切割速度不同，切割速度也將決定切割面的平整程度，最終影響得到的石墨複合材料的厚度和精度。一般地，採用被切割物靜止、雷射器移動的方式實現切割。對於高精度的飛秒雷射切割方式，則只能通過塊體移動來實現切割，此時可控制被切割的塊體按照移動速度為1～400mm/s來實現切割。此外，設置被切割的塊體在移動方式下實現切割，可以方便加工成不同形狀的材料。

優選地，線切割時，電極絲選用銅絲、鉬絲、鍍鋅電極絲中的一種；直徑為0.03～0.3毫米；線速度為300～800m/min；線切割速度為10～80mm2/min。設置的線速度和線切割速度在上述範圍，可進一步保證在切割過程中不會對石墨材料產生較大機械應力。當速度太快時，電極絲產生的應力可能會破壞石墨片片層間的連接，使切割後的片材翹曲、破裂、變形。而作為熱界面材料，需保證材料表面光滑平整，這樣才能使其應用在熱界面間達到良好的熱量傳遞作用。

步驟S2中切割後多個石墨疊層結構的厚度均在20μm～10mm的範圍內。該厚度為經切割後未經拋光的粗產品的厚度，控制在該厚度範圍，除了便於拋光過程的樣品固定，還可進一步控制最終拋光後得到的石墨複合材料的厚度。

步驟S3中，對各個石墨疊層結構的表面進行拋光，得到石墨複合材料。拋光的作用主要是對步驟S2得到的石墨疊層結構的表面進行清理。通過雷射切割和線切割後，石墨疊層結構的表面會有顆粒狀蓬鬆的殘碳，會造成熱界面之間熱阻增大。通過拋光處理使得表面光滑，從而能使製得的石墨複合材料作為熱界面材料時，與另一熱界面材料直接形成良好貼合，有助於熱量傳遞，發揮熱界面材料的散熱作用。該步驟中，用於疊層結構表面拋光的方法包括：機械拋光、超細研磨膏拋光、蒸氣拋光中的一種或幾種的組合。拋光過程中，疊層結構的背面可由臨時鍵合膠和/或石蠟粘接在樣品臺上，以保證疊層結構在拋光過程中的臨時固定。拋光好後，沿粘貼部分將疊層結構切割下來，得到石墨複合材料。如圖3所示，標記3所示即為經切割、拋光後製得的垂直方向高導熱的石墨複合材料。

本具體實施方式的製備過程中，採用粘結→切割→拋光的步驟可以將導熱石墨片材經過粘合後，通過雷射切割和線切割可加工成不同厚度和形狀的材料，以適應不同導熱熱界面的應用場合。以往通過先裁剪的步驟，當裁剪的石墨烯薄膜較薄時，利用模具進行重新排列時有工藝難度，同時會造成產品良率降低。即以往的方案無法適用於所有石墨烯薄膜進行豎直排列，不能適應太薄產品的製作，也不能適應大規模生產。

該步驟中，拋光後得到的石墨複合材料的最終厚度為15微米～5毫米。一般石墨複合材料應用為熱界面材料時，其導熱係數與厚度具有負相關性，控制在上述厚度範圍內，厚度較薄，導熱係數越大，從而導熱能力較好。另外，兩個熱界面間的距離一般在該厚度範圍內，控制熱界面材料的厚度在上述範圍，可適應大部分應用情形。

優選地，步驟S2中，塊體切割成厚度為d1的多個石墨疊層結構，d1在20μm～3mm的範圍內。相應地，步驟S3中，拋光後各個石墨疊層結構的厚度d2在15μm～1mm的範圍內。通過將厚度切割控制在上述範圍，使得最終得到的石墨複合材料儘可能地薄，從而適應所應用的電子產品散熱場景下，電子產品內部空間小，產品薄型化的趨勢。

本具體實施方式的製備方法，利用雷射切割、線切割等環保高效的加工工藝，製備垂直方向的石墨複合熱界面材料，有效利用石墨膜等面內高熱導率，轉換為垂直方向高熱導率，從而實現電子產品垂直方向熱量的快速傳導。製備過程中通過工藝的選擇和方法次序的控制，從而加工效率和良率均較高，同時，可實現各種規格產品的大規模加工製備。

如下，設置具體實施例，驗證本具體實施方式製得的石墨複合材料垂直方向的導熱率。

實施例1

本實施例中一種垂直方向高導熱的石墨複合熱界面材料的製備方法包括以下步驟：(1)將厚度為0.5毫米的人工石墨片層通過環氧樹脂粘接，在100℃和2.5MPa壓力下熱壓10分鐘；得到厚度h為10毫米的多層複合石墨塊體，於140℃下固化成型；(2)採用波長為355nm的雷射沿垂直於人工石墨片平面方向切割成厚度d1為1.2mm的多個薄片狀石墨疊層結構。雷射束平均功率範圍為3.5瓦，進行雷射切割100次，切割速度為400mm/s。(3)將石墨疊層結構的一面用臨時鍵合石蠟粘貼固定於樣品臺，採用超細研磨膏拋光，最終得到厚度d2為1mm的垂直方向高導熱的石墨複合熱界面材料。經閃光法導熱分析儀LFA447測試，其垂直方向的導熱係數為362W/m·K。

實施例2

本實施例中一種垂直方向高導熱的石墨複合熱界面材料的製備方法包括以下步驟：(1)將厚度為60微米的高定向熱解石墨片通過有機矽樹脂粘接，在100℃和1MPa壓力下熱壓30分鐘；得到厚度h為10毫米的多層複合石墨塊體，於120℃下固化成型；(2)採用波長為355nm的雷射沿垂直於熱解石墨片平面方向切割成厚度d1為1mm的多個薄片狀石墨疊層結構。雷射束平均功率範圍為3.5瓦，進行雷射切割100次，切割速度為400mm/s。(3)將石墨疊層結構的一面用臨時鍵合石蠟粘貼固定於樣品臺，採用超細研磨膏拋光，最終得到厚度d2為0.5mm的垂直方向高導熱的石墨複合熱界面材料。經閃光法導熱分析儀LFA 447測試，其垂直方向的導熱係數為385W/m·K。

實施例3

本實施例中一種垂直方向高導熱的石墨複合熱界面材料的製備方法包括以下步驟：(1)將厚度為5毫米的天然石墨片通過酚醛樹脂粘結，在100℃和1MPa壓力下熱壓30分鐘；得到厚度h為5釐米的多層複合石墨塊體，於150℃下固化成型；(2)採用波長為10600nm的二氧化碳雷射沿垂直於天然石墨片平面方向切割成厚度d1為1.5mm的薄片狀石墨疊層結構。雷射束平均功率範圍為30瓦，進行雷射切割5次，切割速度為100mm/s。(3)將薄片狀石墨疊層結構的一面用臨時鍵合石蠟粘貼固定於樣品臺，採用超細研磨膏拋光，最終得到厚度d2為1mm的垂直方向高導熱的石墨複合熱界面材料。經閃光法導熱分析儀LFA 447測試，其垂直方向的導熱係數為219W/m·K。

實施例4

本實施例中一種垂直方向高導熱的石墨複合熱界面材料的製備方法包括以下步驟：(1)將厚度為0.2毫米的人工石墨片層通過環氧樹脂粘結，在100℃和100Pa壓力下熱壓10分鐘；得到厚度h為2釐米的多層複合石墨塊體，於140℃下固化成型；(2)採用直徑為0.18毫米鉬絲進行線切割，沿垂直於人工石墨片平面方向切割成厚度d1為2mm的薄片狀石墨疊層結構。線速度為300～800米每分鐘；線切割速度為50平方毫米每分鐘；(3)將薄片狀石墨疊層結構的一面用臨時鍵合石蠟粘貼固定於樣品臺，進行機械拋光，最終得到厚度d2為1.5mm的垂直方向高導熱的石墨複合熱界面材料。經閃光法導熱分析儀LFA 447測試，其垂直方向的導熱係數為337W/m·K。

實施例5

本實施例中一種垂直方向高導熱的石墨複合熱界面材料的製備方法包括以下步驟：(1)將厚度為1毫米的人工石墨片通過環氧樹脂粘結，在100℃和100Pa壓力下熱壓10分鐘；得到厚度h為10釐米的多層複合石墨塊體，於140℃下固化成型；(2)採用直徑為0.18毫米鉬絲進行線切割，沿垂直於人工石墨片平面方向切割成厚度d1為1.5毫米的薄片狀石墨疊層結構。線速度為300～800米每分鐘；線切割速度為80平方毫米每分鐘；(3)將薄片狀石墨疊層結構的一面用臨時鍵合石蠟粘貼固定於樣品臺，進行機械拋光，最終得到厚度d2為1.2mm的垂直方向高導熱的石墨複合熱界面材料。經閃光法導熱分析儀LFA 447測試，其垂直方向的導熱係數為348W/m·K。

以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限於這些說明。對於本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下做出若干替代或明顯變型，而且性能或用途相同，都應當視為屬於本發明的保護範圍。